Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 8
1.1. Промышленные технологии в мире и в России по получению метанола и диметилового эфира 8
1.1.1 Получение синтез-газа 9
1.1.2. Процесс Фишера - Тропша ,11
1.1.3. Получение метанола 15
1.1.4. Получение диметилового эфира 18
1.1.4.1. Получение диметилового эфира из метанола 19
1.1.4.2. Одностадийный синтез диметилового эфира из синтез - газа 19
1.2. Получение низших непредельных углеводородов в промышленности 21
1.2.1. Получение этилена 24
1.2.1.1. Получение этилена высокотемпературным дегидрированием этана 25
1.2.1.2. Получение этилена из метана 25
1.2.1.3. Получение этилена дегидратацией этанола 27
1.3. Получение углеводородов из диметилового эфира и метанола 31
1.3.1. Получение низших олефинов из метанола в лабораторных условиях 36
1.4. Механизмы протекающих реакций при превращении метанола и диметилового эфира в олефиновые углеводороды и углеводороды, бензиновой фракции 40
1.4.1. Оксоний-илидный механизм 41
1.4.2. Карбеновый механизм 45
1.4.3. Карбокатионный механизм 47
1.4.4. Свободнорадикальый механизм 48
1.5. Катализаторы превращения диметилового эфира и метанола... 52'
1.5.1. Кислотные свойства цеолитов 57
1.6. Исследования конверсии метанола и ДМЭ на катализаторах типа ZSM-5 и SAPO-34 59
2. Экспериментальная часть 67
2.1 Характеристика используемого сырья 67
2.1.2. Методика приготовления катализаторов 67
2.3. Исследование структуры цеолитов ЦВМ*и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа 68
2.4. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака 68
2.5. Описание лабораторной установкидля проведения синтеза углеводородов из метанола1 или диметилового эфира 70
Методика проведения экспериментов 70
2.6. Анализ продуктов реакции 72
2.7. Оценка детонационной стойкости жидких продуктов конверсии диметилового эфира. Описание метода определения октанового числа продуктов реакции 80
2.8. Расчет основных показателей процесса 82
3. Обсуждение результатов 84
3.1. Результаты физико-химических методов исследования. 84
3.1.1. Исследование структуры цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа 84
3.1.2. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака 85
3.2. Каталитические свойства силикоалюмофосфатов (SAPO-34) в конверсии метанола и ДМЭ 87
3.2.1. Превращение метанола на SAPO-34 87
3.2.2. Влияние добавления воды к метанолу на каталитические свойства SAPO-34 92
3.2.3. Влияние окислительной регенерации на каталитические свойства SAPO-34 95
3.3. Каталитические свойства катализаторов на основе НЦВМ в конверсии ДМЭ 97
3.3.1. Исследование превращения ДМЭ на немодифицированном НЦВМ 97
3.3.2. Исследование влиянияіприроды>металла (Zn, Fe и Со) на свойства катализаторов ЦВМ в конверсии ДМЭ при Р = 0.1 МПа 100
3.3.3. Конверсия ДМЭ на цеолитных катализаторах НЦВМ при Р= 3 МПа ' 104
3.3.4. Исследование влияния модифицирования цинксодержащего цеолита фосфором и цирконием на выход низших олефинов 109
3.3.5. Каталитические свойства цеолитного катализатора Zn-P-Zr-НЦВМ (СО-39), содержащего промотирующие добавки 113
3.3.5.1. Влияние добавления воды на каталитические свойства катализатора СО-39 116
3.3.5.2. Влияние окислительной регенерации на каталитические свойства катализатора СО-39 118
Выводы. 121
Список литературы 122
- Получение синтез-газа
- Получение низших непредельных углеводородов в промышленности
- Методика приготовления катализаторов
- Исследование структуры цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа
Введение к работе
Легкие олефины являются важнейшим сырьем в нефтехимической промышленности. В будущем ожидается увеличение потребности в этилене и, особенно, в пропилене [1]. В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза жидких дистиллятов нефти, около 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза, около 11% составляет пиролиз бензина и 8% - пиролиз этана. Важным источником сырья для получения олефинов являются углеводородные газы нефтеперерабатывающих заводов [2]. Однако с увеличением выработки моторных топлив все меньше сырья остается для нужд нефтехимической промышленности. Помимо этого уже в текущем десятилетии прогнозируется снижение объемов добычи нефти большинством ведущих мировых производителей [3].
Эти и другие причины вынуждают ученых искать альтернативные нефти источники сырья. Одним из таких источников является природный газ. Его доказанные мировые запасы велики и постоянно пересматриваются в сторону увеличения [4]. Они сосредоточены в двух основных регионах - в России, на Ближнем и Среднем Востоке. Обладая 12.8% территории, наша страна имеет более 40% потенциальных запасов природного газа (мировые достоверные ресурсы - 155 трлн. м3, прогнозируемые - 280 трлн. м3). Кроме этого, существуют огромные запасы метана в виде твердых газовых гидратов. Они составляют около 20 тыс. трлн. м3 [5-7], то есть на два порядка превышают традиционные запасы метана. Таким образом, природный газ по запасам и экологическим характеристикам можно считать перспективным ресурсом, способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье.
Пиролизом метана можно получить ацетилен или этилен, однако, это очень энергоемкий процесс с очень низким выходом легких олефинов. Другим более рациональным путем является окисление метана в синтез-газ с дальнейшей конверсией последнего на гетерогенных катализаторах либо по методу Фишера-Тропша, либо через метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ) в углеводороды. В процессе Фишера-Тропша получается широкий спектр углеводородов от С] до Сго, однако для получения легких олефинов эффективнее использовать путь через метанол и/или диметиловый эфир. Фактически из природного газа можно получить почти все, что получается из нефти.
В зависимости от условий процесса и катализатора из диметилового эфира можно получить либо жидкие углеводороды, либо олефины. Конечно, диметиловый эфир и сам является потенциальным моторным топливом, альтернативен дизельному топливу, однако требуются значительные инвестиции для решения технических и инфраструктурных проблем, связанных с применением ДМЭ в качестве топлива. Помимо этого, ДМЭ является слабым наркотиком и трудно предвидеть последствия его широкого потребления и доступности.
Диметиловый эфир имеет ряд преимуществ перед метанолом, который в подавляющем большинстве исследований предусматривается в качестве сырья для получения легких олефинов. Первое - выход углеводородов при конверсии ДМЭ по сравнению с метанолом, увеличивается, за счет большего соотношения С:0 в его молекуле. Второе -в процессе дегидратации метанола выделяется большее количество тепла, что приводит к усложнению технологической схемы за счет организации тепло отвода. Третье — получение ДМЭ из синтез газа является более выгодным с точки зрения капиталовложения и экологии, по сравнению с получением метанола [8, 9]. Вместе с тем, в промышленности действуют крупнотоннажные установки производства метанола, что делает использование метанола для получения олефинов более практичным и технологически отработанным. Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание эффективных цеолитных катализаторов синтеза олефинов из метанола и ДМЭ, а также систематическое изучение факторов, влияющих на их активность и селективность в этих реакциях.
Получение синтез-газа
Получение чистых оксидов углерода и водорода осуществляется методом их выделения из синтез-газа с использованием мембранной технологии. Наиболее технологичным и экономически эффективным процессом получения синтез-газа является конверсия природного газа водяным паром в присутствии кислорода (парокислородная конверсия) [11]. Принципиальная технологическая схема производства синтез-газа парокислородной конверсией природного газа приведена на рис. 2. Природный газ нагревается в подогревателе 1 до 370-400С и поступает а адсорбер 2 для стандартной очистки от сернистых соединений. В качестве катализатора используют оксид цинка, нанесенный на глинозем, кольца Рашига и другие носители. Очищенный от серы газ далее подается в печь 3, где нагревается до 850С и поступает в реактор синтеза 4. Конверсия природного газа осуществляется при 850С и давлении 1,5-3,0 МПа. В качестве катализатора используются Ni, Fe и др. Реакционная смесь из реактора поступает в теплообменник 5 (или котел утилизатор), в котором за счет отдачи тепла продуктами синтеза производится пар высоких параметров.
Из теплообменника 5 реакционная смесь подается в скруббер 6, в котором путем орошения водой реакционные газы отмываются от сажи и С02. Отмытый от сажи и С02 синтез-газ поступает в мембранную секцию 7 для выделения избыточного водорода с помощью мембранной технологии (фирма «Monsanto»). S. Tang, и сотр. [12] в лабораторных условиях получили синтез-газ неполным окислением метана на каталитических системах Ni/MgO, Ni/CaO и Ni/Ce02 при атмосферном давлении и Т = 750 С. Все катализаторы показали высокую конверсию и селективность. Сотрудниками Института Катализа им. Г.К. Борескова (г. Новосибирск) проводились исследования, направленные на получение синтез-газа электрокаталитеским окислением метана на Pt и Ni-основанных электрод-катализаторах [13, 14]. Мин Янг и Гельмут Папп (Min Yang, Helmut Papp) [15] осуществили углекислотную конверсию метана в синтез-газ на Pt/MgO каталитической системе, которая показывает высокую стабильность, конверсия СН4 и С02 - 88%, селективность - 90%.
Наиболее активными катализаторами процесса Фишера - Тропша являются железо, кобальт, никель и рутений. В настоящее время все действующие производства Фишера - Тропша используют только железные катализаторы за исключением завода фирмы Shell в Малайзии, который работает на кобальтовых катализаторах. В качестве промоторов применяются ториевые (Th02) и щелочные (К20) соединения. Эти промоторы особенно эффективны с железными катализаторами. Типичными носителями являются оксиды алюминия, кремния, и др. Существует три разновидности осуществления процесса Фишера - Тропша: - с неподвижным слоем катализатора (процесс фирмы «ARGE»); - с псевдоожиженным или- псевдотранспортным слоем катализатора (процесс фирмы «Kellog-Synthol»); - со стационарным суспендированным в высококипящих продуктах катализатором (процесс фирм «Research Inc.» и «Standard Oil»), Синтез углеводородов, в реакторе с неподвижным слоем катализатора (рис.3) осуществляется, в частности в полочных и трубчатых реакторах. В трубчатом J реакторе катализатор помещается в трубки с внутренним диаметром 50 мм и длиной 12 м. В каждом реакторе содержится1— 2000 таких трубок. В процессе используются 8 реакторов, 5 из которых работают при температуре 220-250С, а остальные при 320 С. В" системе поддерживается давление 1,7 - 2,5 МПа. На рис. 4. приведена упрощенная1 схема потоков работы катализатора с псевдоожиженым слоем катализатора. Частицы катализатора в реакторе находятся в потоке синтез-газаі в подвижном состоянии. Вследствие высокой скорости теплообмена в этих реакторах достигается хороший контроль температуры. Катализатор непрерывно регенерируется путем вывода его части и подпитки реактора свежим. Свежий и циркуляционный синтез-газ подаются в нижнюю часть реактора 1 при давлении 2,2 МПа. Мелкозернистый, катализатор вытекает из стояка 3 через регулирующую задвижку 4 и попадает в газовый поток. Псевдоожиженная газокатализаторная смесь в теплообменнике 5 отдает тепло и поступает в реакционную зону реактора. Вверху реактора вмонтированы две батареи из 6 циклонов, через которые отводятся продукты синтеза.
В реакторах с суспендированным слоем катализатора синтез-газ барботирует через суспензию мелко измельченного катализатора ( 50 мкм). Обычно в качестве жидкой среды используют высококипящие продукты, нелетучие в условиях синтеза. Реакционное устройство процесса Фишера -Тропша с суспендированным катализатором по конструктивному оформлению аналогично реактору с псевдоожиженным слоем. Отличие заключается лишь в том, что в верхней части реактора отсутствуют батареи циклонов.
Получение низших непредельных углеводородов в промышленности
Пропилен был получен Л. Рейнольдсом спустя 50 лет после открытия этилена. В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза, 11% составляет пиролиз бензина и 8% -пиролиз этана [2]. Основными видами сырья для получения олефинов в процессах пиролиза являются дистиллятные фракции нефти, преимущественно прямогонный бензин, легкие углеводороды, этан. Важным источником сырья для получения олефинов являются углеводородные газы нефтеперерабатывающих заводов. В табл.4. [2] приведены выход и состав газов в различных процессах переработки нефти. Наибольшее количество углеводородов Сг, являющихся источником получения этилена, содержится в газах термического крекинга - до 41,1% (масс). Источником получения пропилена является фракция Сз, которая содержится в газах первичной перегонки - 52%, вторичной перегонки -34,6% и термического крекинга - 26% (масс). Наибольшее количество бутан-бутиленовой фракции содержится в газах каталитического крекинга - до 50%, вторичной перегонки - 47,4% и АВТ-до48%(масс). В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах России в качестве сырья для нефтехимии используются в основном, газы термического и каталитического крекинга. Суммарный выход газов термического и каталитического крекинга колеблется от 2 до 5% в пересчете на перерабатываемую нефть (для нужд нефтехимии используется в настоящее время 45-70% газов термического и каталитического крекинга).
Для увеличения ресурсов углеводородного сырья для нефтеперерабатывающих заводов используют газы первичной и вторичной перегонки, гидроочистки и других процессов переработки нефти и нефтяных дистиллятов. В результате компримирования газа первичной перегонки получается около 19% сухого газа и 80% конденсата (табл. 5) следующего фракционного состава (%, масс): Этилен был впервые получен И. Дейманом в 1795 г. путем отщепления воды от этанола концентрированной серной кислотой. Этилен стал широко использоваться в качестве мономера перед Второй мировой войной в связи с необходимостью получения высококачественного изоляционного материала, способного заменить поливинилхлорид. После разработки метода полимеризации этилена под высоким давлением и изучения диэлектрических свойств получаемого полиэтилена началось его производство сначала в Великобритании, позднее ив других странах. В настоящее время этилен является важным техническим сырьем.для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этиленпропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а-также для І производства стирола, этиленоксида и других продуктов.
Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших предельных углеводородов. Реакция проводится в трубчатых печах при 1023-1173 К и давлении 0,3 МПа. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет около 30%. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе ароматических. При пиролизе газойля выход этилена составляет 15-25%. Наибольший выход этилена - до 50% - достигается при использовании в качестве сырья легких предельных углеводородов - этана, пропана, бутана. Пиролиз проводят в присутствии водяного пара.
По другому способу этилен получают парциальным окислением этана воздухом при 1073-1123 К. Предварительно этан нагревают до 923 К, а кислород - до 823 К, затем их смешивают в камере смешения в отношении 3:1. Из камеры смешения они с большой скоростью поступают в основной аппарат - камеру сжигания, которая заполнена кольцами Рашига. Благодаря небольшому времени контактирования образование углерода и формальдегида сводится к минимуму. Отходящий из камеры сжигания газ содержит примерно 33% (об.) этилена, 26% водорода, 14% этана, 11,5% оксида углерода, 7,5%) метана, 4,2% азота и небольшое количество пропана, диоксида углерода и кислорода. Выход этилена составляет около 80%) от теоретического. Этот способ не нашел широкого промышленного применения. Получение этилена из метана может осуществляться четырьмя путями: через синтез-газ, через метанол, через ДМЕ и прямой димеризацией метана в этилен. Превращение метана в этилен даже при очень высоких температурах ограничивается установлением термодинамического равновесия реакции. Значительные степени конверсии достигаются только при проведении реакции с участием окислителей. Использование окислителя, в свою очередь, затрудняет подбор катализатора для этой реакции, так как катализатор, эффективно активируя метан, должен одновременно слабо активировать кислород, чтобы предотвратить глубокое окисление метана. Это обстоятельство не позволяет использовать для данной реакции такие эффективные катализаторы активации углеводородов, как, например, металлы платиновой группы.
Во избежание этой сложности, процесс проводят в две стадии: на первой - чистый метан димеризуют с использованием кислорода катализатора, а на второй - катализатор реокисляют кислородсодержащим газом. Разработаны двухстадийный периодический и одностадийный непрерывный способы окислительной димеризации метана. Окислительную димеризацию чистого метана проводят при температуре 973-1073 К в присутствии катализаторов - твердых оксидов с нанесенными на них благородными металлами. Наиболее активным катализатором оказался диоксид тория. Степень конверсии метана составляет около 50% при селективности по этилену 8%.
Методика приготовления катализаторов
В работе были использованы промышленный отечественный среднепористый цеолит Na-ЦВМ (Si02/Al203 = 32), производство ЗАО «Нижегородские сорбенты» и зарубежный микропористый цеолит SAPO-34, производство зарубежной компании «Zeolyst».
Цеолит ЦВМ (цеолит типа ZSM-5) в Na-форме предварительно переводили в NHV" - форму методом катионных обменов Ка+-формы на NH/ в 1 N растворе NH4NO3 при температуре 90-95 С в течении 2 ч. Затем цеолит отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали избытком дистиллированной воды, сушили при температуре 100-130 Є втечении,24 часов и прокаливали при 500 Св течение 6 часов.
Катализаторы получали формованием цеолита с гидроксидом алюминия с введением солей активных металлов. Смесь гидроксида алюминия, цеолита и раствора: солей требуемых металлов репульпировали при- постоянном перемешивании1 в, водной суспензии; выпаривали, доводили до состояния формуемости и формовали; экстру даты. Экстру даты, диаметром 2 мм и длиной 3-4 мм были высушивали при 110Є w прокаливали при 500С в течение 6 часов;
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-ЗМ; с СиКа-излучением с применением: Si в: качестве внутреннего стандарта. Относительную степень кристалличности образцов рассчитывали по отношению; к эталонному образцу цеолита, чья, кристалличность принята за 100%.
Кислотные свойства исходного и модифицированных образцов-были изучены методом температурно-программированнойІ десорбции? аммиака; Для получения? данных по температурно-программируемош десорбции (ТПД) аммиака 0.2 г образца: прокаливали в течение 4 ч. приЗОО Є в токе сухого воздуха, Г ч. в токе азота при той же температуре,, охлаждали и при комнатноштемпературе продували смесью, азота и аммиака1 в соотношении 1/1 по объёму в течение-:0:-5 ч. Затем проводили в течение 1 . ч;,. отдувку слабосвязанного аммиака при 100 С, охлаждали до комнатной температуры и включали программируемый нагрев от Ткомн. до Т=700 С со скоростью»8 /мин. Нагрев осуществлялся до полного удаления адсорбата из исследуемого образца, что фиксировали по восстановлению нулевой линии. Скорость подачи газов во всех случаях равнялась 0.5 мл/с. Это позволяет найти величину общей кислотности и функцию распределения кислотных центров по энергиям активации десорбции аммиака в интервале изменения энергии активации от минимального значения (Емин) до максимального (Емакс) и для всего интервала десорбции вычислить среднее значение ( Е ), характеризующее среднюю кислотную силу центров. Интервалы энергий активации десорбции разбивали на равные участки (по 5 кДж/моль), внутри которых центры считались однородными, а их сила определялась средним значением энергии активации, которое соответствует середине участка.
Измерение кислотных свойств цеолитов проводилось в Лаборатории кинетики и катализа, кафедры физической химии Химического Факультета МГУ, к.х.н. Ющенко В.В. Данные ТПД-КН3 обрабатывали методом согласования экспериментальной и расчетной форм кривых согласно [121]. Автор благодарит к.х.н. В.В. Ющенко (МГУ) за помощь при получении спектров ТПД аммиака Каталитические эксперименты проводили на проточной установке высокого давления (рис. 20) при давлении 0.1 и 3.0 МПа в интервале температур 350-450 С. Объемная скорость (V) подачи ДМЭ составляла 250 и 500 ч"1 в газообразном состоянии, 1 ч"1 в жидком состоянии, метанола 1 и 7 ч"1, азота 1000 и 2000 ч"1. Навеску катализатора в количестве б или 12 мл загружали в реактор между слоями насадки кварца(фракция 0,4-0,6 мм). Объем нижнего слоя кварцевой насадки составляет 20 мл объем верхнего слоя - 30 мл. Ь—JXJ— Н При проведении исследований при давлении 011 МПа из баллона (1) в реактор (3) через регулятор расхода газа (1ч) подавали диметиловый эфир, задавая нужную скорость подачи сырья, предварительно жидкостной насос (2) отсоединяли от системы вентилем. При проведении исследований при давлении 3-0 МПа из баллона-(1) ДМЭ закачивали в жидкостной насос (2),... из которого далее подавали сырье, с заданной скоростью в реактор (3). Когда в качестве сырья использовали метанол, вентилем от системы отсоединяли баллон? (1), в насос закачивали метанол: и, после установки нужной скорости подачи сырья на насосе, включали: подачу метанола;. В: случае, когда диметиловый эфир требовалось смешивать с водой- воду подавали из. жидкостного насоса (2), в который предварительно ее закачивали. Перед проведением тестирования: катализаторы,, модифицированные переходными металлами, выдерживали- 6 часов; в токе водорода при Т."= 400 2 и- Р-О.Г МПа. Затем; температуру снижали до 350 Є и в токе азота начинали подачу сырья (ДМЭ- МеОН). Продукты синтеза поступают в два последовательно расположенных приемника-сепаратора (6, 7), второй из которых (по ходу газа) охлаждаетсяшроточной: водой; В- них происходит охлаждение реакционной смеси, конденсация и отделение жидких продуктов реакции от газовой фазы. Жидкие продукты реакции отбирали из приемников-сепараторов в делительную; воронку, отделяли водный слой от углеводородного, измеряли, объем; массу и анализировали.
Газообразные продукты реакции через газовые часьг (9), регистрирующие объем отходящих газов, после отбора; пробы на хроматографический анализ поступают в, линию сброса. В" ходе; опыта температуру в реакторе замеряли термопарами и поддерживали на требуемом уровне электронными терморегуляторами. Постоянное давление в системе обеспечивал регулятор давления «после себя» (5). Расход исходного газа поддерживали на желаемом уровне с помощью вентиля тонкой регулировки (8) и реометра (7).
В ходе экспериментов непосредственно измерялись следующие технологические параметры: расход входящего и выходящего из реактора газа в л/ч, расход диметилового эфира или метанола в л,мл/ч, температура (С) и давление в реакторе (МПа).
Исследование структуры цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа
Термодесорбционная кривая цеолита ЦВМ (рис.28.) включает два хорошо различимых пика: низкотемпературный с энергией активации десорбции в интервале 95 Ed 130 кДж/моль, соответствующий кислотным центрам средней силы и высокотемпературный Ed 130 кДж/моль, соответствующий сильным кислотным центрам.
Как видно из рис. 306, на SAPO-34 выход этилена в первые два часа плавно увеличивается и достигает максимального значения 30% (масс), а выход пропилена (рис. ЗОв) уменьшается. Поскольку в процессе реакции часть образующегося этилена реагирует с метанолом на сильных кислотных центрах, образуя пропилен и бутены [33], то по мере закоксовывания этих центров количество этилена идущего на образование пропилена и бутенов уменьшается, что соответственно приводит к увеличению выхода этилена и снижению выхода пропилена и бутенов. К 3 часам работы катализатора его активность и селективность резко падает вследствие закупоривания каналов, и пор цеолита продуктами уплотнения. Выход этана- и пропана в сумме составляет примерно 10-12% (рис. 306). Выход бутенов (рис. 30г) уменьшается во времени, а бутанов практически не изменяется и не превышает 2%.
Согласно [33] пропилен, как и этилен, участвует в образовании бутенов, взаимодействуя с молекулой метанола. Как упоминалось выше, со временем происходит блокировка сильных кислотных центров катализатора продуктами уплотнения, ведущая к уменьшению количества этилена превращающегося в пропилен и бутены, что приводит соответственно к снижению их выхода. Очевидно, более резкое снижение выхода бутенов (рис. ЗОг) связано с уменьшением вклада в их образование одновременно двух «источников» (этилен, пропилен).
С целью повышения стабильности катализатора SAPO-34 он был модифицирован металлами Zn и Fe. Однако модифицирование металлами привело к снижению выхода низших олефинов (табл. 12). Наибольший выход этилена и пропилена наблюдался на немодифицированном SAPO-34. На Fe-содержащем SAPO-34 в начале реакции выход этилена и пропилена не превышал 18 %, а после 2 часов работы катализатора 1%. Таблица 12. Влияние природы металла введенного в состав катализатора на выход этилена и пропилена в зависимости от времени работы катализатора (VN2 = 2000 ч"1 УМеон = 1ч"1, Т = 375 С, Р = 0,1 МПа)
Таким образом, немодифицированный SAPO-34 обладает высокой активностью (мы наблюдаем высокий выход низших олефинов), однако он нестабилен. Снижение активности катализатора во времени связано с закоксовыванием кислотных центров катализатора, ответственных за образование олефинов, и закупориванием узких пор и каналов цеолита.
Это связано со свойствами выбранного катализатора. Поскольку катализатор на основе SAPO-34, проявивший высокую активность в синтезе олефинов из метанола, обладает малым размером пор (3.8 ), и молекулы диметилового эфира, вероятнее всего, не могут эффективно проникать в каналы и поры цеолита к активным центрам. Вследствие этого SAPO-34 проявляет меньшую активность и селективность в конверсии диметилового эфира в сравнении с метанолом. 3.2.2. Влияние добавления воды к метанолу на каталитические свойства SAPO-34
Из литературы известно, что для некоторых процессов, проводимых на цеолитных катализаторах, добавление воды увеличивает время жизни катализатора. В связи с этим было исследовано влияние воды на каталитические свойства SAPO-34.
Как видно из рис. 34, добавление воды в сырье незначительно увеличивает выход этилена в начальный момент реакции, но в значительной степени влияет на стабильность работы катализатора: время работы катализатора увеличивается в 2 раза. . Зависимость выхода бутенов от времени работы катализатора 1- в присутствии воды в сырье и 2- в ее отсутствии (VN2 = 2000 ч"\ VMe0H = 1ч"1, Т = 375 С, Р = 0,1 МПа) Выход пропилена и бутенов (рис. 35, 36) в начальный момент реакции ниже в случае использования воды. Это возможно связано с тем, что полярные молекулы воды, конкурируя с этиленом за сильные кислотные центры, препятствуют превращению его в углеводороды с большей молекулярной массой, в том числе пропилен и бутены.
После двух часов работы, в случае использования чистого метанола, из-за частичного закоксовывания катализатора наблюдается резкое падение выхода этилена и пропилена. В случае использования воды выход олефинов во времени уменьшается незначительно. Таким образом, SAPO-34 является эффективным катализатором конверсии метанола в низшие олефины, а использование воды в качестве разбавителя повышает время его стабильной работы. Вместе с тем он проявляет недостаточную активность в конверсии ДМЭ вследствие пространственных затруднений. На среднепористых цеолитах, таких как НЦВМ, для молекул ДМЭ пространственных затруднений не возникает, однако их недостатком является более широкий спектр продуктов. В связи с этим для дальнейших исследований превращения ДМЭ был использован катализатор на основе НЦВМ. 3.3. Каталитические свойства катализаторов на основе НЦВМ в конверсии ДМЭ
Основными продуктами конверсии ДМЭ на НЦВМ являются газообразные углеводороды: этилен, пропилен, пропан, бутены. В незначительных количествах присутствуют метан, этан, бутан, пентены и пентан, а также гексены и гексан. Жидкий продукт состоит из насыщенных, непредельных, циклических, ароматических и кислородсодержащих углеводородов. Конверсия ДМЭ уже при 350 С достигает 96% и с увеличением температуры до 400 С достигает 100%.
Зависимость суммарного выхода низших олефинов С2=-С4=, от температуры на НЦВМ (VN2= 2000 ч"1, Удмэ = 500 ч"\ Р = 0,1МПа) Как видно из рис.40 при повышении температуры реакции до 450 С происходит резкий рост метанообразования с 9 до 90 % и одновременно уменьшается выход углеводородов С5+.
Поскольку меньший модуль цеолита говорит о большем числе атомов алюминия в цеолите и соответственно, о большем числе бренстедовских кислотных центров, на которых согласно [125] происходит превращение низших олефинов в соединения с большей молекулярной массой. На первой стадии происходит олигомеризация низших олефинов. Дальнейшее превращение олигомеров может происходить либо через последовательное отщепление водорода от молекул олигомеров и термическая циклизация образующихся полиненасыщенных структур, либо через частичный крекинг олигомеров с образованием весьма реакционноспособных аллильных ионов карбения, которые легко превращаются в ди- и триенильные катионы и далее в ароматические углеводороды. Суммарное содержание алканов С2-С4 в температурном диапазоне 350-400 С составляет примерно 35-30% масс, и не, превышает 5% масс при температуре 450 С.
Таким образом, катализатор на основе цеолита НЦВМ показывает высокую конверсию диметилового эфира, однако его недостатком является наличие в продуктах конверсии жидких углеводородов. С целью увеличения селективности по легким олефинам и снижению по жидким углеводородам катализатор НЦВМ был модифицирован различными металлами.
