Введение к работе
Актуальность темы. Важнейшими задачами нефтеперерабатывающей промышленности являются повышение эффективности использования имеющихся легких и средних нефтей, ресурсы которых неуклонно снижаются, и подготовка к переработке нетрадиционных видов нефтяного сырья, включая сверхтяжелые высоковязкие нефти, природный битум, сланцевую нефть и др.
Содержание смол и асфальтенов, гетероорганических и металлосодержащих соединений в тяжелых нефтях и нефтяных остатках определяет их свойства и агрегативную устойчивость в условиях термокаталитической переработки. Эти компоненты склонны к конденсации с образованием кокса при переработке, и необратимой дезактивации катализатора. С помощью традиционных каталитических технологий практически невозможно обеспечить эффективную глубокую переработку тяжелых нефтей и нефтяных остатков с получением легкой нефти с существенно пониженным содержанием металлов, асфальтосмолистых и гетероорганических соединений. В этой связи весьма ценны и важны исследования по принципиально новым каталитическим процессам глубокой переработки атмосферных и вакуумных остатков тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, приемлемых также для углубления переработки традиционных нефтей с увеличением производства углеводородов для получения высококачественных моторных топлив.
Создание эффективной технологии и каталитических систем для глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья, представляющего собой сложную нефтяную дисперсную систем, при конверсии которой в реакционной зоне образуются термически неустойчивые высокомолекулярные фрагменты деструкции органических веществ, смол и асфальтенов, является очень сложной проблемой. Наиболее перспективным представляется глубокая переработка тяжелых видов сырья с применением технологии гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков с получением облагороженной легкой нефти, которая становится пригодной для переработки на существующих НПЗ по уже сложившимся традиционным технологиям. С учетом сильной дезактивации катализатора металлосодержащими и гетероатомными соединениями это требует применения новых каталитических систем - наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых в реакционной среде из прекурсора катализатора и лишенных ограничений, характерных для нанесенных на носитель традиционных катализаторов при их применении для переработки тяжелого сырья.
В этой связи приобретают актуальность исследования, направленные на изучение структурных изменений и химизма термокаталитических превращений высокомолекулярных компонентов (ВМК) нефтей и нефтяных остатков в условиях процесса гидроконверсии с применением наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых из обращенной эмульсии (ОЭ) прекурсора в сырье.
Целью данной работы являлось установление закономерностей термокаталитических превращений тяжелого нефтяного сырья и изучение характера структурных изменений нефтяных дисперсий, а также исследование превращения ВМК тяжелых нефтяных остатков в процессе гидроконверсии в присутствии катализаторов, формируемых из обращенной эмульсии прекурсора in situ в реакционной среде.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: > разработать методику приготовления и оценки свойств обращенной эмульсии прекурсора катализатора в тяжелом нефтяном сырье и исследовать физико-химические процессы, протекающие на стадии ее приготовления;
оценить роль ВМК сырья в формировании наноразмерного катализатора из обращенной эмульсии прекурсора и изучить закономерности превращения ВМК в условиях гидроконверсии;
изучить влияние основных факторов на превращение атмосферных и вакуумных остатков высоковязких нефтей при гидроконверсии в присутствии катализатора, синтезируемого in situ в реакционной среде;
установить структуру продуктов гидроконверсии и структурные изменения асфальтенов исходного сырья и продуктов их гидроконверсии;
изучить кинетические закономерности процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья.
Научная новизна работы заключается в получении новых данных о закономерностях формирования обращенных эмульсий прекурсора катализатора в тяжелых нефтяных остатках и о роли ВМК при формировании дисперсий прекурсора в сырье.
Впервые предложен механизм термокаталитической переработки нефтяной дисперсной системы через стадию разрушения классической структуры нефтяной дисперсии с ас-фальтеновым ядром и формирование новой сложной структурной единицы, ядром которой является глобула прекурсора наноразмерного катализатора, сольватированная асфальтенами.
Установлены зависимости степени конверсии ВМК тяжелых нефтяных остатков в присутствии наноразмерного катализатора от условий процесса (температуры, объемной скорости подачи сырья, давления).
Выявлены основные закономерности структурных превращений молекул асфальтенов в условиях гидроконверсии в присутствии наноразмерных частиц катализатора в зависимости от температуры и времени реакции.
Впервые установлено, что изменения молекулярной структуры асфальтенов преимущественно связаны с реакциями деалкилирования, дегидроциклизации и разрыва циклогек-сановых колец, при этом скорость реакций гидрирования сопоставима со скоростью реакций дегидроциклизации, что оказывает существенное влияние на сохранение состава конденсированного ароматического фрагмента.
Определены кинетические показатели реакций гидроконверсии высокомолекуляроной части тяжелого нефтяного сырья.
Практическая значимость работы. Полученные в работе новые данные о закономерностях превращения ВМК различных видов тяжелого нефтяного сырья и выхода продуктов в условиях гидроконверсии важны для определения условий проведения процесса гидроконверсии и оценки выхода и качества получаемых продуктов как при углублении переработки нефти на существующих НПЗ, так и при переработке перспективных тяжелых видов углеводородного сырья. Результаты исследований использованы при разработке исходных данных для базового проекта опытно-промышленной установки гидроконверсии гудрона карбоновой нефти и битуминозной нефти мощностью 150 тыс. т/год (Договор №2/2012-2К от 01.03.2012 г. ОАО ИНКО-ТЭК ОАО Татнефть).
Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил эксперименты на пилотной установке по исследованию гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков, по получению и оценке активности наноразмерных частиц катализаторов, фракционировал жидкий продукт (гидрогенизат), выделял асфальто-смолистые вещества из исходного сырья и тяжелых остатков гидроконверсии, исследовал физико-химическое свойства продуктов реакции; диссертант принимал активное участие в обсуждении полученных результатов и подготовке их для публикаций, представлял полученный материал на научных конференциях в России.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены: на Ш-ей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», посвященой 75 - летию со дня рождения академика Плате Н.А.(Звенигород, 2009); 1-ом Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роска-тализ» (Москва, 2011); VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2011); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород, 2012); IX всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах и тезисы 10 докладов, представленных на научных конгрессах и конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 47 рисунков, 5 схем и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 118 наименований.
