Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Воздействие нефтехимической промышленности и транспорта на окружающую среду 10
1.2. Катализаторы нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов 13
1.2.1. Требования к катализаторам очистки газовых выбросов 13
1.2.2. Катализаторы очистки газовых выбросов на блочных и ленточных носителях. 16
1.2.3. Катализаторы на основе благородных металлов 19
1.2.4. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов 20
1.2.5. Церийсодержащие катализаторы 22
1.2.6. Металлоксидные катализаторы, допированные благородными металлами 22
1.3. Методы приготовления оксидных нанесенных катализаторов 24
1.3.1. Традиционные методы синтеза катализаторов нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов 24
1.3.2. Приготовление носителей и катализаторов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 30
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов 42
2.1.1. Характеристика солей - предшественников активных компонентов 42
2.1.2. Приготовление катализаторов на стеклотканных носителях 42
2.1.3. Приготовление катализаторов на металлических носителях 43
2.1.4. Приготовление катализаторов на гранулированном у-А^Оз 43
2.1.5. Приготовление катализаторов на блочном носителе сотовой структуры 45
2.2. Методы исследования терморазложения предшественников активных компонентов и фазовых превращений в процессе ПСТ 45
2.2.1. Рентгеновская дифрактометрия с временным разрешением in situ 45
2.2.2. ТГ-ДТА с анализом масс-спектров промежуточных соединений 46
2.2.3. Изучение температуры во фронте горения в процессе ПСТ с помощью тепловизора 46
2.3. Методы исследования физико-химических свойств катализаторов 47
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 47
2.3.2. Измерение удельной поверхности образцов 47
2.3.3. Атомно-абсорбционная спектрометрия 48
2.3.4. Растровая электронная микроскопия 49
2.4. Изучение активности катализаторов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов 49
2.4.1. Окисление монооксида углерода 49
2.4.1.1. Проточно-циркуляционный метод 49
2.4.2. Глубокое окисление метана и пропана 52
2.4.2.1. Проточный метод 52
2.4.3. Селективное восстановление оксидов азота пропаном 53
3. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ 55
3.1. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ кобальтсодержащих катализаторов 55
3.1.1. ПСТ кобальтсодержащих катализаторов из ацетата кобальта 55
3.1.2. ПСТ оксиднокобальтовых катализаторов из эквимолярной смеси нитрата и ацетата кобальта 57
3.1.3. ПСТ кобальтсодержащих катализаторов из эквимолярной смеси нитрата кобальта и карбамида 58
3.2. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ медьсодержащих катализаторов. 58
3.2.1. ПСТ медьсодержащих катализаторов из ацетата меди 58
3.2.2. ПСТ медьсодержащих катализаторов из эквимолярной смеси нитрата и ацетата меди 60
3.2.3. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ смешанных кобальт-медных катализаторов. 61
3.3. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ церийсодержащих катализаторов. 65
4. Изучение терморазложения предшественников активных компонентов катализаторов и температуры фронта горения в процессе ПСТ 66
4.1. Исследование терморазложения массивных и нанесенных на y-AbOj предшественников кобальта, меди и марганца 66
4.2. Масс-спектрометрометрический анализ промежуточных интермедиатов в процессе разложения предшественников кобальта и церия 71
4.2.1. Разложение массивных и нанесенных на у-АЬОз предшественников кобальта в инертной и окислительной средах 71
4.2.2. Терморазложение массивных и нанесенных на у-А^Оз предшественников церия 73
4.3. Определение температуры во фронте горения в процессе ПСТ Со, Mn, Си- содержацщх катализаторов 76
4.3.1. Исследование зависимости температуры во фронте горения от природы и содержания предшественников активных компонентов 76
4.3.2. Опреление максимальной температуры в процессе ПСТ оксиднокобальтовых и оксидномарганцевых катализаторов с помощью тепловизора 79
5. ПСТ катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди и марганца и изучение их физико-химических и каталитических свойств 81
5.1. Влияние условий синтеза на параметры ПСТ и физико-химические свойства катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди и марганца 81
5.2. Физико-химические свойства катализаторов, приготовленных методом ПСТ 85
5.2.1. Физико-химические свойства катализаторов на основе оксидов Со, Си, Мп в зависимости от природы предшественников активных компонентов 85
5.2.2. Физико-химические свойства катализаторов на основе Со, Си и Мп, нанесенных на различные носители 90
5.3. Активность оксидных Со-, Си-, Мп-содержащих катализаторов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов 93
5.3.1. Активность катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и пропана 93
5.3.1.1. Каталитические свойства образцов на стеклотканных и металлических носителях в реакциях глубокого окисления метана и пропана 93
5.3.1.2, Активность катализаторов на блочном и гранулированном носителях из AI2O3 в реакции глубокого окисления метана 99
5.3.2. Каталитические свойства образцов в реакции окисления СО 102
5.3.2.1. Активность катализаторов на ленточных стеклотканных и металлических носителях в реакции окисления монооксида углерода 102
5.3.3. Каталитические свойства приготовленных образцов в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном 105
5.3.4. Активность катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си, Мп, допированных палладием, в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов 106
6. Физико-химические свойства и активность катализаторов на основе оксида церия, допированного палладием, в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов 110
6.1. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов, приготовленных методом ПСТ 111
6.1.1. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов на стеклотканном носителе 111
6.1.2. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов нанесенных на блочный и гранулированный носитель из у-АЬОз 114
6.2. Каталитические свойства синтезированных образцов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов 115
6.2.1. Активность церийсодержащих катализаторов в реакции окисления монооксида углерода 116
6.2.2. Активность церийсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и пропана 117
6.2.3. Активность церийсодержащих катализаторов в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном 118
Выводы 121
- Катализаторы нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов
- Приготовление носителей и катализаторов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
- Растровая электронная микроскопия
- Определение температуры во фронте горения в процессе ПСТ Со, Mn, Си- содержацщх катализаторов
Введение к работе
Энергетика и автомобильный транспорт, базирующиеся на применении природных энергоносителей, с одной стороны, обеспечивают условия существования цивилизованного человечества, с другой - являются основными источниками загрязнения атмосферы. Экологическую опасность представляют все процессы, связанные с переработкой нефти и использованием нефтепродуктов. В настоящее время более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, приходится на производство моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания. Непрерывное увеличение потребления топлива в энергетике, различных отраслях химической, нефтехимической промышленности и на транспорте приводит к росту объема поступающих в атмосферу вредных веществ. Поэтому стратегическое значение имеют исследования, направленные на разработку каталитических нейтрализаторов для комплексной очистки газовых выбросов промышленности, в первую очередь нефтехимической, и автомобильного транспорта от СО, NOx и углеводородов (СХНУ), эффективно работающих при относительно низких температурах и высоких объемных скоростях газовых потоков.
Применяемые в настоящее время катализаторы нейтрализации выхлопных газов на основе металлов подгруппы платины имеют ряд существенных недостатков: недостаточная термо- и ядоустойчивость, летучесть, дефицитность и высокая стоимость, которые сдерживают широкое применение каталитических нейтрализаторов, особенно в странах третьего мира. Поэтому с начала 90-х годов актуальными и перспективными принято считать металлоксидные катализаторы, не содержащие благородных металлов или содержащие их в микроколичествах, нанесенные на блочные носители сотовой структуры, металлические и стекловолокнистые носители, которые можно использовать как детали реакторов или других устройств.
Известно, что активность многокомпонентных катализаторов является сложной функцией химического состава и параметров микро- и макроструктуры. Природа активных центров, дисперсность активных компонентов, морфология поверхности, наличие в структуре микронапряжений и дефектов, в свою очередь, определяются условиями синтеза и последующей термообработки образцов, поэтому в последнее время проводится интенсивный поиск новых методов приготовления катализаторов нейтрализации выхлопных газов.
К таким перспективным методам относятся синтез горением, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и другие способы приготовления, в которых для получения активных компонентов катализаторов используется энергия экзотермических реакций. Основные преимущества этих методов -низкие энергетические затраты; короткие времена синтеза; отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования; возможность одностадийного превращения неорганических материалов в конечные продукты с использованием химической энергии реакции; увеличение нестехиометрических фаз продуктов вследствие высокого термического градиента и быстрой скорости охлаждения. Однако СВС и синтез горением характеризуются чрезвычайно высокими температурами синтеза (1000-3500"С), что затрудняет их использование для получения катализаторов с высокой удельной поверхностью и к тому же не позволяют приготовить нанесенные катализаторы. Для закрепления активного компонента на блочном или ленточном носителях, как правило, требуется дополнительная стадия прокаливания, что приводит к спеканию частиц активного компонента и уменьшению активной поверхности катализаторов.
Поэтому перспективной задачей является разработка способа приготовления
нанесенных катализаторов обезвреживания выхлопных газов, основанного на
использовании химической энергии реакций. Основная идея разработанного метода,
названного поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (ПСТ), заключается
в проведении экзотермических реакций в тонком слое нанесенных на носитель
предшественников активных компонентов, взаимодействующих между собой и с
атмосферным кислородом с выделением энергии, достаточной для поддержания процесса
горения. После кратковременного инициирования реакции фронт
самораспространяющегося беспламенного горения проходит по образцу с образованием прочно связанного с носителем активного компонента. За счет более интенсивного теплоотвода с поверхности носителей, чем в случае СВС, удается существенно снизить температуру во фронте горения (до 250-450С), что позволяет сохранить высокую поверхность нанесённых оксидов металлов. Проведение самораспространяющегося термосинтеза на поверхности носителей приводит также к экономии активного компонента, уменьшению времени воздействия на него высоких температур и увеличению дисперсности частиц образующихся оксидов. Варьирование условий ПСТ позволяет направленно влиять на температуру синтеза, скорость распространения фронта горения и физико-химические свойства катализаторов.
Таким образом, сохраняя все вышеперечисленные преимущества методов СВС и синтеза горением, ПСТ даёт возможность быстрого синтеза эффективных металлоксидных катализаторов на блочных, ленточных и гранулированных носителях различной природы, позволяя в широких пределах варьировать состав катализатора и параметры синтеза для получения требуемых физико-химических и каталитических свойств.
Цель работы состояла в разработке способа получения эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе метода ПСТ. В задачи исследования входило: поиск оптимальных условий для приготовления катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди, марганца и церия методом ПСТ на поверхности блочных носителей сотовой структуры, гранулированном у-А120з, стеклотканном и металлических носителях; изучение процесса терморазложения предшественников активных компонентов катализаторов и фазовых превращений в процессе ПСТ; установление зависимости физико-химических и каталитических свойств оксидов кобальта, меди и марганца в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов от природы и содержания предшественников активных компонентов и природы носителей; изучение физико-химических свойств и активности блочных церийсодержащих катализаторов в реакциях окисления СО, глубокого окисления СЩ, СзНв и селективного каталитического восстановления (СКВ) N0* пропаном.
Диссертация состоит из шести глав. В первой главе приведены данные по воздействию промышленности, в первую очередь нефтехимической, и транспорта на состояние окружающей среды. Представлен обзор катализаторов для комплексной очистки газовых выбросов от оксидов углерода, азота и углеводородов и существующих способов синтеза оксидных нанесенных катализаторов. Подробно рассмотрены способы приготовления носителей и катализаторов методом СВС и синтеза горением. В заключении суммируются приведенные данные и ставятся конкретные задачи исследования.
Во второй главе описаны методики синтеза катализаторов на основе оксидов Со, Си, Мп и Се, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, гранулированный у-АЬОз, армированные металлические спеки, пористые металлы и стеклотканный носитель, а также схемы и описания основных экспериментальных установок и методов исследования. Третья глава посвящена изучению влияния природы предшественников активных компонентов на механизм образования простых и смешанных оксидов Со, Си и
Се в процессе синтеза катализаторов методом ПСТ. В четвертой главе проведено сравнение процессов терморазложения различных предшественников кобальта, меди, марганца и церия, используемых для приготовления катализаторов методом ПСТ и стандартным методом. В пятой главе приведены результаты исследования физико-химических свойств и активности катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов: окислении СО, глубоком окислении СН4, СзНв и селективном каталитическом восстановлении (СКВ) NOx пропаном. Шестая глава посвящена исследованию физико-химических свойств и активности катализаторов на основе оксида церия, допированного палладием, в процессах обезвреживания отходящих газов. В заключении изложены основные выводы работы и приведен список цитируемой литературы.
Катализаторы нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов
В большинстве стран мира каталитический подход является одним из главных в защите окружающей среды, благодаря своим преимуществам перед сорбционными и термическим методами. Каталитические реакции являются наиболее эффективным инструментом обезвреживания загрязняющих веществ до уровня предельно допустимых концентраций. Каталитический метод предпочтителен и с экономической точки зрения. Основной метод очистки выхлопных газов автотранспорта и промышленных предприятий от вредных веществ включает два этапа: очистка от сажи путем улавливания на фильтрах и каталитическое окисление продуктов неполного сгорания топлива и восстановление или разложение NOs. Надо отметить, что каталитический процесс нейтрализации продуктов горения протекает, как правило, при температуре выше 300С и при малых временах контакта, что связано с большими скоростями потока промышленных выбросов и отработанных газов двигателей внутреннего сгорания [16,17]. Соответственно к катализаторам очистки газов предъявляются весьма жесткие требования: высокая активность и избирательность каталитического действия, термостабильность, устойчивость к действию ядов, высокая механическая прочность, большая теплопроводность. Катализаторы не должны быть потенциально опасными, а их производство не должно привносить дополнительное загрязнение в окружающую среду [18]. Активный компонент катализаторного блока должен быть устойчив к отравлению каталитическими ядами - свинец- и серосодержащими соединениями. Проблема резистентности к каталитическим ядам актуальна не только для очистки газов автомобильного транспорта; особенно остро она стоит перед композициями, предназначенными для очистки газовых выбросов мусоросжигательных заводов, богатых золой. Важно не допустить в процессе обезвреживания отходящих газов еще более вредных веществ, чем исходные. Катализаторы очистки отходящих газов должны быть адаптированы к условиям выброса и способны обеспечивать не только удаление вредных компонентов из газового потока, но и превращение их в экологически чистые вещества: кислород, азот, водяной пар и углекислый газ. В то же время необходимо, чтобы каталитические композиции были химически стабильными в реальных условиях эксплуатации: широкий интервал рабочих температур, высокие объемные скорости и высокая эффективность в широком диапазоне концентраций вредных веществ (от нескольких млн"1 до 8-10%). В настоящие время в экологическом катализе находят широкое применение трехмаршрутные катализаторы, которые позволяют одновременно конвертировать содержащиеся в выхлопах автотранспорта углеводороды, СО и оксиды азота в безопасные Н2О, СО2 и N2.
Трехмаршрутными принято называть системы, обеспечивающие бифункциональный катализ, т.е. одновременное окисление СО и СН с одной стороны, и восстановление или разложение NOx - с другой. При каталитическом превращении компонентов выхлопных газов на трехмаршрутных катализаторах термодинамически возможными считаются следующие процессы: Сложность обеспечения эффективного одновременного протекания этих реакций заключается в том, что для полного дожигания СО и СХНУ необходим избыток кислорода, который, естественно, служит препятствием для реализации восстановления NOx- Полное удаление экологически опасных компонентов и ядов при наличии эффективного катализатора может быть достигнуто путем регулирования соотношения воздух/топливо в области стехиометрических количеств кислорода и компонентов выхлопного газа. Диапазон этих значений, соответствующих наиболее полному превращению СО, СН и NOx принято условно называть VOKHOM", представлен на Рис. 1. Известно, что достаточно высокие степени превращения токсичных веществ в автомобильном выхлопе достигаются только в точке, в которой отношение кислород/топливо (A/F - airo-fuel ratio) близко к стехиометрическому, то есть к величине 14,6. Вблизи а=0,98-0,99 достигается максимальный эффект нейтрализации одновременно по трем компонентам - СО, СХНУ и NOx (рис. 1). Ширина "Х-окна" характеризует возможности данного катализатора [3, 19]. Диапазон рабочих температур катализаторов определяется температурой начала работы - Light off и верхней границей рабочего диапазона, которая определяется термической устойчивостью катализатора, способностью активной фазы сохранять первоначальную структуру и химическое состояние. Таким образом, как уже упоминалось, к катализаторам, применяемым в процессах очистки, предъявляют очень жесткие требования: высокая каталитическая активность в окислительной и восстановительной средах в широком интервале температур от 150-200С до 600-700С; устойчивость к перегревам (800-1000С) - вследствие экзотермичности реакции окисления; стабильность в течение длительного времени; эффективность при больших объемных скоростях (104-105 объемов газовой смеси на один объем катализатора в час); устойчивость к действию каталитических ядов, таких как сера, фосфор, свинец и др.; оптимальность физических свойств: высокая механическая прочность, большая удельная поверхность, малый удельный вес, небольшое гидравлическое сопротивление и удобная геометрическая форма [20]. Приведенным требованиям в наибольшей степени удовлетворяют катализаторы на носителях, в которых прочность, гидравлическое сопротивление и термостойкость определяются носителем. 1.2.2. Катализаторы очистки газовых выбросов на блочных и ленточных носителях. Применение носителя, как правило, увеличивает удельную (на 1 г или 1 см3) активность катализатора, ведет к сокращению количества применяемого активного компонента. Кроме того, большинство исследователей находили, что природа носителя, взаимодействие активной фазы катализатора с носителем, образование различных соединений на границе их взаимодействия и условия предобработки катализаторов имеют решающее влияние на активность катализаторов в реакции окисления углеводородов.
Носитель служит для стабилизации и предотвращения спекания катализатора, для обеспечения устойчивости к отравлению катализатора и повышению избирательности, а также для устранения закоксовывания. Кроме того носитель уменьшает плотность каталитически активной фазы и увеличивает экономичность, поскольку разбавляет дорогостоящие компоненты. Наконец, в случае нанесения катализатора на сотовые монолиты, позволяет придать катализатору форму, делающую его механически прочным, и уменьшает перепад давлений. Для высокотемпературных процессов, протекающих при малых временах контакта и высоких объемных скоростях реакционных систем, предпочтительно использование блочных форм катализаторов [21-23], которые обладают рядом уникальных свойств: значительная однородность геометрической структуры, максимальное соотношение поверхности к объему, низкое гидравлическое сопротивление, высокая механическая прочность и термостабильность, а также легкость загрузки в реактор. Рабочим телом используемых в Северной Америке, Европе, Японии и Южной Корее нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта, как правило, является монолитная конструкция, металлическая или керамическая (кордиерит), на поверхность которой нанесены благородные металлы. В блочных носителях плотность каналов может составлять от 6 до 600/квадратный дюйм. Каналы в теле блока могут проходить параллельно или под углом к направлению движения потока. Наиболее эффективными являются монолиты, в которых каналы закрыты в шахматном порядке с одной стороны. Это создает в теле блока лабиринт, способствующий турбулизации потока газа и отбою мельчайших частиц сажи с последующим их дожиганием. Блочные катализаторы широко используются в практике газовой очистки в западных странах. Известные фирмы «Corning», «Engelhard» (США), «Siemens», «Degussa», «BASF» (Германия), «NGK» (Япония), «Haldor Topsoe» (Дания) и другие производят блочные сотовые носители и катализаторы. Наиболее распространенным и эффективным способом модификации поверхности монолитных блоков является нанесение на них вторичной подложки. Вторичная подложка способствует развитию поверхности, для этой цели обычно используют оксиды металлов. Чаще всего таким эффективным модификатором является у-АЬОз, способный обеспечивать удельную поверхность монолитных блоков до 100 м2/г.
Приготовление носителей и катализаторов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
СВС - сложный, в настоящее время еще недостаточно изученный процесс, который включает широкий спектр физико-химических явлений (химическую реакцию, диффузию, образование зародышей (ядер), рост зерен и т.д.). СВС может реализовываться в двух режимах: распространяющегося горения и одновременном (синхронном) режиме горения -термическом взрыве. В первом случае реагенты воспламеняются за счет внешнего источника энергии. После первого внешнего инициирования высокоэкзотермичная химическая реакция сама воспламеняет следующие смежные слои реагентов, в результате чего образуется самоподдерживающаяся волна горения, распространяющаяся в сторону еще не прореагировавших компонентов. Данный случай возможен, когда тепловой эффект экзотермической реакции образования продуктов достаточен для компенсирования потерь на теплоотвод и самораспространение фронта горения. В другом случае используют либо постепенный нагрев реакционной смеси до температуры, при которой реакция протекает одновременно по всему образцу либо предварительное нагревание реакционной смеси до температуры, при которой может быть инициирована непрерывная самораспространяющаяся тепловая волна. Реакция синтеза горением определятся 3-мя основными параметрами: температура инициирования - температура, при которой самоподдерживание и скорость реакции становятся заметными, температура горения - максимальная достигнутая температура в результате реакции, скорость волны горения - общая скорость горения. При этом состояние исходных реагентов (размер частиц, начальная плотность шихты, окружающая среда реакции) также существенно влияют на процесс синтеза горением. Процесс синтеза горением характеризуется высокими температурами (до 3500 К) и коротким временем реакции (порядка нескольких секунд). И хотя данные параметры процесса делают синтеза горением перспективным для использования в промышленности, трудность контроля и управления процессом препятствуют дальнейшему развитию данного метода. Для преодоления этих трудностей необходимы фундаментальные знания о механизме горения и влиянии различных факторов на параметры процесса и свойства получаемых продуктов. Для этих целей применяются различные способы.
Наиболее распространенный подход, называемый в литературе структурной статистикой, связан с изучением влияния различных переменных - условий синтеза: размер частиц реагентов, плотность шихты, скорость нагревания, начальная температура и т.д. на динамику (скорость и температуру) процесса горения и микроструктуру образующихся продуктов. Наиболее полную картину механизма СВС-реакций дает возможность представить структурно-динамический подход, т.е. мониторинг реакции in situ и отслеживание фазовых превращений в процессе горения. Во многих работах для исследования промежуточных продуктов реакции и фазовых превращений применяют достаточно простой метод быстрого погашения тепловой волны. Он заключается в быстром подавлении экзотермической реакции во время распространения тепловой волны горения, осуществляемое различными способами. Таким образом, данный метод предоставляет возможность для изучения состава и микроструктуры продуктов, локализованных в различных областях относительно погашенного фронта горения, стандартными физико-химическими методами. Эффективность СВС-процессов связано с использованием химического тепловыделения, высокими значениями температур и скоростей горения. Быстрота синтеза и простота организации процесса, а также высокое качество продуктов синтеза, получаемых в оптимальных условиях, позволили этому методу занять достойное место в синтетической практике [93]. Сейчас с помощью СВС получено уже свыше 500 различных продуктов [94]. Использование СВС во многих случаях приводит к экономии всех видов продукции, а также позволяет решать уникальные задачи (например, прямой синтез крупногабаритных изделий). Ограничения связаны с необходимостью подбора недорогих и недефицитных реагентов, обеспечивающих экзотермичность процесса. Производство продукции на основе СВС-технологии осваивается в ряде стран. В бывшем СССР были организованы производства высокотемпературных нагревателей (Кировакан), порошков карбида титана и абразивных паст на их основе (Баку, Полтава), азотированных ферросплавов (Ижевск, Чусовая), порошков (3-нитрида кремния и гидрида титана (Макеевка, Закарпатье), высокотемпературных изоляторов (Куйбышев), ниобата лития (Дзержинск) и др. В России в настоящее время действуют опытные производства ИСМАН (Черноголовка), Научно-Учебного Центра СВС МИСиС-ИСМАН (Москва), Инженерного Центра СВС (Самара). В Китае на ряде заводов организовано производство труб с внутренним керамическим слоем для перекачки абразивных сред. Есть сведения о производстве СВС продуктов на японских и американских фирмах. В Испании создан завод для производства порошков нитрида кремния и нитрида бора. Интенсивно развиваются новые нетрадиционные направления данного метода: СВС-керамика, самораспространяющийся синтез в порошковой металлургии, СВС в газовой фазе и газовых взвесях, органические СВС-системы, нетрадиционные порошки, неравновесные материалы, производство изделий с заданной формой, крупномасштабное СВС-производство, СВС в космосе - эффекты микрогравитации. Для контролирования состава и микроструктуры продуктов разработаны различные вариации стандартного СВС: катализируемый СВС [95], псевдоожиженный синтез горением [96], СВС активированный электрическим и электромагнитным полями [97], динамично-сжатый СВС [98] и т.д. В настоящее время проводится довольно много работ по применению метода СВС для получения носителей и катализаторов высокотемпературных процессов [99-103]. Как правило, в этом способе катализатор получают прессованием исходной шихты, состоящей из мелкодисперсной смеси порошков предшественников, взаимодействующих друг с другом с выделением большого количества энергии.
После инициирования с помощью теплового импульса, тепловая волна проходит по всему объему шихты с образованием готового изделия - катализатора (Рис. 2). Распространение волны горения по объему шихты с образованием готового изделия. Таким образом, например, был приготовлен катализатор реакции димеризации метана [100]. В результате из шихты, содержащей различные соотношения Al, Mg, РЬ(ИОз)2 и Sir Ch и АЬОз, в качестве инертной добавки, была получена шпинель MgAhC с добавками РЬ и Sm, с высокой степенью кристалличности и большим количеством дефектов структуры. Однако, синтез получаемых таким способом объемных (массивных) катализаторов характеризуется высокой температурой (порядка 1000-1200С), что л приводит к сильному спеканию поверхности до 0,5-0,8 м /г и, следовательно, к снижению активности. Стабильность полученных катализаторов в реакции димеризации метана оказалась очень низкой - через 3 часа работы катализатора, выход основного продукта снижался на 40-50%. В то же время есть примеры получения СВС- катализаторов на основе термостабильных порошков, гранул и блоков из нитрида кремния -SisN4, проявляющих высокую активность в глубоком окислении углеводородов, СО [101] и нейтрализации отработавших газов двигателей [103]. В настоящее время данный метод активно используют для создания пленочных композиционных нагревательных элементов (ПКНЭ) на основе резистивных паст СВС-боридов и силицидов Мо, Сг, Та, Fe, Mn, Ni. Метод СВС, основанный на способности к воспламенению нитрата аммония, который добавляют в раствор реагентов, также активно используют для получения сложнооксидных катализаторов с перовскитной структурой с удельной поверхностью 30 м2/г [104]. С использованием СВС отработана технология получения каталитических блочных структур, предоставляющая широкие возможности для регулирования их физико-химических и механических свойств. Контакты, полученные этим методом, продемонстрировали высокую устойчивость в течение длительного времени испытаний (до 1500 ч) при температурах 1000С в работе с модельными газами, близкими по составу к отходящим газам ДВС [105]. Методом СВС были получены сотовые блоки с размером ячеек 1,8x1,8 мм, 2,2 х2,2 Мм и 3,5x3,5 мм при толщине стенки 0,21мм, 0,3 мм и 0,5 мм соответственно [107].
Растровая электронная микроскопия
Методом растровой электронной микроскопии проводили исследования морфологии катализаторов, определение элементного состава в наблюдаемой точке и получение картины распределения элементов по поверхности. Эксперименты были выполнены на термоэмиссионном растровом электронном микроскопе марки LEO 32 (Германия) с ускоряющим напряжением 20 кВ, который позволяет получать микрофотографии катализаторов с увеличением 100-100 000 крат с разрешением 50- юоА. Измерения активности катализаторов в модельных реакциях окисления СО и глубокого окисления метана проводили в проточно-циркуляционной установке в безградиентных условиях. Так как интенсивность циркуляции во много раз превосходит объемную скорость поступающей реакционной смеси, в реакторе выполняется условие: зс/а=о, sc/ s = o, (3,4) sr/st=o, дт/а=о, (5,6) где t-время, 1-длина слоя катализатора. За меру каталитической активности принимали скорость реакции окисления метана - W [нсм3/(гкат."с)] при заданном составе реакционной смеси и определенной температуре. Исходная концентрация метана была 0,5%(об.), окиси углерода 1%(об.), текущая концентрация, при которой сравнивали скорости реакции для метана 0,25%(об.), а для СО 0,5%(об.). Реакционную смесь, состоящую из СЩ (СО) в воздухе подавали в реактор, находящийся при температуре для метана 500 С, для окиси углерода 150 С. Для стабилизации активности катализаторов в реакциях глубокого окисления синтезированные образцы перед испытанием подвергали предварительной тренировке. Катализаторы, испытываемые в реакции окисления СО выдерживали при температуре 150С на воздухе в сушильном шкафу в течение суток. Образцы, активность которых измерялась в процессе окисления метана при 500 С, прокаливали в муфельной печи при 500 С 4 часа. Затем брали навеску катализатора около 1,5 г, помещали её во вкладыш реактора и измеряли скорость превращения СО и метана при температуре соответственно 150 С и 500 С. Рассчитывали скорость превращения СО или метана на грамм катализатора за одну секунду при степени конверсии 50 %. Пробу смеси после реактора направляли на хроматографический анализ, где с помощью детектора ионизации пламени (метан) или катарометра (СО) определяли непрореагировавшее количество метана и СО. Параметры хроматографии для определения метана: насадочная колонка с сорбентом Полисорб-1, скорость газа-носителя (азота) - 30 мл/мин, водорода - 30 мл/мин, воздуха - 300 мл/мин. Параметры хроматографии для определения окиси углерода: насадочная колонка с цеолитом СаА, скорость газа-носителя (гелий) - 30 мл/мин.
Из значений степени превращения, расхода реакционной смеси и массы катализатора по следующей формуле рассчитывали скорость реакции: где V- скорость подачи реакционной смеси [л/ч]; т- навеска катализатора [г]; So- площадь пика на хроматограмме, соответствующая начальной концентрации метана; S - площадь пика на хроматограмме, соответствующая концентрации метана в момент времени tx на выходе из реактора. На рисунке 5 представлена схема безградиентной проточно-циркуляционной установки глубокого окисления метана и окисления СО. Схема безградиентной проточно-циркуляционной установки глубокого окисления метана. Реакционная смесь была сформирована из двух газовых потоков - метана (СО) и воздуха. Дозировку этих газов осуществляли с помощью двух регуляторов потока (РП-1 и РП-2 соответственно). Потоки метана (СО) и воздуха поступали в блок смешения потоков (БСП). В БСП происходило перемешивание газов и приготовление исходной реакционной смеси (ИРС). После приготовления ИРС часть ее потока поступала в кран К - 1 для анализа и калибровки исходной смеси, другая часть потока поступала на блок дозировки смеси (БДС). Излишки ИРС из БСП через ротаметр (РТ) направляли на сброс в вытяжную вентиляцию. ИРС из БДС поступала в реакционный контур. Блок реактора содержал реактор (РР), размещенный в печи (ПЧ), и циркуляционный насос (ЦН). Поступающая в реактор с загруженным катализатором ИРС претерпевала превращение и из реакционной системы выходила смесь после реактора (СПР). Небольшая часть потока СПР поступала через кран К - 1 в систему анализа, другая часть сбрасывалась в вентиляцию через маностат (МН). Газовая смесь, установленная на анализ краном К - 1, подавалась в кран -дозатор К - 2. Положение крана "отбор" соответствовало заполнению петли анализируемой смесью, а при вращении в основное положение газ - носитель выдувал анализируемую смесь из петли и направлял на хроматографическиЙ анализ. 2.4.2. Глубокое окисление метана и пропана. 2.4.2.1. Проточный метод.
Схема установки проточного типа для измерения каталитической активности представлена на рис. И. Для изучения реакции глубокого окисления пропана на приготовленных образцах навеску катализатора объемом 0,3 см и массой около 0,2 г помещали в кварцевый реактор 4. Для удаления адсорбированных молекул с поверхности, образец прокаливали в токе азота при 773 К в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры поток азота заменяли на реакционную смесь. Скорость подачи реакционной смеси (1 об.% СзН8 в воздухе) регулировали при помощи вентиля 2. Реакцию глубокого окисления пропана проводили в температурном интервале 200-700С при скорости потока 10000 ч 1. Изменение состава газовой смеси контролировали газохроматографическим методом (колонка Porapak Q, детектор катарометр). Основная приведенная погрешность составляла +/- 2%. Степень превращения пропана рассчитывали по формуле: а- конверсия, со- концентрация пропана на входе в реактор, ск - концентрация пропана на выходе из реактора. На данной проточной установке (Рис. 6) также были проведены эксперименты по исследованию активности катализаторов в реакциях окисления СО и глубокого окисления СН4. Для модельной реакции окисления СО использовали стехиометрическую смесь 1 об.% СО и 0.5 об.% Ог в азоте в температурном интервале 20-400С при фиксированной скорости потока 3 х Ю3 ч"1. Реакцию глубокого окисления метана проводили при температуре 200-700С и скорости потока 10000 ч . Концентрация СРЦ в исходной газовой смеси составляла 1 об.% в азоте. Каталитическую активность характеризовали температурой 50%-го превращения СО и СН4 (Tso%). 2.4.3. Селективное восстановление оксидов азота пропаном. Схема установки проточного типа для испытания катализаторов в процессе селективного восстановления оксидов азота пропаном представлена на рис. 7.
Определение температуры во фронте горения в процессе ПСТ Со, Mn, Си- содержацщх катализаторов
Тепловые эффекты, сопутствующие разложению предшественников активных компонентов - чрезвычайно важный параметр для проведения ПСТ. Энергии, выделяющейся в результате протекания экзотермических реакций горения предшественников активных компонентов, должно хватить на инициирование реакции в прилегающих областях и распространения, таким образом, фронта горения, а также на компенсирование потерь тепла в окружающую среду. В случае проведения самораспространяющегося синтеза оксидов металлов на поверхности носителя, в отличие от СВС метода, происходит значительный теплоотвод с поверхности носителя, что позволяет снизить температуру синтеза и препятствовать спеканию активного компонента. Величина тепловых эффектов реакций образования С03О4 и МП3О4, вычисленные из термохимических уравнений реакций горения ацетатов кобальта (4) и марганца (5) превышает 4800 кДж/моль, а тепловой эффект образования СиО - 2000 кДж/моль (6). ЗСо(СН3СОО)2(т) +12,502(г) - Со304 + 12С02(г) + 9Н20(г),ДН = -4840 кДж/моль ЗМп(СН3СОО)2 (т) +12,502 (г) - Мп304 + 12С02 (г) + 9Н20(г),ДН = -4860 кДж/ моль Си(СН3СОО)2(т) + 4О3(г) СиО+4СО2(г) + ЗН2О(г))ДН0 --2040 кДж/моль Оценочное измерение температуры во фронте горения в процессе приготовления катализаторов проводили с помощью малоинерционной хромель-алюмелевой термопары, погруженной в центр образа. Температурные кривые движения теплового фронта по слою носителя, полученные в процессе ПСТ оксидных катализаторов из ацетатов кобальта, меди и марганца, нанесенных на у-АЬОз, представлены на рисунке 25. Согласно полученным данным, температуры синтеза катализаторов из ацетатов соответствующих металлов с содержанием активного компонента 10 мае. % не превышают 450-0. Интересно отметить, что максимальная температура во фронте горения возрастает в ряду Mn(CH3COO)2 Co(CH3COO)2 Cu(CH3COO) (рис. 25). Такая же последовательность наблюдается между величинами экзоэффектов на кривых ДТА окисления на воздухе ацетатов Со, Си и Мп и вычисленными тепловыми эффектами реакций горения ацетатов соответствующих металлов. По скорости распространения твердофазного горения ряд выглядит по другому: С(СНзСОО)з Мп(СН]СОО)2 Си(СНзСОО)2, что совпадает с температурными интервалами окисления на воздухе ацетатов кобальта, меди и марганца на дифференциальных кривых ТГ. Максимальная температура в процессе ПСТ возрастала с увеличением содержания активных компонентов.
Это связано, по-видимому, с увеличением концентрации реагирующих частиц на единицу площади носителя и, соответственно, увеличением количества тепла, выделяемого в единицу времени. На температуру синтеза катализаторов методом ПСТ также влияет остаточная влажность образца. При увеличении температуры сушки образца 5%Соз04/стеклоткань с 50 С до 150 С максимальная температура фронта горения увеличилась в 3 раза, так как не расходовалось тепло на испарение воды, обладающей высокой теплоёмкостью. 4.3.2. Опреление максимальной температуры в процессе ПСТ оксиднокобальтовых и оксидномарганцевых катализаторов с помощью тепловизора. По данным термического анализа (рис. 17 а) и термограмм, записанных в процессе синтеза (рис. 25), наибольший тепловой эффект среди используемых предшественников активных компонентов наблюдается в результате горения ацетатов марганца и кобальта, поэтому для точного установления максимальной температуры в процессе ПСТ были определены температуры горения данных солей, нанесенных на нити стеклоткани и проволоку из сплава FeCrAl (фехраль). Для проведения процесса ПСТ при комнатной температуре эксперименты проводили на образцах с содержанием соли 40 мае. % На рис. 27. представлены фотографии поверхности образца Мп(СНзСОО)г /стеклоткань до и после ПСТ. Усреднение интенсивности свечения в центре образца преобразовывали в температуру. Аналих полученных зависимостей температуры поверхности от времени прохождения тепловой волны представлены в ИК- и в видимом диапазоне показывает, что горение ацетата марганца происходит в несколько стадий, сопровождающихся различными по амплитуде тепловыми эффектами. Максимальная температура во фронте горения, зарегистрированная с помощью тепловизора при ПСТ оксидов с содержанием предшественника 40 мас.%. составляла 770С. Такое значение температуры достигается во фронте горения в течение 3-4 секунд, затем, в результате значительного теплоотвода с поверхности носителей, температура поверхности резко падает. В таблице 15 представлены максимальные температуры фронта горения ацетатов марганца и кобальта, нанесенных на нити стеклоткани и фехраль. Основными преимуществами разработанного метода ПСТ для приготовления катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди и марганца [1,2] являются: контролируемый синтез активного компонента непосредственно на поверхности носителя необходимого размера и геометрической формы; короткое время реакции; низкие энергетические затраты; образование неравновесных фаз и структурных дефектов, которые могут являться активными центрами в гетерогенном катализе; экологическая безвредность при использовании органических солей в качестве предшественников активных компонентов [114,115]. Для синтеза катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди и марганца методом ПСТ использовали различные экзотермические реакции, включающие; горение ацетатов металлов; окислительно-восстановительное взаимодействие ацетатов и нитратов металлов в присутствии кислорода; окислительно-восстановительное взаимодействие нитратов металлов и топливных добавок (карбамида, глицерина, лимонной кислоты) в присутствии кислорода.
Основные примеры реакций, записанные исходя из данных рентгенофазового анализа продуктов синтеза, и расчетные тепловые эффекты реакций представленные в таблице 16. Возможно, что на распространение тепловой волны по поверхности носителя в процессе ПСТ оказывают влияние образующиеся во фронте горения оксидные фазы, активные в реакциях глубокого окисления, катализирующие дальнейший процесс, т.е. возможно проявление эффекта подобного автокатализу. В таблице 17 представлены параметры синтеза катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди и марганца, приготовленных методом ПСТ. В методе ПСТ возможно проведение окислительно/восстановительных реакций между предшественниками активного компонента на поверхности носителей различного размера и геометрической формы: лент, блоков, гранул. После кратковременного инициирования экзотермической реакции фронт беспламенного горения проходит по всему образцу с образованием равномерно распределённого и прочно связанного с носителем активного компонента. При этом ПСТ протекает как на поверхности ленточных (стеклотканных или металлических) носителей, так и в порах гранулированных высокопористых носителей (у-АЬОз) и в каналах блоков (кордиерит, у-А1203). Основные параметры ПСТ - скорость распространения фронта горения (V) и температура в волне горения (Т) - зависят, главным образом, от природы и содержания предшественников активных компонентов, а также от следующих факторов: остаточной влажности образца; природы тепловых добавок, поддерживающих ПСТ и не входящих в состав активного компонента; скорости доступа окислителя и температуры предварительного подогрева. Как показано ранее в главе 4, температуры в тепловом фронте в процессе приготовления катализаторов с содержанием активного компонента от 1 до 10 мас.%. не превышают 450С. Скорость фронта горения в процессе ПСТ варьируется от 0,05 мм/с до 1,0 мм/с в зависимости от перечисленных выше факторов. Зависимость скорости распространения фронта горения ацетатов кобальта и марганца на поверхности стеклотканного носителя от содержания активных компонентов представлена на рис. 30. С ростом содержания оксидов кобальта и марганца наблюдалось уменьшение скорости распространения фронта горения. Вероятно, это связано с ограничением доступа кислорода к молекулам реагентов, находящихся в объёме нанесённого слоя предшественников активных компонентов, а также с уменьшением теплопроводности по слою с увеличением его толщины.
