Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 8
1.1. Способы получения низших олефинов на основе природного газа 8
1.1.1 . Получение низших олефинов на основе природного газа через метанол 12
1.1 .2.Получение низших олефинов на основе природного газа через диметиловый эфир.. 15
1.1.3.Получение низших олефинов на основе природного газа через этанол 21
1.2. Катализаторы синтеза низших олефинов из метанола или смеси метанола и диметилового эфира 26
1.3.Механизмы образования низших олефинов 30
1.3.1.Оксоний - илидный механизм 35
1.3.2. Метан-формальдегидный механизм 38
1.3.3.Карбеновьш механизм 43
1.3.4. СО-катализируемое образование первичной С-С- связи 45
2. Экспериментальная часть 48
2.1 Характеристика используемого сырья 48
2.2. Методика приготовления катализаторов 50
2.3. Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородов из диметилового эфира или метанола 53
2.4. Анализ продуктов реакции 61
2.5. Расчет основных показателей процесса 63
3. Обсуждение результатов 67
3.1. Синтез низших олефинов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями родия 67
3.1.1. Влияние концентрации родия в составе цеолитного катализатора Rh/HZSM/AhOs на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 68
3.1.2. Влияние природы родиевого соединения на каталитические свойства цеолитного катализатора RI1/HZSM/AI2O3 в конверсии ДМЭ в олефины
3.1.3. Изучение первичных интермедиатов образования олефинов из ДМЭ на цеолитных катализаторах, модифицированных макрокомплексом родия 71
3.1.4. Исследование влияния времени работы катализатора La/Zr/Rh/HZSM/AkCh на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 80
3.1.5. Исследование влияния объёмной скорости исходной газовой смеси на каталитические свойства La-Zr-Rh/HZSM/AbCb в конверсии ДМЭ в олефины 82
3.1.6. Исследование влияния температуры реакции на каталитические свойства La-Zr-Rh/HZSM/Al203 в конверсии ДМЭ в олефины 86
3.2. Синтез низших олефинов из диметилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов, модифицированных соединениями магния 91
3.2.1. Влияние способа введения магния в состав цеолитного катализатора на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 91
3.2.2. Изучение влияния концентрации магния в составе цеолитного катализатора на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ при разных температурах 93
3.3. Исследование влияния режимных параметров процесса превращения ДМЭ в низшие олефины на каталитические свойства магнийсодержащего цеолитного катализатора 96
3.3.1. Влияние концентрации ДМЭ в исходной газовой смеси на каталитические свойства Mg-HZSM-5/Al203 в конверсии ДМЭ в олефины 96
3.3.2. Влияние линейной скорости исходной газовой смеси и размера частиц катализатора на каталитические свойства Mg-HZSM-5/АЬОз в конверсии ДМЭ в олефины 100
3.3.3. Влияние объёмной скорости исходной газовой смеси на каталитические свойства Mg-HZSM-5/Al203 в конверсии ДМЭ в олефины 103
3.3.4. Влияние температуры реакции на каталитические свойства Mg-HZSM-5/Al203 в конверсии ДМЭ в олефины 112
3.3.5. Влияние кратности регенерации катализатора Mg-HZSM-5/Al203 на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 114
Выводы 119
Список литературы 121
- Получение низших олефинов на основе природного газа через метанол
- Метан-формальдегидный механизм
- Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородов из диметилового эфира или метанола
- Влияние концентрации родия в составе цеолитного катализатора Rh/HZSM/AhOs на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины
Введение к работе
Актуальность проблемы. Низшие олефины (С2-С4) являются важнейшим сырьем для нефтехимии. В настоящее время в промышленности их получают в процессах пиролиза этана и легких фракций нефти, дегидрирования пропана и бутана, каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций. Прогнозируемое снижение запасов и, соответственно, добычи нефти, резкие колебания цен на нефть на мировом рынке приводят к поиску путей перехода промышленности с традиционного нефтяного на альтернативное углеводородное сырье, такое как природный и попутный газы, битумы, уголь, сланцы и т.д. Химики научились методом газификации эффективно превращать альтернативное углеводородное сырье в синтез-газ, являющийся исходным материалом для широкого круга химических реакций, в первую очередь для получения синтетической нефти, метанола, водорода.
В настоящее время большой интерес вызывает путь получения низших олефинов через диметиловый эфир (ДМЭ), который может быть синтезирован из метанола по реакции дегидратации СНзОН или в одну стадию из синтез-газа.
Одностадийный синтез ДМЭ разработан рядом фирм. Использование ДМЭ в качестве сырья имеет целый ряд технологических, инженерных и экономических преимуществ. В ИНХС РАН им. А.В.Топчиева разработан как одностадийный способ получения ДМЭ, так и процесс получения низших олефинов с применением запатентованного La-Zr-HZSM-5/АІгОз цеолитного катализатора, который принят за основу при разработке ТЭО синтеза смеси низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «СИБУР» и позволяет получать низшие олефины с селективностью до 80 мас.%.
Вместе с тем, для ряда предприятий (ОАО «Башкирская химия», ПО «Казаньоргсинтез») представляет интерес дальнейшее повышение селективности образования низших олефинов, а также, исходя из действующего набора технологических процессов, регулирование соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах. Эта задача, несомненно, представляет и теоретический интерес, так как из-за высокой реакционной
способности ДМЭ и многоканальное его превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма сложно. Направленное превращение ДМЭ в низшие олефины с определенным строением и заданной длиной углеродной цепи сдерживается еще и тем обстоятельством, что механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM слабо изучен. Решающее значение в данном случае может иметь модифицирование цеолитного катализатора элементами, проявляющими высокую активность в образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами.
С этой точки зрения, комплексное исследование закономерностей формирования С-С-связи из С-О-связи в реакциях превращения ДМЭ на цеолитах с целью создания катализаторов селективного превращения ДМЭ в низшие олефины представляет огромный интерес.
Целью работы являлось исследование закономерностей реакции превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах типа ZSM-5 и создание эффективных катализаторов превращения ДМЭ в низшие олефины, а также поиск путей управления селективностью по наиболее ценным углеводородам -этилену и пропилену.
Научная новизна. Проведено комплексное исследование закономерностей превращения ДМЭ в олефины на цеолитных катализаторах, модифицированных различными металлами (La, Zr, Rh, Mg). Найдено, что введение в состав цеолитного катализатора элементов, проявляющих высокую активность в образовании С-С связи (родий) или способных к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами (магний), позволяет значительно повысить селективность по низшим олефинам Сг - С* (до 90 мас.%).
Впервые установлено образование этанола в качестве первичного продукта реакции превращения ДМЭ в олефины. Рассмотрены пути синтеза этанола через стадии гомологизации метанола и изомеризации ДМЭ. Найдено,
что стадия изомеризации ДМЭ в этанол вносит существенный вклад в образование низших олефинов.
Показано, что разработанные цеолитные катализаторы позволяют при варьировании технологических параметров регулировать соотношение этилена, пропилена и бутенов в широком интервале.
Практическая значимость. Разработаны новые высокоселективные патентоспособные каталитические системы на основе модифицированного родием или магнием цеолита HZSM-5, которые позволяют осуществить синтез низших олефинов из ДМЭ со столь же высоким выходом, что и в коммерческих «метанольных» процессах, причем при более низкой температуре и с применением более стабильного катализатора.
Определены технологические параметры конверсии ДМЭ в низшие олефины, варьированием которых состав низших олефинов может изменяться в зависимости от потребностей производства.
Разработаны исходные данные для технико-экономической оценки производства низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «Башкирская химия».
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 35th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (Bratislava, SK); VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008); IX Конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева (Звенигород, 2008); VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Russia, Novosibirsk, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); в Трудах Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); 7th International Mesostructured Materials Symposium (Sorrento, Italy, 2010)
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в квалификационном журнале, 1 патент и тезисы 7 докладов, сделанных на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 132 страницах, содержит 26 таблиц, 6 схем и 2_1 рисунок. Список цитируемой литературы включает 154 наименования.
Получение низших олефинов на основе природного газа через метанол
Впервые низшие олефины из метанола были,получены в конце 1970-ых годов сотрудниками фирмы Mobil Oil Corporation на среднепористом цеолите H-ZSM-5 [5]. Изучение химии процесса показало; что газообразные олефины С2-С4 являются первичными продуктами, которые затем (по- вторичным реакциям олигомеризации; алкилирования метанолом, ароматизации и переноса водорода) превращаются в другие углеводороды - в алканы, ароматические углеводороды- и более тяжелые олефины [20,, 21]. Из этого следовало, что процесс превращения метанола в углеводороды можно попытаться остановить на стадии получения газообразных олефинов и достичь этого возможно либо-путем подбора реакционных условий, либо с помощью модифицирования катализатора H-ZSM-5.
Промышленный процесс, разработанный американской фирмой Mobil Oil Corporation, предполагает совмещение производства низших олефинов С2-С4 с производством бензина на одном заводе. Это наиболее рентабельно, поскольку продукт превращения метанола на цеолитах ZSM-5 содержит, помимо олефинов, до 20-30% жидких углеводородов С5+, образующих бензиновую фракцию. Данный процесс был отработан на экспериментальной полупромышленной установке мощностью 4 тыс. т олефинов в год (Германия, г. Весселинг) [20], однако, широкого промышленного использования Mobil-процесс не нашел, что связано с серьезными недостатками по качеству бензина.
В последнее время появились новые модификации данного процесса, призванные исключить этот недостаток. Например, Exxon Mobil запатентовала объединенный способ конверсии метанола на цеолитах и крекинга углеводородов [18, 19] и предложила добавлять в исходный метанол ароматические углеводороды Ср+ (для ускорения реакции) [22] и использовать селективный катализатор - ZSM-5, модифицированный фосфорной кислотой, при этих условиях олефины С2-С4 образуются с селективностью более 75% при конверсии метанола более 74 %.
Процесс, разработанный компаниями UOP и Norsk Hydro, также ориентирован на производство этилена и пропилена (причем примерно в равных количествах), побочные продукты этого процесса, включая бутены, предполагается использовать в качестве топливного газа. Синтез олефинов С2-С3 из метанола проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на катализаторе H-SAPO-34 при температурах 425-500С, используя пониженное парциальное давление спирта [6]. Олефины С2-С3 производят с выходом 75-90%. Варьируя реакционные условия, меняют соотношение этилен/пропилен в продукте в интервале от 0,7 до 1,4. Для увеличения выхода этилена (до 50%) повышают температуру и/или понижают парциальное давление метанола (например, разбавляя его водой или используя инертный газ) [6]. Компаниями UOP и Norsk Hydro в 1996 году в Норвегии на основании совместного проекта была построена демонстрационная установка мощностью 0,5 т олефинов в год [20, 23], а в 2006 г. в Нигерии введен в эксплуатацию крупный завод по производству олефинов из природного газа через СО/Н2 и метанол производительностью 250 тыс. т в год [14, 23]. В настоящее время по аналогичному проекту китайская компания Petrochina ведет строительство комплекса по переработке природного газа, который будет ежегодно давать 1,65 млн. т метанола, 400 тыс. т пропилена и 200 тыс. т этилена [13]. Довольно активное внедрение в промышленность UOP-процесса убедительно говорит о его эффективности. Но есть один большой недостаток — довольно быстрая дезактивация катализатора H-SAPO-34 коксовыми отложениями.
В последние годы появилось достаточно много патентов разных фирм [7, 18, 19, 24-30], предлагающих различные способы совершенствования UOP-процесса с целью сглаживания его недостатков. Например, в патенте [24], принадлежащем датской фирме «Хальдор Топсе», для увеличения срока службы катализатора предлагается использовать молекулярные сита SAPO-34 с мезопорами (размером 2-50 нм). Подобное усовершенствование структуры катализатора позволяет почти в 4 раза удлинить период непрерывной его работы. Австралийской корпорацией Casale Chemicals патентуется новый вариант процесса - с применением катализатора SAPO-34 в форме сферических частиц, позволяющий получать пропилен с выходом до. 50 % [7]. Кроме того, предлагается оригинальный способ- регулирования соотношения этилен/пропилен в продукте процесса путем специальной предварительной обработки катализатора: для повышения- выхода этилена катализатор обрабатывают этанолом, а для увеличения выхода пропилена - пропиловым спиртом [29]. В 2008 году компания UOP запантетовала процесс селективного получения этилена или пропилена из метанола, разбавленного водой на бифункциональном катализаторе, содержащем SAPO-34 и ZSM-5 (71 % пропилена) или на катализаторе ELAPO (70-76% этилена) [31]. Существуют способы получения С2-С3 олефинов с суммарной селективностью до 85% [32], конверсия метанола в олефины протекает с 99%-ой конверсией на катализаторе SAPO-34, обработанном водой или раствором NH4CI, соотношение этилен/пропилен составляет примерно 1,4.
Таким образом, процесс превращения метанола в углеводороды позволяет получать низшие олефины с достаточно высокой селективностью, причём процесс можно направить как на получение этилена, так и на получение пропилена, что достигается либо путем подбора технологических параметров и реакционных условий, либо с помощью модифицирования катализаторов SAPO-34 и/или ZSM-5. Вместе с тем, все предложенные технологии имеют недостатки, связанные со сложным инженерным оформлением или чрезмерно напряженного теплового баланса реактора или быстрого закоксовывания катализатора или недостаточной селективности по целевым низшим олефинам, что стимулирует поиск новых путей синтеза, в частности через ДМЭ.
Метан-формальдегидный механизм
Маршрут превращения метанола в этилен через этанол (схема 5, маршрут В), как полагают [120, 121, 123], возможен не только при проведении реакции на микропористых катализаторах, но и для реакции на среднепористом цеолите ZSM-5 при низких нагрузках спирта (1-2 молекулы на активный центр катализатора). Шахом с сотр. было установлено, что адсорбция одной молекулы метанола на активном центре шабазита приводит к образованию поверхностной метоксильной группы CH3-Z [135, 136]. В литературе рассматриваются несколько вариантов механизма превращения метанола в этанол через первичное образование CH3-Z. Все они протекают через карбоний-ионное переходное состояние, которое либо непосредственно переходит в этанол [120, 137, 138], либо приводит к промежуточному образованию стабильных интермедиатов - метана и формальдегида [120, 121]. «Метан-формальдегидный» механизм, по сравнению с классическим карбоний-ионным механизмом, энергетически более благоприятен, хотя, на первый взгляд, и кажется неправдоподобным (из-за высокой стабильности молекулы метана).
«Метан-формальдегидный» механизм был предложен японскими исследователями (Таджима с сотр.) [121] на основании экспериментальных фактов, согласно которым метан и формальдегид наблюдаются среди продуктов превращения метанола в углеводороды в начальный период реакции (при низких нагрузках метанола - 0,25-0,70 молекул спирта на кислотный центр цеолита) [139-141]. В соответствии с этим механизмом, схема которого приведена на рис. 2 а и 2 б, образование первичной С-С-связи включает две элементарные стадии. На первой стадии образуются метан и формальдегид вследствие перехода Н от молекулы метанола к CH3-Z. Вторая стадия представляет собой образование этанола в результате распада молекулы метана на ЬҐ" и СН3" с последующим переносом этих ионов к отрицательно-заряженному атому кислорода цеолита и к атому углерода формальдегида, соответственно. Образовавшийся этанол дегидратируется в этилен через промежуточное образование карбкатиона С2Н5+ .
Как видно из энергетической диаграммы процесса (см. рис. 1 б), лимитирующей стадией, является образование метана и формальдегида, в то время как их последующее превращение в этанол протекает через более низкий энергетический барьер. Высокую активность метана при взаимодействии с формальдегидом объясняют образованием водородных связей в переходных состояниях процесса и очень высокой активностью поверхностно-связанной молекулы формальдегида.
Энергетическая диаграмма для «метан-формальдегидного» механизма (на основании данных квантово- химических расчетов с использованием теории функциональной плотности). Американские исследователи [117] предложили модификацию «метан формальдегидгого» механизма - без первичного образования поверхностно связанных метоксильных групп, но с участием ионных структур (протонированного метанола, карбкатиона СН3+, протонированного формальдегида). Согласно результатам квантово-химических расчетов, (выполненных авторами [117] с учетом структуры кристаллической решетки цеолита и динамики вероятного движения реагентов и интермедиатов в порах шабазита), такой механизм образования этилена из метанола через этанол имеет наиболее низкую, по сравнению с другими механизмами, энергию активации. Ее значение, равное 174 кДж/моль, на 36 кДж/моль ниже энергетического барьера «метан-формальдегидного» механизма, предложенного японскими исследователями, и, более того, соответствует величине энергии активации, полученной на основании кинетических данных для превращения метанола в углеводороды. Следует отметить, что в такой трактовке «метан-формальдегидный» механизм и оксоний-илидный механизм практически приводят к одинаковым результатам.
Многочисленные кинетические и спектральные данные подтверждают модифицированный «метан-формальдегидный» механизм образования этилена из метанола. Например, авторы работ [139-141] наблюдали эквивалентное образование метана и формальдегида из метанола на кислотных центрах цеолита; Оно и Мори [137, 139] с использованием РЖ-спектрального анализа "in situ" показали, что метан образуется одновременно с появлением поверхностных метоксильных групп и исчезает одновременно с ними при образовании углеводородов (в том числе, этилена).
Однако есть и такие экспериментальные данные, которые с данным механизмом не согласуются. Так, ему противоречат результаты опытов с использованием дейтерированных реагентов (CH3OD [142] и CH3OH/D20 [143]). Поэтому вопрос о вкладе «метан-формальдегидного» механизма пока остается открытым и весьма вероятен значительный вклад механизма, связанного с внутримолекулярными перегруппировками типа перегруппировок Стивенса.
Помимо описанных выше, в литературе обсуждается ряд механизмов превращения метанола (или диметилового эфира) в этилен без промежуточного образования какого-либо устойчивого продукта. Среди них модификации метилоксоний-илидного и карбоний-ионного механизмов, в которых этилен получается из метанола не через метилэтиловый эфир или этанол, а при (3-элиминировании поверхностно-связанных интермедиатов (этилдиметилоксония, образовавшегося при метилировании илида [130], или поверхностной этокси-группы, получившейся при взаимодействии метанола с поверхностно-связанной метокси-группой [144, 145]).
Кроме того, предлагаются механизмы с участием карбенов [5], свободных радикалов [146], а также механизм, предусматривающий промежуточное образование кетена и катализ процесса монооксидом углерода [147].
Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородов из диметилового эфира или метанола
Смесь диметилового эфира с азотом (Не, СО+Н2) предварительно готовится в баллоне (3), откуда через регулятор расхода газа (5) поступает в реактор (1). Для установления заданной скорости подачи сырья расход газа контролируется пенным расходомером (8). Реактор представляет собой трубку из кварцевого стекла с внутренним диаметром 12 мм, снабженной центральным карманом для термопары диаметром 5 мм. При проведении экспериментов по изучению влияния воды, ее подача осуществляется непосредственно в реактор жидкостным насосом (10). Реактор термостатируется с помощью электрической печи (2) с терморегулятором. Температура внутри слоя катализатора измеряется при помощи термопары (ХК) (6), сигнал которой выведен на электронный датчик температуры.
Контактный газ из реактора проходит через сборник жидких продуктов (7), охлаждаемый водой, где конденсируются жидкие продукты реакции, и с помощью крана-дозатора подается на анализ в хроматограф (9). Для удаления воды из катализатора перед проведением эксперимента катализатор термостатируется в потоке гелия при температуре 400С в течении часа. Гелий в реактор подается из баллона (4).
Для исключения влияния температурного градиента по слою катализатора предварительно измерялся температурный профиль печи и катализатор располагался в области температурного плато.
В качестве инертного разбавителя цеолитного катализатора использовался кристаллический кварц. Смесь катализатора и кварца составляли из одинаковых объемов этих веществ. Крупинки катализатора и кварца примерно одинакового размера.
Для оценки влияния кварца в качестве насадки на каталитические свойства цеолитного катализатора в конверсии ДМЭ было проведено исследование реакции конверсии ДМЭ на чистом кварце при крайних значениях температур реакции превращения ДМЭ в низшие олефины (320 и 450С). Предварительно кристаллический кварц тщательно промывали, сушили и прокаливали. Загрузка кварца составляла -1,0 г (1,0см ), фракция -1,0-1,3 мм.
Как видно из табл.3, при температуре 320С, кварц не вступает в реакцию с ДМЭ, при температуре же 450С конверсия ДМЭ составляет 4,0 % и основным продуктом реакции является метан (селективность 70 мас.%), суммарная селективность по С2-С4 олефинам равна -13 мас.%. Однако выход всех продуктов реакции при конверсии 4 мас.% очень маленький, поэтому в данных условиях проведения реакции вкладом конверсии ДМЭ на чистом кварце при Т = 450С можно пренебречь.
Способ смешения катализатора с кварцем также не оказывает влияния на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ как при температуре 320С, так и при температуре 450С при равных условиях проведения реакции (см. табл.4), а также в большом интервале объемных скоростей подачи сырья от 500 до 10000 ч"1 (см. табл. 5).
Однако перемешивание катализатора с кварцем оказывает положительное влияние на перепад температур в момент подачи сырья на поверхность катализатора (особенно при высоких объемных скоростях и температурах), скачка температуры в этом случае не наблюдается, что благоприятно сказывается на проведении процесса. Описание типичного опыта:
В проточный кварцевый реактор загружается 0,3-1,0 г (0,6-2,0мл) катализатора (фракция 0,2-1,6 мм). Далее проводится активация катализатора по методике, описанной выше. Устанавливаются необходимые объёмная скорость подачи реагентов (500-30000ч_1), температура (220-450С) и давление ( 1атм.). Жидкие сконденсированные продукты собирали в приемнике, газовый поток с помощью крана-дозатора (объём петли 1 мл) подавали на хроматографический анализ. Таблица 3. Исследование влияния насадки-кварца в конверсии ДМЭ на состав продуктов при крайних значениях температур (320 и 450С)
Анализ газовых смесей проводили на хроматографе "Кристаллюкс 4000М" с пламенно-ионизационным детектором. Размеры капиллярной колонки 27,5м 0,32мм (Varian, США), в качестве адсорбента используется неполярная фаза CP-poraplot Q (толщина адсорбционного слоя Юмкм), эта фаза оказалась достаточно эффективной для разделения основных групп продуктов реакции (ДМЭ, СН3ОН, углеводороды СГС6). Анализ проводили в режиме термопрограммирования (80-150С, скорость нагрева 307мин), газ-носитель - гелий (деление потока 1:8). Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программы NetChromWin. На рис. 9 приведена хроматограмма углеводородных газов, полученная на одном из образцов катализаторов.
Реакционная вода конверсии диметилового эфира или метанола может содержать небольшие количества различных кислородсодержащих соединений, в основном, низшие спирты Сі - С4 и ДМЭ. Анализ жидких продуктов реакции осуществляется на капиллярной колонке (50м 0,32мм), заполненной сверх полярной фазой DB-FFAB (толщина адсорбционного слоя 0,5мкм) в режиме термопрограммирования (80-150С, скорость нагрева 30/мин), газ-носитель — гелий (деление потока 1:8).
Влияние концентрации родия в составе цеолитного катализатора Rh/HZSM/AhOs на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины
Было исследовано влияние природы родиевого соединения на каталитические свойства цеолитного катализатора (см. табл. 7). Наибольшая селективность по С2-С4 олефинам (50,0-75,2 мас.%) достигается на образце, модифицированном макрокомплексом родия (полиэтиленимин).
С целью изучения первичных интермедиатов превращения ДМЭ в олефины, т.е. образования первичной С-С связи, родийсодержащий катализатор был испытан в конверсии ДМЭ при температуре 240 С и атмосферном давлении.
Как видно из данных табл. 8, в этих условиях в продуктах реакции были обнаружены значительные количества метанола (до 44 мас.%) и до 8,2 мас.% этанола, а также большое количество алканов при достаточно низкой конверсии ДМЭ.
С ростом температуры реакции до 270С селективность по этилену и пропилену существенно возросла, а содержание этанола и метанола снизилось, причем, более существенно уменьшилось количество этанола. Соотношение метанол/этанол менялось от 5,4 до 12,6.
Исследование влияния объемной скорости на соотношение метанола к этанолу показало, что с повышением объемной скорости увеличивается массовое отношение МеОН/ЕЮН, что дает возможность предположить, что метанол является промежуточным продуктом в образовании этанола (см. рис.10).
Однако в продуктах прямой конверсии метанола (а не ДМЭ) в этих условиях этанол не был обнаружен, реакция проходит с очень низкой скоростью и основным продуктом является ДМЭ.
При этом в среде СО+Н2, то есть в «условиях гомологизации», конверсия метанола проходит хотя и с низкой скоростью, но с образованием этанола в продуктах реакции (см. табл.9), содержание которого существенно ниже по сравнению с его содержанием в продуктах конверсии ДМЭ в этих же условиях .
Превращение ДМЭ при низких температурах на лантанциркониевом катализаторе, модифицированном макрокомплексом родия (La-Zr-Rh-HZSM/АЬОз) протекает со значительно меньшим образованием этанола (с. табл. 10), чем на родиевом катализаторе Rh-HZSM/АІгОз (см. табл.8). Замена гелия на синтез-газ приводит к увеличению суммарной селективности по олефинам С2 -С4 , причём больше в сторону роста пропилена.
Рост селективности можно объяснить вкладом реакции гомологизации метанола, который образуется в результате конкурентной реакции гидратации диметилового эфира.
Конверсия метанола в атмосфере СО и Н2 на катализаторе La-Zr-Rh-HZSM/AI2O3 (см. табл.11) в отличие от катализатора Rh-HZSM/АЬОз (см. табл.9) протекает с образованием этанола в следовых количествах, основным продуктом реакции является ДМЭ.
Значительно меньшее образование этанола на La-Zr-Rh-HZSM/АЬОз можно объяснить более высокой активностью катализатора в синтезе олефинов по сравнению с катализатором Rh-HZSM/Al203.
С повышением температуры до 340С селективность образования олефинов из ДМЭ на модифицированных родием образцах резко возросла (см. табл.12). Так, для катализатора Rh/HZSM-5/АІО с ростом температуры с 270 С до 340 С конверсия ДМЭ возрастает с 20,4 до 100 мас.%, селективность по олефинам С2 -СГ сохраняется практически неизменной. В противоположность этому, конверсия ДМЭ на La/Zr/Rh/HZSM/АЬОз возросла только до 73%, а селективность по олефинам С2 -СГ с 39,7 до 87 мас.%.
На основании приведенных результатов была предложена схема образования низших олефинов из ДМЭ (схема 6), где первичным интермедиатом является этанол, который может образовываться как через изомеризацию диметилового эфира, так и через гомологизацию метанола. Однако вклад реакции изомеризации диметилового эфира в образование этанола, вероятнее всего, гораздо больше, вклад гомологизации метанола незначителен.
