Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1. Синтез метанола 11
1.2 Дегидрирование метанола 15
1.3 Формирование структуры силикатов меди 20
1.4 Активное состояние меди 27
1.5 Влияние структуры активного компонента медноцинкалюминиевого оксидного катализатора на активность в реакции синтеза метанола 28
1.6 Механизм реакции синтеза метанола 31
1.7 Механизм реакции дегидрирования метанола 34
1.8 Исследование реакции гидрирования со и сог на медьсодержащих катализаторах методом ик-спектроскопии 37
1.9 Исследование адсорбции метанола на медьсодержащих катализаторах 40
Выводы из обзора литературы 42
ГЛАВА 2. Методики эксперимента 44
2.1 Приготовление катализаторов 44
2.2 Проведение каталитических и испытаний 44
2.3 Расчеты 50
2.4 Методика реокисления катализаторов 52
2.5 Физические методы исследования катализаторов 52
ГЛАВА 3. Характеристика исследуемых образцов физико-химическими методами 54
3.1 Характеристика образцов в окисленном состоянии 54
3.2 Характеристика восстановленных образцов гидросиликаты меди и меди-цинка 61
3.3. Эволюция структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов Различного состава в ходе восстановления и реокисления 68
Выводы 76
ГЛАВА 4. Исследование каталитических свойств в реакции синтеза метанола 79
ГЛАВА 5. Исследование каталитических свойств медно- кремниевых катализаторов в реакции дегидрирования метанола 90
5.1 Сравнение кинетических кривых для различных катализаторов 90
5.2 Определение скоростей реакций образования и разложения метилформиата 93
5.3 Сопоставление селективности по метилформиату и степени превращения метанола 95
6.4. Сравнение активности исследованных катализаторов с активностью известных в литературе катализаторов 97
ГЛАВА 6. Заключение 100
Выводы 106
Список литературы
- Формирование структуры силикатов меди
- Проведение каталитических и испытаний
- Эволюция структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов Различного состава в ходе восстановления и реокисления
- Определение скоростей реакций образования и разложения метилформиата
Введение к работе
Широкое использование медьсодержащих катализаторов в различных процессах определяет пристальное внимание к изучению формирования активной поверхности этих катализаторов. В промышленно важном процессе синтеза метанола наиболее эффективным является катализатор на основе оксидной медноцинковой системы. В литературе показано, что введение катионов металлов А1, Ga, Zr, Cr, Si оказывает промотирующее действие на медноцинковые оксидные катализаторы, в частности, введение катионов кремния повышает термостабилыюсть катализатора. В настоящее время можно полагать установленным, что в синтезе метанола присутствие фазы металлической меди является необходимым условием высокой активности катализатора. Однако по данным многих авторов постоянства удельной активности металлической меди для катализаторов разного состава не наблюдается. Например, в ряду Cu/ZnO > Си/АІ20з» Cu/Si02 было показано уменьшение удельной активности.
В результате восстановительной активации происходит изменение состава и структуры катализаторов: ионы меди оксидных медьсодержащих соединений различного состава восстанавливаются с образованием наночастиц металлической меди, проявляющих различную удельную активность в отношении синтеза метанола и реакции дегидрирования метанола. Установление причин отсутствия постоянства удельной активности металлических частиц, образующихся восстановлением медьсодержащих соединений различного состава, возможно на основе выявления закономерностей формирования структуры и состава медьсодержащих катализаторов в восстановительных условиях. Такие закономерности можно установить при исследовании, прежде всего, модельных катализаторов, в которых наблюдаемые свойства можно отнести только к одному состоянию меди, например вследствие того, что исследуемый катализатор содержит медь только в одном химическом соединении. Наиболее полные сведения о закономерностях изменения состава и структуры под воздействием восстановительной активации катализатора и в реакционной среде имеются для медноцинкалюмшшевого оксидного катализатора, традиционно считающегося наиболее эффективным.
Показано, что гидроксосоединение меди-цинка-алюминия со структурой гидроцинкита, образуя твердый раствор ионов меди в дефектном оксиде цинка при прокаливании, в восстановительной среде образует наночастицы меди
плотообразной формы, эпитаксиалыго связанные с поверхностью дефектного оксида цинка, способные в результате окисления кислородом при малых парциальных давлениях обратимо возвращаться в структуру дефектного оксида цинка. Получение данных о закономерностях формирования в восстановительной среде медьсодержащих оксидных катализаторов, модифицированных катионами других металлов, в частности кремния, представляется актуальным в научном и практическом отношении. Изучение природы активного состояния меди и путей его формирования имеет важное значение для установления механизма синтеза метанола и целенаправленного выбора состава катализатора, оптимальных условий их активации и осуществления реакции.
Из рассматриваемых физико-химических свойств поверхности катализаторов особого внимания заслуживает обнаруженная в ряде работ способность активного компонента медноцинкового оксидного катализатора к обратимой трансформации под действием реакционной смеси. В ряде работ было отмечено обратимое изменение фазового состава катализатора, проявляющееся в восстановлении катионов меди из состава совместного медноцинкового оксида с образованием эпитаксиалыю связанных частиц металлической меди под воздействием восстановительной среды и их окислении с возвратом катионов в дефекты структуры оксида цинка под воздействием малых концентраций кислорода. Эти наблюдения дают основание предполагать, что обратимость восстановления катионов меди из структуры оксида-предшественника является неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора. Однако при восстановлении хромита меди, мало активного в синтезе метанола, значительная часть ионов меди также восстанавливается с образованием металлических частиц, эпитаксиалыю связанных с поверхностью дефектного хромита, и ионы меди в результате реокисления кислородом возвращаются в структуру шпинели. Очевидно, что вопрос - является ли свойство обратимой трансформации ионов меди при воздействии окислительной и восстановительной сред неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора, требует дальнейшего исследования.
Представляется, что интересными объектами исследования могут быть образцы медных и медноципковых оксидных катализаторов, модифицированных ионами кремния. Известно, что модифицирование медноцинковой оксидной системы катионами кремния приводит к образованию гидросиликата меди-цинка, имеющего структуру цинксилита, в то время как гидросиликат меди имеет
структуру минерала хризоколлы. В восстановительной среде ионы меди гидросиликатов полностью или частично образуют наночастицы металлической меди. Систематические данные по закономерностям формирования и свойствам наночастиц для гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк в литературе отсутствуют.
Каталитические свойства этих образцов целесообразно изучить по отношению не только синтеза метанола, но реакций разложения метанола до СО и Н2. Известно, что реакция дегидрирования метанола протекает при атмосферном давлении через образование метилформиата. Общность и различия этих реакций может дать более полное представление о каталитических свойствах изучаемых катализаторов. Систематических исследований каталитических свойств медноцинккремниевых оксидных катализаторов в отношении синтеза метанола и его дегидрирования в литературе нет.
Вышеизложенное определило цель и задачи настоящего исследования. Цель и задачи работы
Цель настоящей работы состоит в изучении влияния состава и структуры оксида-предшественника на примере гидросиликата меди со структурой хризоколлы, Cu2H2(Si205)(OH)4-nH20, и гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксилита, (Cu,Zn)3[Si40io](OH)2-nH20, на каталитические свойства в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования. Важной составляющей работы является исследование изменения фазового состава Cu-Zn-Si оксидной системы в восстановительной среде, установление активного состояния меди и возможности обратимой трансформации активного компонента в условиях восстановительной и окислительной среды. Задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели: 1. Синтез и характеризация исследуемых катализаторов в окисленном состоянии с помощью физико-химических методов;
Характеризация исследуемых катализаторов в восстановленном состоянии с помощью физико-химических методов. Определение удельной поверхности металлической меди;
Исследование зависимости состава и структуры гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксилита от температуры в условиях восстановительной и окислительной сред с помощью физико-химических методов;
Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакций синтеза из СО и Нг;
Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакции дегидрирования метанола.
В ходе работы были приготовлены гидросиликат меди и гидросиликаты меди-цинка, содержащие 13-14.5% меди и 4.0, 7.7, 12.0, 15.0, 20.0 и 30.0 % ат Zn, а так же медноцинкалюминиевый оксидный катализатор, который исследовался как образец сравнения.
С помощью физико-химических методов показано, что полученный меднокремниевый образец представляет собой гидросиликат меди, обладающий структурой хризоколлы Cu2H2(Si205)(OH)4-nH20. При восстановлении водородом гидросиликат меди превращается в аморфный оксид кремния, на поверхности которого распределены наночастицы металлической меди размером 3-6 нм.
Медноцинккремниевые образцы представляют собой смесь фаз гидросиликата меди со структурой хризоколлы и гидросиликата меди-цинка со структурой цинксилита (Cu,Zn)3[Si40jo](OH)2-nH20. Увеличение содержания цинка в образце приводит к увеличению количества фазы цинксилита и уменьшению количества фазы хризоколлы. Цинксилит представляет собой слоистую структуру с катионами меди, распределенными в межслоевом и слоевом пространствах. После восстановления катализатор сохраняет структуру цинксилита, на поверхности которого распределены нано-частицы металлической меди размером 3-7 нм.
Оксидный медноцинкалюминиевый катализатор - аналог промышленного катализатора синтеза метанола, после прокаливания при 350С представлял собой твердый раствор ионов меди и алюминия в дефектном оксиде цинка, со структурой вюрцита, Cuo.2oAlo.ioZno.7oO(OH)x, Восстановление этого катализатора приводит к образованию частиц металлической меди на поверхности дефектного оксида цинка.
Таким образом, исследуемые катализаторы после восстановления содержали медь в виде металлических наночастиц, распределенных на поверхности носителей с различным составом и структурой.
Исследование каталитических свойств описанных образцов в реакции синтеза метанола при давлении 20 атм., в диапазоне температур 220-300С, при составе исходной газовой смеси CO/CC>2/N2/H2=30/2/3.2/64.8 показало, что
различия в структуре предшественника катализатора приводят к существенным отличиям удельной каталитической активности исследуемых образцов. По полученным данным были рассчитаны удельные активности исследуемых катализаторов в реакции синтеза метанола. Сравнивая удельную активность Cu-Zn-Si катализаторов в зависимости от содержания цинка в образце, а значит, в зависимости от соотношения фаз хризоколлы и цинксилита, было показано, что увеличение количества фазы цинксилита приводит к увеличению активности в реакции синтеза метанола. Так наименее активным оказался Cu-Si катализатор. Катализатор Cu-Zn-Si, не содержащий хризоколлы проявляет в три раза более высокую активность, однако уступает катализатору сравнения на порядок величины. Энергии активации синтеза метанола приблизительно одинаковы для медно-кремниевых оксидных катализаторов (60±2 кДж/моль) и в 1.4 раза выше для более активного медно-цинк-алюминиевого оксидного катализатора (84 кДж/моль). Таким образом, активность возрастает в ряду Cu-Si < Cu-Zn-Si« Cu-Zn-Al.
При проведении каталитической реакции среди продуктов кроме метанола были так же обнаружены метан и другие углеводороды. Рассчитанные удельные активности в реакции образования метана близки для исследуемых катализаторов, энергии активации этого процесса составляют около 130±8 кДж/моль. Удельная активность катализаторов по маршруту образования метана не зависит от структуры носителя. Наиболее селективным образцом в синтезе метанола является медноцинкалюминиевый оксидный катализатор.
Для высокоактивного в синтезе метанола Cu-Zn-Al катализатора ранее была показана способность к возвращению ионов меди в структуру дефектного оксида цинка в результате реокисления кислородом при его малых парциальных давлениях.
Аналогичное исследование восстановленного гидросиликата меди-цинка, обладающего достаточно высокой активностью в реакции синтеза метанола, показало, что в результате реокисления возвращения ионов меди в структуру
цинксилита не происходит. Реокисление приводит к образованию оксидов меди. То есть, окислительно-восстановительные свойства гидросиликата меди-цинка и оксидного медноцинкалюминиевого катализатора принципиально различаются. Следовательно, способность к обратимому восстановлению ионов меди для медьсодержащих катализаторов нельзя считать необходимым свойством для активного катализатора синтеза метанола.
На тех же образцах проводилось изучение реакции дегидрирования метанола при атмосферном давлении и исходной смеси, содержащей 16-18 об.% метанола в гелии. Исследование проводилось в диапазоне температур 150-270С. Характер экспериментальных зависимостей концентраций продуктов реакции от времени контакта позволяет сделать вывод о том, что реакция разложения метанола на всех исследуемых образцах протекает по последовательной схеме с образованием метилформиата, а затем его разложением до СО и Нг. В области низких степеней превращения реакция образования метилформиата протекает вдали от равновесия. При степенях превращения метанола выше 40 % реакция приближается к равновесию. Для исследуемых катализаторов были рассчитаны удельная активность в реакции образования метилформиата и удельная активность в реакции его разложения до СО и Нг. Скорость образования метилформиата, наименьшая для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, увеличивается в ряду: Cu-Zn-Al < Cu-Zn-Si < Cu-Si. Скорость разложения метилформиата с образованием СО и Нг увеличивается в ряду катализаторов: Cu-Zn-Al < Cu-Zn-Si « Cu-Si. Селективность в отношении метилформиата, определяющаяся отношением скоростей последовательных реакций, увеличивается в ряду: Cu-Si « Cu-Zn-Al« Cu-Zn-Si.
Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что удельную активность металлической меди в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования определяет состав и структура соединения - предшественника катализатора.
Анализ результатов, полученных в настоящей работе и опубликованных для исследуемых катализаторов ранее, позволил сделать предположение, что зависимость каталитических свойств от состава и структуры соединения-предшественника является следствием взаимодействия наночастиц меди, образующихся при активации катализатора, с носителем - невосстановившейся оксидной частью катализатора, в результате которого происходит изменение
электронного состояния меди. Последнее приводит к изменению морфологии, окислительно-восстановительных и адсорбционных (каталитических) свойств металлической меди. Изменение электронного состояния меди может быть вызвано декорированием наночастиц меди оксидными кластерами носителя. По данным литературы при восстановлении Cu-Zn-Si и Cu-Zn-Al катализаторов наблюдалось обогащение поверхности ионами Zn, что позволяет предположить наличие декорирования в случае этих систем.
Важной составляющей настоящей работы является подробное изучение реакции дегидрирования метанола, позволившее установить закономерности протекания реакций образования метилформиата и его разложения до СО и Нг на катализаторах разного состава. Полученные данные выявили эффективный катализатор, который может быть использован в коммерческом процессе селективного получения метилформиата, и условия проведения этого процесса.
Формирование структуры силикатов меди
В работе [39] проводилось исследование систем Cu/АЬОз с различным соотношением компонентов. При соотношении меди и алюминия 1:1 наблюдалась фаза СиАЮг, а при соотношении 1:2 - фаза CuAhC . Каталитическая активность образцов зависела от содержания меди. СиАЮг был активен и селективен по метилформиату до 290С и неактивен выше 330С. Образец СиАЬСч разлагал метанол при температурах выше 330С. Данные термопрограммируемого восстановления показывают, что СиАЮг и СиАЬСм трудно восстанавливаются при температурах ниже 310С. Образование металлической меди не наблюдается. Авторы сделали вывод, что активными центрами, проводящими реакцию дегирирования метанола, являются Си (I) в СиАЮг и Си (II) в CUAI2O4. Кроме того, сравнивания каталитические характеристики Cu/АЬОз, содержащего медь в различных валентностях, было показано, что частицы Си (0) активны, даже при низких температурах, как в реакции дегидрирования метанола, так и реакции разложения метилформиата. Си (II) проявляет активность при температурах выше, чем Си (0). Согласно полученным результатам, Си (I) эффективен для селективного получения метилформиата, хотя он менее активен, чем Си (II) при высоких температурах. Таким образом, авторы последней статьи считают, что активными являются все три состояния меди, но существенно различаются по селективности и активности при различных температурах.
В работе [40] в качестве носителя медного катализатора использовали оксид хрома. Авторами были получены высокие значения селективности по метилформиату. При 207С конверсия метанола составила 48%, а селективность 99%. Было сделано предположение, что катализатор обладает такими высокими характеристиками благодаря синергическому эффекту между медью и оксидом хрома, который является результатом специфики метода соосаждения. Характер эффекта нуждается в дальнейшем изучении. С точки зрения механизма реакции, исследованного в других работах и полученных нами данных трудно понять такие высокие результаты.
В работе [41] проводилось сравнение медьсодержащих катализаторов, приготовленных ионным обменом. В качестве носителей были выбраны оксиды титана, кремния и циркония. Было установлено, что катализатор Cu/SiCh имеет наибольшую площадь поверхности меди и дисперсность (наименьший размер частиц). Катализатор Cu/ТіОг - наименьшую площадь поверхности меди и дисперсность (наибольший размер частиц). А катализатор CulZxOi занимает промежуточное положение. При низких температурах реакции (190С) число оборотов реакции в случае Cu/SiCh было большим, чем в случаях нанесения на ТіОг и Z1O2. При высоких температурах (250С) катализатор, нанесенный на ТіОг, показал наибольшую активность. При повышении температуры реакции от 190 до 250С селективность по метилформиату для катализаторов Cu/SiCh и Cu/ZrCh уменьшается. В то время как для катализатора Си/ТЮг селективность увеличивается при том же изменении. Было обнаружено, что медь катализирует восстановление носителя ТІО2 до более низкой степени окисления титана, обеспечивая сильное взаимодействие металл - носитель, с чем было связано повышение активности и числа оборотов реакции при повышении температуры на Cu/Ti02.
Тем же автором в работе [42] показано, что удельная площадь поверхности металлической меди, нанесенной на оксид кремния, зависит от содержания меди в образце при приготовлении предшественника с помощью ионного обмена. Реакция дегидрирования метанола структурно чувствительна на Cu-SiC катализаторах, полученных с помощью ионного обмена, так как наблюдаемая энергия активации, число оборотов реакции и селективность зависят от удельной площади поверхности меди.
Хотелось бы остановиться на влиянии метода приготовления катализатора на его свойства на примере медно-кремниевого катализатора, так как в настоящей работе также будет исследоваться катализатор такого состава.
Авторами [43] был приготовлен Cu/SiC катализатор с помощью золь-гель метода. С помощью TPR авторы наблюдали два вида оксида меди, значительная часть оксида меди была высоко дисперсной. Катализатор, содержащий 9,1 вес% меди, показал наибольшую селективность по метилформиату - 80,8% при конверсии метанола 35,46% (температура реакции 200С).
В статье [ 44 ] упоминаются Cu/SiC катализаторы, приготовленные методами ионного обмена и пропитки. С помощью TPR было показано, что катализатор, приготовленный методом пропитки, содержит медь двух видов (два пика), а с помощью ионного обмена - одного вида. Авторы считают, что во втором случае СиО, диспергированный на поверхности, удерживается химической связью с функциональными группами. Последний катализатор проявляет более высокую активность в реакции дегидрирования метанола.(ех- степень превращения - 53,5% и селективность по метилформиату - 86,7%, im- степень превращения - 12,6%, селективность - 85,7%о) и более высокую стабильность (ех - активность упала на 7% за 10 часов, im - активность упала на 50%).
В работе [45] проводилось сравнительное изучение Cu/Si02 катализаторов, приготовленных различными способами (пропитка и ионный обмен) и при различных условиях (рН=1.0, 4.5, 11.5). Было показано, что повышение рН оказывает влияние на текстурные свойства катализатора. Происходит уменьшение площади поверхности катализатора по сравнению с исходным оксидом кремния (при рН=11 от 425 до 198м2/г) при этом увеличивается радиус пор (от 27 до 70А). С другой стороны содержание меди в катализаторах, приготовленных при низких рН, ниже, чем в образцах, приготовленных при рН=11. Наилучшие каталитические характеристики были получены для образца, приготовленного методом пропитки при рН=11. Ранее этими же авторами [46] проводилось более подробное исследование меднокремниевых катализаторов, приготовленных с помощью ионного обмена. Было обнаружено присутствие двух видов частиц меди (в отличие от [44]), причем их сравнительное содержание зависит от количества меди в катализаторе. Частицы Si - высокодисперсны и находятся в сильном взаимодействии с поверхностью носителя. Они восстанавливаются в два этапа при различных температурах. Эти частицы находятся в избытке при низком и среднем содержании меди. Частицы S2 слабо связаны с носителем, восстанавливаются за один этап при температуре близкой к восстановлению Си2+ до Си+ частиц Si, присутствуют при высоком содержании меди.
Проведение каталитических и испытаний
Приготовление медноцинкалюминиевого оксидного катализатора проводили путем непрерывного соосаждения из растворов азотнокислых солей меди, цинка и алюминия раствором соды при рН, равном 7, и температуре, равной 70С. Образец отмывали от ионов Na+ и NO3", отфильтровывали, высушивали при 70 12 часов. Прокаливали в токе воздуха при 350С в течение 4 часов.
Интегральная каталитическая активность в реакции синтеза метанола измерялась при давлении 20 ати. в диапазоне температур 150-270С в проточном реакторе диаметром 16 мм с неподвижным слоем катализатора. Навеска катализатора составляла 2г. Размер фракции катализатора 0,25-0,5 мм. Катализатор перемешивали с кварцем в соотношении 1:1. Скорость подачи смеси 6 л/ч. Состав смеси СО/СО2/Н2 = 22/2/76 об%. Анализ содержания метанола в конечной реакционной смеси осуществлялся непрерывно с помощью пламенно-ионизационного детектора. Предел обнаружения составляет 10"6 моль/л Исходные образцы активировали в потоке водорода, подъем температуры осуществляли со скоростью 1 К в мин и далее при заданной температуре катализатор выдерживали в потоке водорода в течение 1 час. Схема установки представлена на рисунке 2.1.
Каталитические испытания с подробным анализом продуктов в реакции синтеза метанола проводили в проточной установке при давлении 20 ати. Состав газовой смеси: CO/CO2/N2/H2=30/2/3.2/64.8. Скорость подачи смеси варьировалась от 1 до 30 л/ч, позволяя получить времена контакта от 0,2 до 7 с, в зависимости от активности катализатора. Объем загруженного катализатора составлял 1,5-2,0 мл (1-1,5 г катализатора), фракция 0,25-0,5 мм. Катализатор перемешивали с кварцем в соотношении 1:1. Состав конечной реакционной смеси определяли методом хроматографического анализа с разделением на угольной колонке (регистрация ДТП), и на насадочной колонке Porapac-Q (регистрация ПИД). Схема установки представлена на рисунке 2.2. Предел обнаружения для ДТП составляет 10" моль/л, для ПИД - 10 моль/л. Исходные образцы активировали в потоке водорода, подъем температуры осуществляли со скоростью 1 К в мин и далее при заданной температуре катализатор выдерживали в потоке водорода в течение 1 часа.
Каталитические свойства образцов в реакции дегидрирования метанола исследовали проточным методом при атмосферном давлении в области температур 150-270С. В реактор помещали зерна катализатора размером 0.25-0.5 мм, смешанные с частицами кварца. Перед проведением реакции исходные образцы активировали в потоке водорода. Подъем температуры осуществляли со скоростью 2KB мин и далее при заданной температуре катализатор выдерживали в потоке водорода в течение 2 час. Исходная смесь содержала 0.14-0.16 мольных долей метанола в гелии. Концентрации метанола, метилформиата, СО определяли хроматографически. Другие углеродсодержащие продукты превращения метанола в существенных количествах в опытах обнаружены не были. Предел обнаружения для ДТП составляет 10"4 моль/л, для ПИД - 10" моль/л. Анализ проводили с использованием пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности. Схема установки представлена на рисунке 2.3. Концентрацию водорода, С„2, аналитически не определяли и находили из значений концентраций метилформиата и оксида углерода на основе стехиометрических соотношений по формуле:
Время контакта определяли как отношение объема загруженного в реактор катализатора (v) к объему подаваемой в единицу времени исходной парогазовой смеси, приведенному к нормальным условиям (V): t = v/V, (4).
Варьируя количество загружаемого катализатора и скорость парогазовой смеси, достигали изменения времени контакта в интервале от 0.02 до 3 с. Объем катализатора находили как отношение массы катализатора к его насыпной плотности.
Построив зависимость значений этих интегралов от времени контакта, получим прямую пропорциональность, коэффициент которой является константой скорости. Константы скорости для разных катализаторов, были отнесены к площади поверхности металлической меди.
Использование в расчетах модели реактора идеального вытеснения допустимо, так как выполняется условие: l/d3»l, (П) где 1 - длина слоя катализатора, d3 - размер зерна катализатора [100]. Испытания проводили в проточном реакторе с внутренним диаметром 8 мм, высотой слоя катализатора 70 мм. Слой катализатора представлял собой смесь фракции катализатора размером 0,25-0,5 мм и кварца (фракция 0,5-1 мм), в соотношении 1:1.
Энергии активации находились из уравнения Аррениуса путем построения линейной аппроксимации анаморфозы экспериментальных зависимостей константы скорости реакции от температуры в координатах Аррениуса (Ink vs. 1/RT). Угловой коэффициент будет равен - Еа.
Скорости реакций определяли с помощью выражения, которое следует из дифференциального уравнения материального баланса газового потока и в случае малых концентраций компонентов реакционной смеси может быть записано в следующей приближенной форме: где W - скорость реакции, молекула/г с; а - стехиометрический коэффициент; С - концентрация расходующегося или образующегося компонента, мольная доля; Na - число Авогадро; Vm = 2.24x104 см3/моль - объем 1 моля газа при н.у.; р -насыпной вес катализатора, г/см ; t - время контакта, с. Необходимо отметить, что, несмотря на присутствие в формуле (12) величины насыпного веса катализатора, находимые значения скорости в действительности не зависят от р и относятся к единице веса катализатора, поскольку в неявной форме р входит также в знаменатель величины t
Эволюция структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов Различного состава в ходе восстановления и реокисления
Для образцов CuSi (Zn=0), представляющих собой гидросиликат со структурой хризоколлы было показано (раздел 3.2), что восстановление при температуре 250С приводит к разрушению структуры и образованию частиц металлической меди на поверхности оксида кремния. Таким образом, реокисление может привести только к образованию оксидов меди на поверхности SiC 2. Так как возвращение ионов меди в структуру невозможно из-за разрушения структуры, исследование образца после реокисления не проводилось.
Исследование восстановленных и реокислепных медпоцинккремниевых оксидных катализаторов с помощью просвечивающей электронной микроскопии
При проведении эксперимента по реокисления восстановленных образцов РФАІП situ окончание процесса реокисления отслеживалось по прекращению изменения линий дифрактограммы. Методика проведения реокисления описана в Главе 2.
На микрографиях катализаторов, восстановленных при 250С (см. снимок образца Cuo,i2sZno.3Sio,572 (250С) на рис. 3.12) заметны частицы металлической меди размером 2-3 нм, при этом сохраняется слоистая структура цинксилита. При повышении температуры восстановления до 350С происходит увеличение размера частиц меди до 5 нм. Отметим, что образец быстро изменяет свою структуру вследствие радиационно-термического воздействия пучка электронов повышенной интенсивности. Наблюдается деградация слоистой текстуры носителя и появление хорошо окристаллизованных наночастиц оксида цинка (рис 4.8). Это является дополнительным свидетельством того, что исходно катионы цинка входят в состав слоистого силиката.
Реокисление катализаторов при 270"С не приводит к изменению картины по сравнению с восстановлением при 250"С: наблюдаются контрастные частицы -3 нм на фоне слоистой структуры, которые по измерениям межплоскостных расстояний на снимках могут быть отнесены как к Си , так и к Си;0 или СиО. Данные ТЕМ не позволяют утверждать, относятся ли частицы к фазе металлической меди или фазам оксидов СщО и СиО, так как состояние частиц могло измениться при их наблюдении ТЕМ под пучком. Сохранение частиц металлической меди или оксида меди после реокйсления говорит о том, что возвращение катионов меди в структуру цинксилита не происходит или происходит не полностью. После реокйсления при 400С в образце сохраняются контрастные частицы. Их размер соответствует размеру частиц металлической меди после восстановления образца при 400"С и составляет 4-5 нм (рис. 3.13)
Микрография катализатора Cuo.12s7.no.3Sio.572 после восстановления при 250"С в токе Н2 водорода и реокисления при 270С. Рентгенофазовый анализ восстановленных и реокисленных медноцинккремниевых оксидных катализаторов Восстановление
Как было показано выше, характерная температура восстановления меди из структуры хризоколлы - 190С, из межслойного пространства структуры цинксилита - 230-26(ҐС, из октаэдрических позиций структуры цинксилита - 350-3B(fC. Соответственно, восстановление образцов проводили при вышеупомянутых температурах. Дополнительно проводили восстановление при 423"С и 600"С.
На рис. 3.15, 3.16, 3.17 представлены дифрактограммы. полученные для образцов CucyjgZnojSicsTb Cuo,M6Z%i5Sio,7Wj Сц мз Яшвідо, восстановленноых и реокисленных (0,05% О; в Аг или Не) при разных температурах. Исследование восстановленных образцов РФА in situ описано выше.
Общий вид дифрактограмм, полученных ex situ, аналогичен тому, что был получен в ходе экспериментов РФА in situ. Однако следует отметить, что размер области когерентного рассеяния на частицах металлической меди значительно больше для образцов ex-situ и достигает 14 им. Возможно, низкая скорость подачи газа при ex-situ восстановлении приводила к локальным перегревам образца и, как следствие, к спеканию частиц металлической меди.
Реокисление в токе инертного газа, содержащего 0,05 % Oj На дифрактограммах образца Cuo,i28Zno.3Sio,572-02 in situ (270С) и Cuo.i28Zno.3Sio.572-02insitu(400C) полосы металлической меди отсутствуют. Полоса в области 20 = 35 восстанавливает свою интенсивность. Важно отметить существенное изменение формы линии и смещение этого максимума, относимого в исходных образцах к сложной линии слоистого силиката (цинксилита), в сторону более высоких значений углов. Это смещение нельзя отнести к изменению в структуре слоистого силиката, так как остальные полосы, наблюдаемые для этой структуры, остаются несмещенными. Одновременное появление гало в области 20 42,3 (для Cu20 d2oo=2.12 А) позволяет нам отнести обсуждаемое смещение к образованию в ходе реокисления дисперсной фазы оксида меди(1), СигО. Таким образом, смещение линии цинксилита в данных РФА можно объяснить появлением линии дифракции от СигО, с характерным максимумом интенсивности в области 29 = 36,4 (dm = 2,43 A) (JCPDS 34-1354). Особенно явно образование оксида меди (I) видно на дифрактограммах образцов, подвергнутых ex-situ обработкам. На дифрактограмме Сио, 12sZno.3 S io,572-02 ex situ (380C) сохраняется полоса металлической меди, но при реокислении происходит уменьшение ее интегральной интенсивности. При этом четко видна полоса СигО с dm = 2,43 А и заметно гало d200= 2.12 А. РеОКИСЛеНИе При более ВЫСОКОЙ Температуре Cllo,l2sZnojSio,572-02 ex situ (427С) приводит к исчезновению полосы металлической меди. При этом интегральная интенсивность полосы оксида СигО возрастает. Таким образом, при реокислении металлическая медь переходит в состояние Си+ и не происходит возвращения ионов меди в структуру цинксилита.
Дифрактограммы in situ катализаторов с пониженным содержанием цинка Cuo.i46Zno.i5Sio.704 и Cuo.143Zno.07Sio.78 после реокисления выглядят аналогично (рис. 4.11 и 4.12). При ex situ реокислении катализаторов Cuo.H6Zno.i5Sio.704 и Cuo.143Zno.07Sio.78 происходит более глубокое окисление меди до СиО, о чем свидетельствуют характерные линии дифракции doo2=2.52 А, и din=2.33 A (JCPDS 05-661). Таким образом, можно сделать предположение о том, что при реокислении происходит образование оксида меди (I) или оксида меди (II), но не возвращение ионов меди в структуру цинксилита.
Количественную оценку доли катионов меди, находящейся в состоянии Си в составе слоистого силиката, можно провести из данных о температурной зависимости магнитной восприимчивости восстановленных и реокислепных катализаторов.
Определение скоростей реакций образования и разложения метилформиата
Можно видеть, что при 220 и 250С активность гидросиликатов меди-цинка возрастает по мере увеличения содержания цинка в образцах от 4 до 20 ат.% и наблюдается некоторое ее снижение для образца, содержащего 30% цинка. Причина снижения активности для образца, содержащего 30% цинка, возможно, связана с особенностями распределения ионов меди в структуре цинксилита и здесь не может быть обсуждена. Активность гидросиликата меди (Zn-0%) при 220С сопоставима с активностью гидросиликатов с малым содержанием цинка, более высокое ее значение при 250С, вероятно, связано с ростом образования побочных продуктов. Как упоминалось, представленные величины активностей несколько завышены за счет образования побочных продуктов. Результаты эксперимента (2) с полным анализом продуктов реакции показали, что наибольшая погрешность в эксперименте (1) вносится для наименее селективного по метанолу гидросиликата меди - 25%, для гидросиликатов меди-цинка погрешность составляет менее 15%. Следовательно, с учетом вносимой ошибки характер представленной на рисунке 4.2 зависимости становится более явным.
Как рассмотрено в Главе 3, с ростом содержания цинка происходит увеличение количества фазы гидросиликата меди-цинка со структурой цинксилита. Следовательно, полученные результаты позволяют полагать, что активность гидросиликатов меди-цинка, в основном, определяется содержанием фазы цинксилита. 2. Исследования по методике (2), обеспечивающей полный анализ состава реакционной смеси, выполнены для трех образцов различного состава и структуры: 1. для гидросиликата меди со структурой хризоколлы, 2. гидросиликата меди-цинка со структурой цинксилита состава Cuo.l46Zno.i5Sio.704 3. медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, представляющего собой твердый раствор ионов меди и алюминия в дефектном оксиде цинка. Предварительную активацию гидросиликата меди проводили при 380С, активацию CuZnAl - оксидного катализатора - при 270С и, в связи с тем, что восстановление меди в структуре цинксилита протекает в два этапа (см. главу 3), предварительную активацию гидросиликата меди-цинка проводили при двух температурах - 260 и 380С.
В таблице 4.2 приведен состав конечной реакционной смеси при 260С для рассматриваемых катализаторов. Удельные активности в реакции синтеза метанола и метана для них представлены в таблицах 4.3 и 4.4, значения энергий активации этих реакций - в таблице 4.5.
На рисунке 4.3 представлена зависимость отношения концентраций СН4 / СНзОН и ДМЭ /СН3ОН от времени контакта для цинксилита состава Cuo.146Zno.15Sio.704 (температура активации 260С). Оказалось, что соотношение метана и метанола не зависит от времени контакта, а отношение концентраций диметилового эфира и метанола линейно возрастает по мере увеличения времени контакта. Можно полагать, что в условиях синтеза диметиловый эфир образуется последовательно через метанол, тогда как реакции синтеза метанола и углеводородов протекают параллельно.
Из полученных результатов следует, что реакция синтеза метанола для гидросиликата меди и гидросиликата меди-цинка, характеризуется близкими энергиями активации, равными -60 и 58 кДж/моль, энергия активации реакции для CuZnAl-оксидного катализатора заметно выше - 84 кДж/моль. Нужно отметить, что энергия активации, наблюдаемая для CuZnAl-оксидного катализатора, имеет значение, близкое к известным в литературе. На рисунках 4.3 и 4.4 представлена зависимость удельной активности в реакциях синтеза метанола и образования метана для гидросиликата меди и гидросиликата меди-цинка состава Cuo.H6Zno.15Sio.704 и медноцинкалюминиевого оксидного катализатора от температуры.
Для всех катализаторов в области температур ниже 240С удельная активность в реакции образования метанола выше удельной активности в реакции синтеза метана. Отношение удельных активностей в реакции синтеза метанола и реакции образования метана для гидросиликата меди при 240С составляет 1,4. При 220С скорость синтеза метанола приблизительно в 3 раза выше скорости образования метана. Этот катализатор наименее селективен по метанолу (рис. 4.3 а). Активность катализатора при 220С была оценена с учетом энергии активации процессов синтеза метанола и метана, рассчитанных по экспериментальным данным (таблица 4.5).
Удельная активность гидросиликата меди-цинка в реакции синтеза метанола не зависит от температуры активации, следовательно, активность наночастиц меди, восстановленных из «межслоя» и восстановленных из кремний-оксидных слоев структуры цинксилита. мало различается. Образец гидросиликата меди-цинка состава Cuo,i«Zno.isSie.7M (taci =380С) более селективен по метанолу (рис. 4.3 б) по сравнению с гидросиликатом меди. Отношение удельных активностей в реакции синтеза метанола и образования метана при 240"С составляет 3. При температуре реакции 220С скорость синтеза метанола на этом катализаторе выше в 6,5 раз скорости образования метана. Значения активности этого катализатора при температуре 220 и 240С оценены с учетом энергий активации процессов образования метанола и метана, полученных в эксперименте.
Удельная активность в отношении синтеза метанола для CuZnAl-оксидного катализатора, по крайней мере, на порядок выше по сравнению с гидросиликатами меди и меди-цинка. Удельные активности в реакции образования метана близки для всех рассматриваемых катализаторов: для гидросиликата меди, гидросиликата меди-цинка и CuZnAl-оксидного катализатора. Энергия активации синтеза метана в ряду исследуемых катализаторов также изменяется мало - в пределах 125-138 кДж/моль. Очевидно, что гидросиликаты меди и меди-цинка уступают CuZnAl-оксидному катализатору по селективности синтеза. Соотношение активностей в реакциях синтеза метанола и метана при 240С составляет 23, а при 220С - 46.
Следовательно, несмотря на довольно высокую активность в отношении синтеза метанола и повышенную их термостабильность, кремний-содержащие катализаторы не могут служить основой для разработки коммерческого катализатора, более эффективного но сравнению с существующим CuZnAl-оксидным катализатором.
Все исследуемые катализаторы содержат фазу металлической меди, полученную восстановлением соединений-предшественников катализаторов различных по составу и структуре. В то же время удельные активности рассматриваемых катализаторов различны, То есть в работе показано, что каталитические свойства исследуемых образцов зависят от состава и структуры
