Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Перспективы Сі химии
1.1.1 Метанол как перспективное сырье для органического синтеза
1.1.2 Формальдегид
1.1.3 Метилформиат
1.2 Каталитическое дегидрирование метанола
1.2.1 Основные представления о механизме протекания реакции
1.2.2 Увеличение выхода целевого продукта смещением равновесия
1.3 Катализаторы дегидрирования метанола
1.3.1 Катализаторы, не содержащие медь
1.3.2 Медьсодержащие катализаторы
1.3.2.1 Носители для медьсодержащих катализаторов
1.3.2.2 Модифицирование медьсодержащих катализаторов
1.3.2.3 Сравнительный анализ методов приготовления медьсодержащих катализаторов
1.3.2.4 Роль электронного состояния меди
1.3.2.5 Дезактивация медьсодержащих катализаторов
1.4 Выводы по литературному обзору и постановка цели работы
2. Методы приготовления и исследования катализаторов
2.1 Приготовление катализаторов
2.1.1 Приготовление растворов
2.1.2 Носители
2.1.3 Методики получения катализаторов
2.2.1 Определение каталитической активности образцов 39
2.2.2 Определение стабильности образцов 40
2.2.3 Определение удельной поверхности носителей 40
2.2.4 Исследование образцов методом DTA - DTG 41
2.2.5 Исследование образцов методом РФА 41
2.2.6 Электронно-микроскопические исследования образцов 41
2.2.7 Исследование методом РФЭС 41
2.2.8 EXAFS и XANES исследования образцов 41
3. Подбор условии приготовления медьсодержащих катализаторов 43
3.1 Выбор предшественника 43
3.2 Определение температуры прокаливания образцов 44
3.3 Влияние содержания меди в катализаторе на его активность и селективность 47
3.4 Модифицирование катализаторов оксидами цинка, церия и марганца 47
4. Исследование серии катализаторов Cu/Si02 57
4.1 Кинетические исследования образцов 59
4.2 Исследование образцов методом ТЕМ 63
4.3 Исследование образцов методом XRD 66
4.4 Исследование образцов методом XPS 69
4.5 Исследование образцов методами XANES и EXAFS 72
4.6 Испытание образцов на стабильность во времени 75
5. Исследование серии катализаторов Сц/СИБУНИТ 77
5.1 Кинетические исследования образцов 79
5.2 Исследование образцов методом ТЕМ 86
5.3 Исследование образцов методом XRD 86
5.4 Исследование образцов методом XPS 90
5.5 Исследование образцов методами XANES и EXAFS 90
5.6 Испытание образцов на стабильность во времени 94
5.7 Заключение 94
6. Исследование серии катализаторов Cu/SMC 96
6.1 Кинетические исследования образцов 99
6.2 Исследование образцов методом ТЕМ 105
6.3 Исследование образцов методом XRD 105
6.4 Исследование образцов методом XPS 109
6.5 Исследование образцов методами XANES и EXAFS 109
6.6 Испытание образцов на стабильность во времени 113
6.7 Заключение 113
Выводы 115
- Определение каталитической активности образцов
- Исследование образцов методом ТЕМ
- Исследование образцов методом ТЕМ
- Исследование образцов методом ТЕМ
Введение к работе
Сі химия рассматривает процессы превращения молекул с одним атомом углерода в органические молекулы, содержащие большее число атомов углерода. Уменьшение запасов нефтяного промышленного сырья послужило толчком для бурного развития Сі химии в последние годы. Ключевыми соединениями Сі химии являются метан, монооксид углерода, метанол и формальдегид, а ее основой -синтез-газ. Синтез-газ может быть получен из практически любого углеродного материала, включая уголь и биомассу, а другие вещества могут быть легко получены из него. Хотя прямые пути получения продуктов из синтез-газа предпочтительнее, они, как правило, либо неселективны, либо для достижения высоких выходов требуют жестких условий проведения реакций. Наибольшее внимание на протяжении длительного промежутка времени уделялось процессу синтеза метанола из синтез-газа, и именно это направление наиболее развито к настоящему времени. Поэтому метанол рассматривается, как основной строительный блок в синтезе различных соединений из синтез-газа.
Каталитическим дегидрированием метанола может быть получено другое ключевое соединение Сі химии - формальдегид. Со времени открытия в 1859 году Бутлеровым, он стал одним из наиболее важных веществ в промышленности. Мировой уровень его производства превышает 5 миллионов тонн в год. Стоимость формальдегида определяется стоимостью метанола. Однако, по оценке специалистов, предполагается рост цен, обусловленный потребностью в фенолформальдегидных смолах и введением в инженерную практику панелей, в производстве которых используются смолы. Общая потребность в формальдегиде в США составляет 4,39 миллионов метрических тонн, в Европе - 7,05 миллионов метрических тонн.
Формальдегид из метанола, в основном, получают окислением или окислительным дегидрированием на нанесенных серебряных катализаторах или на оксидных катализаторах на основе молибдата железа. Получаемый таким способом формальдегид содержит воду, что резко сужает возможности его дальнейшей переработки в высококачественные продукты. Для ряда производств, например, для получения так называемых полиацеталевых пластиков через триоксан, необходим безводный формальдегид. Ввиду того, что формальдегид с водой образует азеотропные смеси, концентрирование его водных растворов связано с большими энергетическими затратами. Поэтому весьма актуальна проблема создания эффективных катализаторов дегидрирования метанола в безводный формальдегид.
Другому ценному продукту каталитического дегидрирования метанола -метилформиату, отводится в Сі химии важная роль промежуточного соединения. Объяснения этому следующие:
1. возможны эффективные пути синтеза из метилформиата других органических соединений;
2. вещество пригодно для хранения и транспортировки (стабильная жидкость при обычных условиях всегда более предпочтительна);
3. при широкомасштабном производстве процесс его синтеза может быть эффективен.
Масштабы его производства только в западной Европе ориентировочно оцениваются в 160 тысяч тонн в год. Крупные потребители метилформиата -производства муравьиной и уксусной кислот, формамида, диметилформамида, диметилкарбоната, этиленгликоля. В настоящее время основным промышленным методом получения метилформиата является процесс карбонилирования метанола, реализованный в промышленности в 1985 году. Для проведения процесса необходимы высокие давления и высокая степень чистоты СО, поскольку используемые катализаторы очень чувствительны к примесям. Каталитическое дегидрирование в этом смысле более предпочтительно. Таким образом, задача сводится к поиску активных, селективных и стабильных катализаторов дегидрирования метанола.
Многочисленными исследованиями было доказано, что наиболее активными в данной реакции являются медьсодержащие катализаторы. Однако большинство существующих катализаторов характеризуются либо низкой селективностью, либо теряют большую часть своей начальной активности при эксплуатации в течение короткого промежутка времени.
Целью представленной работы являлось получение активных и селективных катализаторов дегидрирования метанола, обладающих максимальной стабильностью. Для этого предполагалось исследовать взаимосвязь состава и структуры нанесённых на различные носители медных катализаторов с их активностью и селективностью.
Для последующего использования катализатора оптимального состава и структуры необходимо было определить соответствующие условия его приготовления.
На основании высказанных предположений были сформулированы задачи настоящей работы:
1. Подбор перспективных каталитических систем;
2. Поиск оптимального состава катализаторов;
3. Выбор условий приготовления катализаторов;
4. Исследование с помощью физико-химических методов катализаторов и их генезиса;
5. Проведение ресурсных испытаний лучших образцов.
Определение каталитической активности образцов
К навеске носителя по каплям добавляли необходимый объем раствора соли-предшественника первого наносимого компонента. Далее образец просушивали в течение 2 часов в токе воздуха, нагретого до 110-120С. После этого образец, прокаливали в течение 1 часа в атмосфере аргона для полного разложения соли-предшественника. Затем к образцу по каплям добавляли необходимый объем раствора соли-предшественника второго компонента. Повторяли стадии сушки и прокаливания. Далее, восстанавливали в водороде в течение 2 часов при температуре 300DG. 2.2 Исследование катализаторов 2.2.1 Определение каталитической активности образцов Определение каталитической активности образцов проводили на установке бескислородного дегидрирования метанола (Рис. 2,1). В качестве исходной реакционной смеси использовали аргон, насыщенный метанолом до 10% (об.). Скорость подачи реакционной смеси - 17,9 л/ч. Катализатор загружали в объеме, равном 2 см3. Время контакта реакционной смеси с катализатором при этом составляла 0,4 с. Образцы испытывали в интервале температур 150-350С с шагом 12.5С. При каждой температуре катализатор выдерживали в течение 30 минут. Состав реакционной смеси до и после реактора определяли из хроматографических данных. Расчет каталитических характеристик образцов проводили по формулам, представленным ниже. Конверсия метанола: Установка состоит из кварцевого реактора проточного типа (режим идеального вытеснения) {5}, обогреваемого печью {6}; блока дозирования проб на анализ {7}; блока насыщения газа метанолом {4}; баллонов с газами {1}; блоков очистки газов {2}; регуляторов расхода газов {3}; аналитического блока (хроматограф «ЦВЕТ-500» с системой автоматизации анализа) {8}; управляющего персонального компьютера {9}. Узлы {3},{4} и {7} термостатированы. 2.2.2 Определение стабильности образцов Определение стабильности образцов проводили аналогично п.2.2.1. Температуру испытания повышали от 150С до температуры реакции в течение двух часов. После выхода на требуемую температуру проведения реакции образцы испытывали в течение 100 часов. 2.2.3 Определение удельной поверхности носителей Удельную поверхность измеряли на объемной статической установке Sorpty-1759 итальянской фирмы "Fisons" ("Carlo Erba"). Установка предназначена для экспрессных определений удельной поверхности по одноточечной адсорбции N2 при относительном давлении азота Р/Ро=0,178 и температуре 77,ЗК. Значение посадочной площадки азота N2 принимали равной 0,162 нм2. Перед измерениями образцы тренировали в вакууме в течение 1 часа при температуре 573К.
Термогравиметрическис исследования проводили на дериватографе D-1500 в температурном интервале от 20С до 1000С в корундовом тигле при скорости нагрева 10С/мин, на воздухе. 2.2.5 Исследование образцов методом РФ А Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре HZG-4 / А-2 с использованием Си-Ка-излучения с р-фильтром. 2.2.6 Электронно-микроскопические исследования образцов Электронно-микроскопические исследования образцов были выполнены на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100C (JEOL, Япония). Рабочее разрешение прибора составляет 0.3 нм, ускоряющее напряжение - 100 кВ. Для исследования образцы диспергировали в спирте с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-1УЧ2, затем каплю суспензии испаряли на углеродных подложках, закрепленных на медных сетках-объектодержателях. 2.2.7 Исследование методом РФЭС Все эксперименты проводились на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием немонохроматизированного излучения А1Ка (hv=1486,6 эВ, 200 Вт). Давление остаточных газов в камере анализатора в ходе записи спектров составляло 5»10 7Па. Исследуемые образцы закрепляли на держателе при помощи специальной двухсторонней клеящей ленты. Загрузку образцов производили на воздухе. Шкала энергий связи спектрометра (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней AuAfj (84.00 эВ) и Cvlp /j 932.67 эВ). В качестве внутреннего стандарта использовали линию углерода, который содержался в материале носителя - СЬ с ECB=284S4 эВ. Определение относительного содержания элементов на поверхности катализаторов и соотношение атомных концентраций осуществляли по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности. 2.2.8 EXAFS и XANES исследования образцов К-края поглощения меди регистрировали на станции EXAFS -спектроскопии Сибирского центра СИ. Спектры снимали при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2ГэВ и токе 80 мА в режиме "на пропускание". Спектрометр имеет двухкристалльный разрезной монохроматор Sl(lll) и пропорциональные камеры в качестве детекторов. Образцы для съемки спектров снимали на воздухе. Обработку данных вели по стандартной методике с использованием для выделения осциллирующей части коэффициента поглощения программы VIPER [132]. Спектры моделировали в интервале волновых чисел 3-12 1/А для данных в виде к" х(к). Как было показано в литературном обзоре, активность и селективность катализаторов сильно зависит практически от каждой стадии их приготовления, начиная с выбора носителя и предшественника активного компонента, и заканчивая условиями проведения термообработок.
Результаты проведенных нами предварительных исследований по изучению влияния природы носителя на каталитические характеристики синтезируемых образцов хорошо согласовались с литературными данными и позволили выбрать три типа носителя для дальнейших исследований. Выбранные носители: диоксид кремния и впервые предложенные нами в качестве носителей сибунит и композит "БіОг + монтмориллонит" отличались по своей природе, но имели близкие значения удельной поверхности. При этом сибунит был инертен, а силикагель и композит обладали слабыми кислотными свойствами. На других носителях, обладающих развитой удельной поверхностью и содержащих сильные кислотные центры (например, у-оксид алюминия), селективно протекала реакция дегидратации метанола в диметиловый эфир: Природа предшественника активного компонента оказывает существенное влияние на состав и строение активных центров катализатора, и, соответственно, на их каталитические свойства. Сущность этого влияния заключается в различном взаимодействии раствора предшественника с поверхностью носителя. В данной работе в качестве предшественников были испытаны водные растворы нитрата и ацетата меди, а также аммиачные растворы ацетата и карбоната меди. Карбонат меди практически не растворялся в воде, а при частичном растворении в водном растворе аммиака происходило образование аммиачно-карбонатного комплекса меди переменной концентрации. Синтезированные из него образцы имели существенный разброс по концентрации активного компонента и поэтому были исключены из дальнейших исследований. Ацетат меди слабо растворялся в воде, что также приводило к образованию растворов с различной концентрацией соли меди. В водном растворе аммиака ацетат меди растворялся полностью с образованием аммиачно-ацетатного комплекса. Полное растворение наблюдалось и для нитрата меди в воде. Два последних раствора были использованы при приготовлении образцов для дальнейших исследований. На рисунке 3.1 сопоставлены кривые выхода метилформиата для катализаторов, приготовленных пропиткой трех носителей этими растворами. Видно, что в случае сибунита и силикагеля образцы, приготовленные с использованием аммиачно-ацетатного комплекса меди, значительно уступают по эффективности образцам, приготовленным с использованием нитрата меди. Максимальные значения выхода метилформиата отличаются более чем в два раза. Для образцов на основе композита подобной зависимости не наблюдалось. Образец, приготовленный из нитрата меди был лишь немного эффективней в интервале температур 250-300С. Таким образом, водный раствор нитрата меди был выбран для прш отовления катализаторов на всех типах носителей. 3.2 Определение температуры прокаливания образцов Стадия прокаливания образцов в атмосфере инертного газа необходима для разложения соли-предшественника и формирования частиц оксида меди на поверхности носителя.
Исследование образцов методом ТЕМ
Результаты ТЕМ (микроскопия на просвет) исследований представлены на рисунке 4.8. В восстановленных образцах частицы меди имеют вид плоских пластин нерегулярной формы. Преимущественный размер этих частиц составляет около 5 нм, хотя встречаются и одиночные изолированные частицы размером около 100 нм, но их вклад незначителен. На образце, восстановленном при 300С, наблюдается взаимодействие частиц меди с носителем (либо декорирование частиц силикагеля медью, либо образование сложного соединения). Также, частичное взаимодействие более мелкой фракции частиц меди с носителем происходит и на образце, восстановленном при 400С. В восстановленном при 200С образце при испытании происходит спекание частиц меди и сужение размерного интервала (Рис, 4.8.А). В образце, восстановленном при 300С (Рис, 4.8.Б), в результате испытаний происходит укрупнение частиц до 50 им по одному из направлений. Кроме того, на поверхности катализатора отмечено образование отложений - аморфного углерода, либо полупродуктов реакции. В восстановленном ири 400С образце в результате испытаний также происходит активное спекание частиц и появление на поверхности катализатора углеродных образований, но уже в кристаллической форме (Рис.4.8.В). 4.3 Исследование образцов методом XRD Образцы катализаторов были исследованы методом рентгено фазового анализа QCRD). На рисунках 4.9 и 4.10 представлены дифрактограммы для свежевосстановленных образцов и образцов, прошедших испытания. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц меди для всех образцов сведены в таблицу 4.2. Размеры ОКР для окисленных форм меди оценивали по линиям -37, а для восстановленных форм меди по линиям -43 и - 51 . Видно, что практически во всех образцах до испытания присутствуют высокодисперсные частицы меди в окисленном состоянии размером порядка 40-45 А. Медь в металлической форме тоже присутствует, однако в образцах, восстановленных при температуре ниже 350С, частицы металлической меди очень малы. В образцах, восстановленных при температурах 350 и 400С, зафиксированы частицы металлической меди размером 70 А. После испытания во всех образцах также содержатся высокодисперсные частицы оксидов меди размером 40-45 А и частицы металлической меди размером 50-60 А. Размеры ОКР для образцов до испытаний хорошо согласуются с данными метода ТЕМ.
Однако, для образцов, прошедших испытание, методом XRD не было обнаружено существенного спекания частиц меди, которое наблюдалось при микроскопических исследованиях. Это, всего скорее, связано с тем, что частицы меди спекаются по границам контакта, образуя агломераты, что не фиксируется с помощью РФА, но электронно - микроскопический размер увеличивается. Наличие окисленных форм меди, по всей видимости, связано с окислением высокодисперсных металлических частиц меди на воздухе при загрузке образцов в дифрактометр. Ыа рисунке 4.11. представлены обзорные XPS спектры поверхности образцов катализаторов, восстановленных при температурах 200, 300 и 400С. В спектрах наблюдаются следующие фотоэлектронные линии: Si2p, Si2s, С Is, Ols, Cu2p; а таюке рентгеновские Ожэ-электронные линии O-KLL кислорода. Спектральные линии других элементов, кроме указанных выше, в обзорных спектрах отсутствуют. Спектральный район Сц2рзд для этих же образцов представлен на рисунке 4.12. Для образца, восстановленного при 300С, наблюдается плохо разрешенный дублет, соответствующий смеси восстановленных и окисленных форм меди, а также shake-up сателлит, смещенный в сторону высоких энергий на 9 эВ. На спектрах образцов, восстановленных при 200 и 400С, линия Си2р3/2 узкая, и сателлит отсутствует. Известно [114 , что при анализе методом XPS медьсодержащих образцов возникает проблема корректного отнесения линий из-за малой величины химического сдвига между состояниями Си" и Си1+. Идентификация электронного состояния Си2+ облегчается наличием химического сдвига - 0.8 эВ по отношению к металлическому состоянию и появлением сателлита, характерного именно для данного электронного состояния. Наличие интенсивного сателлита в спектре образца, восстановленного при 300С, позволяет выделить компоненту, соответствующую Си . В свою очередь, отсутствие сателлита в спектрах двух других образцов позволяет сделать заключение о том, что в этих образцах данная форма меди отсутствует. Однако надежная идентификация других форм меди в электронном состоянии Си и Си """затруднена.
Заслуживает особого внимания соотношение интенсивностей линий Cu2p3/2/Si2p для данной серии образцов представленное на рисунке 4.13. Видно, что при восстановлении образцов происходит наблюдаемое увеличение поверхностной концентрации меди, которое может быть связано с редиспергацией активного компонента. Это известный эффект, когда наблюдается более высокая интенсивность сигнала в спектрах РФЭС для катализатора, имеющего большую дисперсность при равной атомной концентрации. Дальнейшее восстановление при 400С приводит к значительному 10 уменьшению соотношения Сіл2рз/2/8і2р. Причиной такого уменьшения может быть уход меди в приповерхностные слои носителя с образованием силикатов и связанное с этим экранирование медьсодержащих частиц слоями носителя. Для разрешения вопроса о зарядовом состоянии меди образцы катализаторов были исследованы методами XANES и EXAFS. Регистрировались структура спектров СиК-edge. В качестве эталонных образцов были использованы медная фольга и реактивные оксиды меди. Результаты исследований представлены на рисунках 4.14 и 4.1 5. Для образца, восстановленного при 200С, в спектре XANES CuK-edgc наблюдаются пики при 9002, 9012, 9022 и 9044 эВ (Рис. 4.14). Набор этих пиков характерен для металлических форм меди. Увеличение температуры восстановления образцов приводит к исчезновению в спектре этих пиков и появлению новых при 8998, 9012 и 9030 эВ. Данный набор пиков характерен для окисленной формы меди CuI+. Наличие пика при 9007 эВ в спектре образца, восстановленного при 300С, свидетельствует о присутствии некоторого количества меди Си2+. В спектре образца, восстановленного при 400С, пик при 9007 эВ отсутствует, а интенсивность остальных пиков увеличивается. Аналогичные результаты получены при исследовании образцов методом EXAFS (Рис. 4.15). На спектре образца, восстановленного при 200С, наблюдаются все характеристические расстояния, свойственные металлической меди. Характер спектров для двух других образцов соответствует спектру оксида одновалентной меди. На спектре образца, восстановленного при 300С, также наблюдается вклад от оксида двухвалентной меди. Таким образом, можно заключить, что в медьсодержащих катализаторах на основе силикагеля, восстановленных в интервале температур от 200 до 400С, медь находится в виде высокодисперсиых металлических частиц при температурах восстановления ниже 300С и в виде окисленных форм Си "1- при температурах восстановления выше 300С. При температуре восстановления 300С медь в катализаторе находится в двух состояниях: Си,+ и Си2+. Интерпретация установленных фактов вызывает затруднение. Возможно, что при контакте с воздухом часть дисперсной меди окисляется до Си + и Си2+; возможно также диспропорциоиированис Cui+ до Си и Си \
Исследование образцов методом ТЕМ
Результаты ТЕМ исследований представлены на рисунке 5.10. В образце, восстановленном при 200С, медь находится в форме округлых частиц, закрепленных на поверхности графитизированных пакетов сибуїшта. Диапазон размеров частиц активного компонента очень широк - от 3 до 300 нм. После испытания (Рис. 5.10.А) наблюдается неоднородное спекание частиц меди: наряду с относительно небольшими кристаллитами (10 нм) присутствуют агрегаты неправильной формы с размерами свыше 1000 нм. Размер частиц меди в образце, восстановленном при 300С, также неоднороден - от 3 до 100 нм. Во время испытаний (Рис. 5Л0.Б) идет интенсивное спекание до размеров частиц около 800 нм. Также наблюдается разброс частиц по размерам в восстановленном при 400С образце с интервалом от 3 до 30 нм. В результате испытаний (Рис. 5.10.В) частицы спекаются, но не в кристаллиты правильной формы, а в нерегулярные агрегаты с размером, близким по размеру к изолированным частицам сибунита (около 60 - 80 нм). 5.3 Исследование образцов методом XRD Образцы катализаторов были исследованы методом реитгенофазового анализа. На рисунках 5.11 и 5.12 представлены дифрактограммы для свежевосстановленных образцов и образцов, прошедших испытания. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц меди для всех образцов сведены в таблицу 5.2. Размеры ОКР для окисленных форм меди оценивали по линиям -37, а для восстановленных форм меди по линиям -43 и "-51. Видно, что в образцах как до, так и после испытания регистрируются фаза СигО. Размер ОКР при этом находится в пределах 40+50А. Наличие этой фазы также можно отнести к окислению дисперсных частиц металлической меди кислородом воздуха при загрузке в прибор. Размер областей когерентного рассеяния для частиц металлической меди, оцененный по данным метода XRD, составил 120-И40А для неиспытанных образцов и 130- 170А - для испытанных. Следует отметить, что размер ОКР частиц металлической меди увеличивается в результате испытания (частицы спекаются) для всех образцов, кроме образца, восстановленного при 300С. Этот образец содержит частицы меди размером 140А как до, так и после испытания. На рисунке 5.13. представлены обзорные XPS спектры поверхности образцов катализаторов, восстановленных при температурах 200, 300 и 400С.
В спектрах наблюдаются следующие фотоэлектронные линии: Cls, Ols, Cu2p; а также рентгеновские Оже-электроиные линии O-KLL кислорода. Спектральные линии других элементов, кроме указанных выше, в обзорных спектрах отсутствуют. Для данной серия образцов наличие химического сдвига и появление сателлита наблюдали при исследовании образцов, восстановленных при 200 и 400С. Это позволяет нам сделать заключение о том, что в этих образцах присутствует форма меди Си2+, а в восстановленном при 300С образце - отсутствует. Такое поведение образца, восстановленного при 300С, может быть объяснено разным временем выдержки образца на атмосфере перед загрузкой в РФЭ спектрометр по сравнению с другими образцами данного ряда. Существенного изменения наблюдаемой концентрации активного компонента связанного с изменением дисперсности не наблюдается, как видно из рисунка 5.14. 5.5 Исследование образцов методами XANES и EXAFS Для разрешения вопроса о зарядовом состоянии меди образцы катализаторов, как и предыдущем случае, были исследованы методами XANES и EXAFS. Регистрировались структура спектров CuK-edge. В качестве эталонных образцов были использованы медная фольга и реактивные оксиды меди. Результаты исследований представлены на рисунках 5.15 и 5.16. Для всех образца в спектре XANES CuK-edge наблюдаются пики при 9002, 9012, 9022 и 9044 эВ (Рис. 5.15), характерные для металлических форм меди. С увеличением температуры восстановления образцов происходит увеличение интенсивности этих пиков. К сожалению, по данному спектру невозможно сделать каких-либо конкретных выводом о наличии или отсутствии окисленных форм меди Си1 1" и Си2+. При исследовании образцов методом EXAFS были получены результаты, представленные на рисунке 5.16. На спектре образцов наблюдаются все характеристические расстояния, свойственные металлической меди. С увеличением температуры восстановления наблюдается увеличение координационного числа, и, следовательно, доля меди в металлическом состоянии тоже увеличивается. 5,fi Испытание образцов на стабильность во времени Для испытания на стабильность был отобран образец, восстановленный при температуре 300С. Для этого образца наблюдали наибольшую селективность при температурах 220-ь280С и максимальный выход метилформиата при температуре реактора 365С. Образец находился в реакционном потоке в течение 100 часов при температуре реактора 250С (Рис. 5.17). Колебание выхода метилформиата связано с нестабильностью температуры реактора (+5С). За время эксперимента выход метилформиата уменьшился на 10% от своего начального значения. В результате проведенных исследований было установлено, что размер частиц меди и их электронное состояние сильно зависит от температуры предварительного восстановления катализаторов Cu/Сибунит в водороде. Во всех образцах медь находится преимущественно в форме округлых частиц. Электронное состояние меди близко К металлическому. Наибольшее значение выхода метилформиата наблюдается на образце, восстановленном при 350 С, однако более селективным является образец, восстановленный при 300 С. Данный образец также характеризуется относительно высокой стабильностью при испытании в течение 100 часов. Основной причиной падения активности является спекание медных частиц. На этом же образце наблюдали наибольший выход формальдегида — 5.5%.
Таким образом, сибунит можно рассматривать как весьма перспективный носитель для каталитического дегидрирования метанола. Природные глины в последнее время находят все более широкое применение в катализе. Из литературы известно, что некоторые типы глин могут быть успешно использованы в качестве носителей для катализаторов дегидрирования метанола. Нами было обнаружено, что подобные глины могут образовывать композитные соединения с силикагелем. В представляемой работе был использован монтмориллонит. При приготовлении нанесенных катализаторов на основе композитного носителя частицы меди формируются не только на поверхности носителя, но и в межслоевых пространствах глины. При этом поверхностные частицы меди должны легко восстанавливаться, а межслоевые частицы могут быть стабилизированы в окисленном состоянии взаимодействием со слоями монтмориллонита. Поэтому данные образцы особенно интересны для изучения влияния температуры восстановления на их структуру и каталитические свойства. Образцы катализатора с содержанием меди 5% (масс), приготовленные пропиткой композита водным раствором нитрата меди, после стадии сушки и прокаливания, были восстановлены в токе водорода в интервале температур 200-Н-00С. На рис. 6.1 представлены температурные зависимости выхода метилформиата для этой серии образцов. На всех образцах выход метилформиата наблюдали в температурном интервале 20СМ-350С. Исключение составил только образец, восстановленный при 250С. Для него температурная зависимость выхода метилформиата смещена в область более низких температур. Максимальное значение выхода метилформиата для этого образца составило 36% при температуре реактора 210С. Для остальных образцов наибольший выход метилформиата (52% при температуре реактора 260С) наблюдали на образце, восстановленном при 300С. Таким образом, при увеличении температуры восстановления образцов наблюдаемые при последующих испытаниях максимальные значения выхода метилформиата проходят через максимум при температуре восстановления 300С. На рисунке 6.2. представлены температурные зависимости выхода формальдегида для данной серии образцов. Видно, что формальдегид при температуре реактора 320н-370С образуется только на образцах, прошедших стадию восстановления при 300С и выше. Максимальное значение выхода формальдегида 6.1% наблюдали при температуре реактора 374С на образце, восстановленном при 300С. Дальнейшее увеличение температуры восстановления приводит к уменьшению выхода формальдегида.
Исследование образцов методом ТЕМ
В результате исследований образцов методом ТЕМ было обнаружено, что в прокаленных образцах мелкие частицы меди отсутствуют. Наблюдаются только агрегаты частиц размером около 100 нм, однако, их немного. После восстановления на поверхности частиц носителя, как дисперсного силикагеля, так и прозрачных, протяженных пластин композита, появляются частицы меди (Рис. 6.10). Их разброс по размерам составляет от 5 до 200 нм. По-видимому, в исходном образце часть меди присутствует в атомарно-дисперсном состоянии и только после восстановления начинается агрегирование атомов меди в более крупные кластеры. 6.3 Исследование образцов методом XRD Образцы катализаторов были исследованы методом рентгенофазового анализа. Дифрактограммы для испытанных и неиспытанных образцов представлены на рисунках 6.11 и 6.12. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц меди для всех образцов сведены в таблицу 6.2. Размеры ОКР для восстановленных форм меди по линиям -43 и-51. На этой серии образцов, в отличие от предыдущих, не было зарегистрировано фаз меди в окисленной форме. Размер областей когерентного рассеяния частиц металлической меди в образцах, прошедших и не прошедших испытание, был оценен в 700-ЮООА. Следует отметить, что для неиспытанных образцов увеличение температуры восстановления способствует формированию более мелких частиц. Так, для образца, восстановленного при 200С, размер ОКР составил ЮООА, а для восстановленного при 300С - 600А. По всей видимости, это связано с тем, с увеличением температуры восстановления атомы и мелкие кластеры меди получают возможность диффундировать в межслоевое пространство глины и для роста крупных частиц вне глины остаётся меньшее количество атомов меди. После испытания наблюдается небольшое спекание частиц металлической меди (от 600 до 700-800А). Очевидно, что при рентгенофазовом анализе можно зарегистрировать только хорошо окристаллизованные частицы. Частицы, находящиеся в межслойном пространстве и стабилизированные слоями силиката, могут быть рентгенаморфными. На рисунке 6.13. представлены обзорные XPS спектры поверхности образцов катализаторов, восстановленных при температурах 200, 300 и 400С. В спектрах наблюдаются следующие фотоэлектронные линии: А12р, A12s, Si2p, Si2s, Cls, Ols, Cu2p; a также рентгеновские Ожэ-электронные линии O-KLL кислорода. Спектральные линии других элементов, кроме указанных выше, в обзорных спектрах отсутствуют. На рисунке 6.14 представлены соотношения интенсивностей линий Cu2p3/; /Si2p для данной серии образцов. Видно, что при восстановлении образцов происходит наблюдаемое увеличение поверхностной концентрации меди, которое может быть связано с редиспергацией активного компонента.
Этот эффект описан в разделе 4.4. Далвнейшее восстановление при 400С приводит к значительному 3 уменьшению соотношения Cu2p3fi/Si2p. Учитывая, слоистую природу носителя это можно объяснить уходом меди в приповерхностные слои носителя и связанным с этим экранированием медьсодержащих частиц слоями носителя. , 6.5 Исследование образцов методами XANES и EXAFS Не получив никакой информации об электронном состоянии меди в катализаторах при помощи метода XPS, было особенно интересно исследовать эти образцы методами XANES и EXAFS. Как и в предыдущих случаях, регистрировались структура спектров CuK-edge. В качестве эталонных образцов были использованы медная фольга и реактивные оксиды меди. Результаты исследований представлены на рисунках 6.15 и 6.16. Из данных обоих методов видно, что с увеличением температуры восстановления доля металлических форм меди уменьшается, а окисленных - увеличивается. На спектрах XANES это выражается в уменьшении интенсивности пиков при 9002, 9012, 9022 и 9044 эВ (Рис. 6.15). Несмотря на то, что при этом не наблюдается явного появления пиков при 8998, 9012 и 9030 эВ, характерных для окисленной формы меди Си +, форма спектра искажается, что свидетельствует о наложении сигналов. На спектрах EXAFS с увеличением температуры восстановления образцов наблюдается небольшое уменьшение координационного числа связи Cu-Cu (металлическая форма), что также свидетельствует об уменьшении доли частиц металлической меди. Таким образом, с увеличением температуры восстановления происходит нелогичное увеличение доли окисленных форм меди и уменьшение восстановленных. Это явление, по всей видимости, связано с тем, что при повышенных температурах взаимодействие ионов меди с силикатами имеет более выраженный характер, т.е. более сильное. При этом ионы меди (особенно Си +) способны как встраиваться в решетку монтмориллонита, так и стабилизироваться на границах раздела фаз «монтмориллонит - медь» в частично окисленном состоянии.
В результате, при таких температурах (выше 300С) процессы взаимодействия с носителем и стабилизации протекают быстрее процесса восстановления до металлического состояния. Для испытания на стабильность были отобраны два образца, восстановленные при температуре 250 и 300С. На втором образце наблюдали наибольшие значения выходов метилформиата и формальдегида, а первый был активен при более низких температурах реакции. Образцы также выдерживали в реакционном потоке в течение 100 часов при температуре реактора 210С (в случае первого образца) и 250С (в случае второго образца). Результаты испытания представлены на рисунках 6.17 и 6.18. Первый образец был стабилен только в течение первых двадцати часов. Выход метилформиата при этом составлял 35-ИО%. Далее активность образца интенсивно уменьшалась. После 100 часов испытания выход метилформиата составлял всего 18%, т.е. уменьшился более чем вдвое. При испытании второго образца, восстановленного при 300С, наблюдали выход метилформиата около 35-f44%. При этом образец сохранял свою начальную активность на протяжении всего испытания. Проведенные исследования этих образцов после ресурсного испытания методом ТЕМ не предоставили новой информации, необходимой для понимания наблюдаемого эффекта. По всей видимости, нестабильность первого образца связана с частичным закоксовыванием и блокировкой активных медных частиц, находящихся в межслоевых пространствах монтмориллонита. На втором образце процессы, приводящие к дезактивации, не протекают. Проведенные исследования показывают, что температура предварительного восстановления в водороде медьсодержащих катализаторов на основе композита существенно влияет на их каталитические свойства. Эти свойства могут очень сильно зависеть от межслойных расстояний в монтмориллоните. Межслойные расстояния, в свою очередь, определяются размером частиц, играющих роль столбиков в структуре этого класса глин (также называемых - столбчатыми). В нашем случае подобную роль играют медные частицы. Увеличение размера дисперсных частиц меди, находящихся в межслойном пространстве глины, с увеличением температуры восстановления образцов приводит к увеличению межслоевых расстояний. Изменяется текстура катализатора, что влияет на доступность активных центров для реагента (метанола). Активный и стабильный катализатор на основе композита может быть получен при восстановлении образца при 300Х.
