Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
Глава 1. Алкилирование ароматических соединений на цеолитных катализаторах 7
Общие сведения о структуре и физико-химических свойствах цеолитов 7
Активные центры цеолитных катализаторов 10
Кислотные центры 10
Основные центры 11
1.3. Алкилирование толуола, фенола и анилина на цеолитах 14
1.4. Механизмы алкилирования ароматических соединений на гетерогенных
катализаторах 17
1.4.1. Механизмы кислотного катализа 17
1.4.2. Механизмы изомеризации первичных продуктов алкилирования на
кислотных катализаторах 24
1.4.3. Механизмы основного катализа 27
Глава 2. Применение спектроскопии ЯМР in situ для исследований гетерогенно-
каталитических реакций 31
2.1. Возможности метода и области его применения 31
2.2. Механизм превращения метанола на кислотных цеолитах по данным
спектроскопии ЯМР in situ 34
Адсорбционные комплексы и поверхностные соединения метанола 34
Дегидратация метанола на кислотных цеолитах 37
Превращения метанола в углеводороды 42
2.3. Механизм алкилирования толуола метанолом по данным спектроскопии ЯМР
in situ 43
Метилирование толуола на кислотных цеолитах 44
Метилирование толуола на основных цеолитах 45
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50
Глава 3. Объекты и методы исследования 50
Методики приготовления катализаторов 50
Методики химического и физико-химического исследований катализаторов 50
Химический анализ 50
ИК-спектроскопия 51
Низкотемпературная адсорбция азота 51
Спектроскопия ЯМР I33Cs 51
Терм программированная десорбция аммиака 52
Термопрограммированная десорбция диоксида углерода 52
Методика исследования каталитических свойств 53
Спектроскопия ЯМР l3C in situ 55
Методика проведения каталитического эксперимента in situ 55
Методика регистрации спектров ЯМР 58
3.4.3. Идентификация продуктов реакции и определение подвижности
адсорбированных молекул 58
3.4.4. Меченые соединения 59
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 60
Глава 4. Физико-химические и каталитические свойства катализаторов HY,
CsNaY и CsNaY/CsOH 60
Глава 5. Метилирование толуола, фенола и анилина на цеолите HY по данным
спектроскопии ЯМР 13С in situ 70
5.1. Превращения индивидуальных реагентов 70
5.1.1. Превращения метанола 70
Адсорбция метанола 70
Превращения метанола в интервале температур 298-573 К 74
5.1.2. Превращения ароматических соединений 79
5.2. Алкилирование анилина метанолом 80
Адсорбция метанола с анилином 80
Метилирование анилина 82
5.3. Алкилирование толуола метанолом 88
Адсорбция метанола с толуолом 88
Метилирование толуола 90
5.4. Алкилирование фенола метанолом 93
Адсорбция метанола с фенолом 93
Метилирование фенола 96
5.5. Основные закономерности и особенности алкилирования ароматических
соединений метанолом на цеолите HY 100
5.6. Роль продуктов дегидратации метанола в процессах алкилирования
ароматических соединений 101
Взаимодействие диметилового эфира с ароматическими соединениями 101
Взаимодействие метоксигрупп с ароматическими соединениями 106
5.7. Механизмы алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолите
HY ПО
5.8. Дезактивация цеолита HY в процессах алкилирования ароматических
соединений метанолом 112
Глава 6. Метилирование фенола и анилина на цеолите CsNaY/CsOH по данным
спектроскопии ЯМР 13С in situ 116
6.1. Превращения индивидуальных реагентов 116
Превращения метанола 116
Превращения ароматических соединений 129
6.2. Алкилирование анилина метанолом 129
Адсорбция метанола с анилином 129
Метилирование анилина 130
Роль формальдегида в метилировании анилина 135
Роль метоксигрупп в метилировании анилина 136
Механизм алкилирования анилина метанолом 138 6.3. Алкилирование фенола метанолом 13 8
Адсорбция метанола с фенолом 138
Метилирование фенола 138
Роль формальдегида в метилировании фенола 140
Роль метоксигрупп в метилировании фенола 141
Механизм алкилирования фенола метанолом 143
6.4. Дезактивация цеолита CsNaY/CsOH в процессах алкилирования анилина и
фенола метанолом 143
ВЫВОДЫ 146
ЛИТЕРАТУРА 148
ПРИЛОЖЕНИЯ 161
Введение к работе
Каталитическое алкилирование ароматических соединений входит в круг важнейших процессов современной нефтехимии. К перспективным катализаторам этих процессов относятся цеолиты. Однако во многих случаях создание высокоэффективных гетерогенных катализаторов на основе цеолитов, совершенствование технологии их приготовления, а также прогнозирование их каталитических свойств затруднено из-за отсутствия детальных сведений о механизме превращений на этих системах.
Исследованию механизмов каталитических реакций на цеолитных катализаторах
уделяется в последнее время большое внимание. Основной прогресс в этой области связан с успехами в развитии спектральных методов прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (in situ). Среди спектральных методов in situ метод ЯМР представляется одним из наиболее информативных, поскольку он позволяет наблюдать за атомными ядрами и их перераспределением между реагентами и продуктами в ходе реакции. Все это обуславливает актуальность данной работы, направленной на изучение механизма алкилирования на цеолитных катализаторах методом спектроскопии ЯМР in situ.
В качестве модельных реакций для исследования механизмов алкилирования на цеолитах были выбраны процессы метилирования толуола, анилина и фенола метанолом, охватывающие широкий круг ароматических субстратов с нейтральными, основными и кислотными заместителями, соответственно. Выбранные модельные реакции помимо фундаментального интереса имеют большое практическое значение.
Основными продуктами процесса алкилирования толуола метанолом являются ксилолы, наиболее ценный среди которых - п-ксилол - используется для получения терефталевой кислоты. Другое направление реакции, а именно метилирование толуола в боковую цепь, приводит к этилбензолу - важному промежуточному продукту в производстве стирола.
Среди продуктов метилирования анилина наибольший интерес представляет N-метиланилин и Ы,К-диметиланилин, которые используются в фармацевтической и сельскохозяйственной промышленностях.
Метальные производные фенола, такие как о-, м- и п-крезолы, ксиленолы, анизол и т.д., представляют собой ценное химическое сырье, как в индивидуальном виде, так и в смесях друг с другом. Их широко используют для производства лекарственных
препаратов, антиоксидантов, ядохимикатов, поверхностно активных и душистых веществ, лаковых смол, потребность в которых постоянно растет.
Известно, что процессы алкилирования ароматических соединений могут проходить как на кислотных, так и на основных центрах цеолитных катализаторов, причем природа этих центров определяет не только направление и селективность алкилирования, но и побочные процессы, которые часто приводят к дезактивации катализатора. Для выяснения роли каталитических центров разного типа в этих процессах исследования проводили как на кислотных, так и на основных цеолитах. В качестве модельных катализаторов использовали Н- и Cs-формы цеолита Y, а также цеолит CsNaY, модифицированный гидрооксидом цезия.
Таким образом, целью работы являлось установление основных закономерностей и особенностей механизмов алкилирования толуола, анилина и фенола метанолом на кислотных и основных формах цеолита Y методом спектроскопии ЯМР in situ. В основные задачи работы входило:
идентификация промежуточных соединений и определение их роли в процессах алкилирования,
определение первичных и вторичных продуктов алкилирования на кислотных и основных цеолитах,
установление механизмов С-, О- и N-алкилирования,
установление механизмов побочных реакций и их роли в дезактивации кислотных и основных катализаторов.
