Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Способы получения бутадиена 8
1.2. Равновесие и кинетические закономерности реакций, протекающих при дегидрировании углеводородов С4 17
1.3. Катализаторы дегидрирования бутенов 23
2. Оксидные железокалиевые катализаторы в процессе дегидрирования бутенов 40
3. Дегидрирование бутенов в реакторах с неподвижным слоем катализатора 69
3.1. Кинетическая модель процесса дегидрирования бутиленов на катализаторе КД-1 69
3.2. Анализ работы реактора с неподвижным слоем катализатора на математической модели 76
3.3. Определение оптимальных режимов процесса получения бутадиена 87
4. Методическая часть 95
4.1. Методика исследования каталитических свойств катализаторов в процессе дегидрирования н-бутенов 95
4.2. Методики приготовления и анализа оксидных железокалиевых катализаторов 102
Выводы 108
- Равновесие и кинетические закономерности реакций, протекающих при дегидрировании углеводородов С4
- Анализ работы реактора с неподвижным слоем катализатора на математической модели
- Определение оптимальных режимов процесса получения бутадиена
- Методики приготовления и анализа оксидных железокалиевых катализаторов
Введение к работе
Бутадиен является одним из основных мономеров для производства синтетических бутадиеновых, бутадиенстирольных и бутадиенметилстирольных, а также бутадиенакриловых каучуков:
CN 25-30С, рН=7-8
Кроме того, он входит в состав термоэластопластов и различных марок синтетических латексов.
В промышленности бутадиен получали следующими способами [1]:
двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен одностадийное дегидрирование бутана под вакуумом
AI Сг Т
/V —— ^У + /=\ + /V + /V + н2
окислительное дегидрирование бутенов #\/ + 1/202 -^-^ ^\/ + Н20
В последнее время бутадиен выделяют, в основном, из фракции С4-углеводородов, получаемой в процессе пиролиза легких бензинов:
(СНзСОО)2Си2(МНз)4 +С4Н6 ^(СНзСОО)2Си2(ННз)зС4Н6+ЫНз
Однако пиролиз не обеспечивает постоянно возрастающие потребности промышленности в указанном мономере. Одним из вариантов решения возникшей проблемы может стать возобновление эксплуатации ранее действовавших на российских заводах СК производств бутадиена двухстадийным дегидрированием н-бутана.
В дегидрировании бутенов равновесный выход бутадиена увеличивается при повышении температуры реакции и снижении парциального давления олефинов [1], поэтому в промышленных условиях этот процесс осуществляют в интервале температур 580-650С и (12...25) - кратном мольном разбавлении углеводородного сырья водяным паром. Использование водяного пара необходимо также для подвода тепла в зону реакции. Олефины и образующиеся диены при температурах порядка 600С обладают высокой реакционной способностью, поэтому кроме реакций дегидрирования и изомеризации, неизбежно протекают побочные реакции, приводящие к образованию коксовых отложений на активной поверхности катализатора и его дезактивации. Для восстановления активности катализатор необходимо регенерировать, и, в итоге, промышленный процесс дегидрирования углеводородов становится сменно-циклическим.
В промышленных реакторах дегидрирования бутенов применяли желе-зохромцинковый катализатор К-16У, для которого характерны следующие недостатки:
необходимость воздушно-паровой регенерации при 620-640С через каждые 2-8 ч дегидрирования бутенов;
продолжительность эксплуатации катализатора К-16У в блоках дегидрирования бутенов ЗАО «Каучук» не превышала 2500-3000 ч. из-за необратимой дезактивации катализатора;
сложная технология его приготовления.
В современных условиях процесс дегидрирования бутенов в бутадиен может стать экономически выгодным, если, при степени превращения бутенов не ниже 35,0 %мас. и избирательности по бутадиену порядка 80,0-82,0%мас, продолжительность стадии дегидрирования бутенов без регенерации катализаторов будет составлять несколько сотен часов.
Целью настоящей работы являлась разработка высокоактивного и стабильного катализатора, обеспечивающего селективное дегидрирование бутенов в бутадиен, изучение основных закономерностей реакционных превращений на этом катализаторе и определение оптимальных условий ведения процесса в адиабатическом реакторе, обеспечивающих степень превращения бутенов не ниже 35,0 %мас. при избирательности по бутадиену порядка 80,0%мас.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение влияния химического и фазового состава оксидных соединений железа, а также природы промоторов, вводимых в железокалиевые катализаторы на их эксплутационные характеристики;изучение влияния условий реакции на выход и состав продуктов дегидрирования бутенов с применением оксидных железокалиевых катализаторов;
разработка кинетической модели дегидрирования С4-углеводородов на новом железокалиевом катализаторе;
разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров, а также сравнение основных показателей дегидрирования бутенов в различных реакционных аппаратах;
определение оптимальных технологических параметров производства бутадиена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора.
В результате выполнения диссертационной работы детально исследован процесс дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах, работающих в промышленных реакторах дегидрирования метилбутенов и алки-лароматических углеводородов в течение 500...700 ч без потери каталитиче-
ской активности и избирательности по целевым продуктам. Обнаружено, что изученные каталитические системы, несмотря на сложный химический и фазовый составы, не обеспечивают в изотермических условиях конверсию бу-тенов выше 30,0%мас. при селективности по бутадиену не ниже 80,0% мае. из-за меньшей реакционной способности Сд-олефинов.
Создан высокостабильный катализатор и наработана его опытно-промышленная партия. Предложенный катализатор обеспечивает в лабораторном изотермическом реакторе при 620С, скорости подачи сырья 600 ч"1 и мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень превращения буте-нов на уровне 40%мас. при избирательности по бутадиену около 80%мас.
Разработана кинетическая модель каталитического дегидрирования смеси бутана и бутиленов на промышленном катализаторе КД-1. Модель учитывает изменение числа молей реакционной газовой смеси (или изменение реакционного объема), дезактивацию катализатора за счет образования коксовых отложений на активной поверхности и одновременно протекающую регенерацию катализатора парами воды.
Проведен анализ двух возможных видов кинетических уравнений, представленных зависимостями Ленгмюра-Хиншельвуда, и обоснован выбор варианта, когда лимитирующей стадией процесса является каталитическая реакция на активной поверхности катализатора. Решена обратная кинетическая задача и определены 'численные значения кинетических и адсорбционных параметров, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности количественного анализа.
Разработана математическая модель процесса дегидрирования бутенов в бутадиен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, учитывающая увеличение мольной скорости подачи реакционной смеси и нелинейную зависимость тепловых эффектов реакций и теплоємкостей компонентов от температуры. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости конверсии бутилена, выхода бутадиена и селективности его образования при вариации режим-
ных параметров: скорости подачи бутиленов, мольного разбавления сырья водяным паром и температуры на входе в реактор.
Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по бутадиену при ограничениях на фазовые переменные (минимально допустимую селективность образования бутадиена и конверсия буте-нов) и управляющие параметры (мольное разбавление сырья водяным паром и температуру на входе).
«
Равновесие и кинетические закономерности реакций, протекающих при дегидрировании углеводородов С4
Из результатов термодинамических расчетов следует, что достаточно большие глубины дегидрирования н-бутена или метилбутена возможны только при проведении процесса при пониженном давлении. В промышленности это достигается разбавлением углеводородов водяным паром; в лабораторных условиях реакцию дегидрирования С4-олефинов в некоторых работах исследовали под вакуумом. При дегидрировании всех трех изомерных бутенов образуется бутадиен-1,3: Успешная разработка промышленных процессов методами математического моделирования базируется на знании его кинетической модели [39...41]. Наиболее детальный анализ кинетических уравнений, которые выведены для дегидрирования 1-бутена в предположении, что лимитирующей стадией являются или процессы адсорбции/десорбции, или поверхностные каталитические реакции, проведен в работах [45...48]. Используя различные комбинации процессов адсорбции/десорбции и поверхностных каталитических реакций, авторы предложили пять основных схем поверхностных химических превращений. Схема (а) - разложение поверхностного комплекса с образованием Н2 через стадию промежуточного поверхностного комплекса: где В, D - бутен и бутадиен, [К] - свободная активная поверхность катализатора, [ВК], [DK], [НК] - поверхностные комплексы бутена, бутадиена и водорода на активной поверхности катализатора. Детальный анализ схем превращения (1.11)...(1.15) в рамках приближения квазистационарных реакций [45...48] приводит к достаточно сложным кинетическим уравнениям реакции дегидрирования бутенов, которая, по мнению авторов, является лимитирующей. Всего авторами работ [45...48] предложено 15 вариантов кинетического уравнения дегидрирования 1-бутена, анализ которых показал, что наилучшим образом опытные данные описываются в рамках кинетических схем (1.13) и (1.15). Для простоты,, объединяя комплексы констант в предлагаемых кинетических уравнениях, получим следующие два варианта уравнения: где Pj - парциальные давления компонентов (В, D, Н - бутен, бутадиен и водород, соответственно), Кі и к.] - константы скоростей прямой и обратной реакции, 9s - суммарная концентрация активных мест, Р, - коэффициенты адсорбции компонентов на поверхности катализатора. Уравнения (1.16) и (1.17) представлены в виде зависимостей Лэнгмюра-Хиншельвуда, в которых предполагается торможение реакций за счет поверхностных каталитических реакций. Причем, квадратичное торможение (показатель степени 2 в знаменателе) означает, что лимитирующей стадией процесса являются поверхностные реакции (с.2 в 1.13) и (е.2 в 1.15). Дальнейший анализ кинетических уравнений вида (1.16) и (1.17) проведен в работах [46, 47], где приводятся также численные значения кинетических и адсорбционных констант. Из сравнения адсорбционных констант видно, что торможение реакции дегидрирования бутена происходит, в основном, продуктом реакции - бутадиеном.
Анализ возможных путей образования коксовых отложений, проведенный в [46, 47], подтверждает вывод работы [45] о том, что наибольший вклад в образование кокса вносят реакции деструктивного разложения бутена, а вклад реакций деструктивного разложения бутадиена незначителен. Большой объем экспериментальной информации приведен в работах [48...52]. Интересные результаты получены при исследовании реакции дегидрирования 1-бутена при низких давлениях [48], в частности, приведено значение энергии активации термического распада цис-2-бутена 65 ккал/моль. Эту величину можно рассматривать как некоторую оценку для каталитической реакции в присутствии твердого катализатора, энергия активации которой должна находится в интервале 20...30 ккал/моль. В [51] проведен сравнительный анализ результатов, полученных в лабораторных реакторах различного типа и сделан вывод, что для эндотермической реакции дегидрирования бутена предпочтительнее использовать проточные реактора с неподвижным слоем катализатора. В работах [49, 50, 52] исследования проводили на цеолитах различных типов. Общим для этих работ является описание кинетики реакции через поверхностные комплексы или ионы, что приводит, в конечном счете, к кинетическим уравнениям в виде зависимостей Лэнгмюра-Хиншельвуда. Достаточно большое внимание [53...55] уделяется реакциям изомеризации н-бутенов. Интересны теоретические подходы, в которых рассматриваются как ударный механизм протекания реакции, т.е. взаимодействие поверхностного комплекса с компонентом газовой фазы, так и механизм, предполагающий рекомбинацию поверхностных комплексов.
Однако полученные оценки численных значений кинетических констант не представляются достаточно надеж-ными либо находятся в некотором противоречий друг с другом. По-видимому, для описания сложных гетерогенно-каталитических реакций, к которым относится реакция дегидрирования, наиболее приемлем подход, основанный на кинетике групповых компонентов [48]. Именно такой подход использован в работах [56, 57] при разработке кинетической модели реакции дегидрирования метилбутенов на катализаторе К-24И с целью получения изопрена. Методически такой подход тесно связан с созданием кинетической модели получения бутадиена в процессе дегидрирования бутилена и будет использоваться во всех разработках. 1.3. Катализаторы дегидрирования бутенов Хром-кальций-никсльфосфатный катализатор дегидрирования олефинов ИМ-2204 Физико-химические и каталитические свойства хром-кальций-никельфосфатного катализатора дегидрирования олефинов ИМ-2204 представлены в табл. 1.6. Его производили в виде цилиндров диаметром 5.0 мм. Для увеличения механической прочности порошок катализатора перед формованием смешивали с графитом, который до начало работы выжигали кислородом воздуха с постепенным подъемом температуры до 600С. Затем для формирования оптимальной пористой структуры катализатора его несколько раз обрабатывали паровоздушной смесью при 650-680С. Катализатор обладал довольно высокой активностью и селективностью в процессе дегидрирования бутенов (табл. 1.6). Однако при пуске реакторов дегидрирования катализатор закоксовывался даже при низких температурах. Поэтому первые 300-600 ч дегидрирование вели в мягких условиях, несмотря на низкий выход целевых продуктов в этот период. Другая особенность катализатора ИМ-2204 - высокая чувствительность к металлам переменной валентности и к высококипящим углеводородам. Кроме того, при использовании катализатора ИМ-2204 в продуктах дегидрирования бутенов помимо диеновых углеводородов содержалось значительное количество кислородосо-держащих и ацетиленовых соединений, способных к термической полимеризации на стадиях охлаждения контактного газа.
Анализ работы реактора с неподвижным слоем катализатора на математической модели
Ранее в работах [56, 57] нами проведен анализ работы адиабатического реактора дегидрирования метилбутенов на катализаторе К-24И с целью получения изопрена. Методически такая работа тесно связана с задачей получения бутадиена в процессе дегидрирования бутилена. В ЗАО «Каучук» процесс дегидрирования бутенов в бутадиен предполагается осуществить в реакторе со стационарным слоем железокалиевого катализатора КД-1. Технологическая схема процесса дегидрирования представлена в главе 1 на рис. 1.1. Для изучения закономерностей процесса дегидрирования бутенов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора разработана математическая модель, которая учитывает увеличение мольной скорости подачи реакционной смеси за счет реакций (3.1)...(3.4). При ее разработке сделаны следующие допущения: диффузия не оказывает заметного влияния на протекание процесса; распределение реакционного потока равномерно по сечению реактора; в реакторе обеспечивается идеальный контакт сырья с катализатором; изменение свойств катализатора во времени не учитываются; тепловые эффекты реакций и теплоемкости компонентов являются функциями температуры. Отказ от учета диффузии является результатом анализа диффузионных математических моделей, которые использовались в работах [46, 47, 120, 121]. Результаты этих работ показывают, что эндотермический процесс дегидрирования бутенов можно проводить в рамках более простой модели идеального вытеснения. О том, что вообще при протекании любой эндотермической реакции влияние диффузионных явлений нивелируется, подробно говорится в монографии [41]. Математическое описание неизотермического процесса дегидрирования представляется системой уравнений материального и теплового балансов: граничные условия при 1=0: х;=х, N=N0, Т=Т0; где: Xj - концентрации компонентов, мол. доли; Vy - стехиометрические коэффициенты, определяемые схемой реакций (1)...(4); N - мольная скорость подачи реакционной смеси, кмоль/ч; Т - температура реакционной среды (К); Ср - мольная теплоемкость реакционной смеси, Дж/(моль-К); Q - тепловые эффекты реакций, кДж/моль; S - площадь поперечного сечения реактора, м ; 1 - осевая координата, м. Расчет теплофизических параметров — энтальпий компонентов и зависимости их удельных теплоємкостей от температуры - проводили по известным методикам [123]. Результаты расчетов приведены в табл.3.4. Мольные теплоемкости потоков сырья и пара для температуры Т по данным табл.3.4 рассчитываются по формулам: Средняя теплоемкость реакционной смеси состава 2 равна: Cp=EXjCPj.
Теплоемкость всей реакционной смеси, включая водяной пар, равна: (N-Cp+n-Cp(BoaM))/(N+n), где N - решение дифференциального уравнения (3.6), а п - задаваемое мольное разбавление сырья водяным паром.. Тепловые эффекты реакций рассчитываются по формулам: Входящие в формулы для расчета Qj энтальпии ДН для температуры Т рассчитываются по следующей формуле: С помощью математического описания (3.5)...(3.7) проведен вычислительный эксперимент для адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора объемом 10 м3, в ходе которого варьировали режимные параметры: скорость подачи сырья (w), мольное разбавление сырья водяным паром (п) и температуру на входе в слой катализатора (Т0). В качестве базовых был выбран следующий набор управляющих параметров: 1) w=625 ч"1; 2) и=8 моль/1 моль сырья; 3) Го=620С. Полученные зависимости изменения конверсии бутиленов, выхода бутадиена и селективности его образования от управляющих параметров w и п и Т0 приведены на рис.3.1, рис.3.2 и рис.3.3. В исследованных интервалах варьирования управляющих параметров получены следующие закономерности протекания процесса дегидрирования бутенов. В интервале изменения температуры от 570С до 670С растут два основных показателя процесса: конверсия бутиленов (%мас.) и выход бутадиена в (т/ч). Увеличивается также массовый выход бутадиена в (%мас), что связано с повышением температуры на выходе из реактора с 550,5С до 615,5С и, следовательно, заметным увеличением средней температуры. Селективность образования бутадиена проходит через максимум, поскольку с ростом температуры повышается содержание в реакционной массе продуктов крекинга. Однако отклонение максимального значения 80,8%мас. при 605С от значений на границах интервала варьирования температуры незначительно: 79,7%мас. при570Си 78,1%мас. при 670С. С увеличением мольного разбавления сырья водяным паром уменьшаются все основные показатели процесса: конверсия бутиленов, селективность образования бутадиена, его выход в (т/ч) и массовый выход в і (%мас). Такое падение конверсии бутиленов и выхода бутадиена определяется снижением начальной концентрации бутилена и уменьшением времени контакта. На снижение селективности образования бутадиена влияет увеличение средней температуры в реакторе за счет повышения массовой доли горячего пара. При увеличении скорости подачи сырья с 300 до 800 ч"1 с 74,4% до 82,4% возрастает селективность процесса по образованию бутадиена, а конверсия бутиленов и их массовая доля на выходе из реактора падают, что также определяется уменьшением времени контакта. Однако выход бутадиена в (т/ч) повышается, поскольку заметно увеличивается количество подаваемых в реактор бутиленов.
При аналогичных значениях базовых управляющих параметров проведен сравнительный вычислительный эксперимент для изотермического реактора с неподвижным слоем катализатора объемом 10 м3 (рис.3.4, рис.3.5 и рис.3.6). Полученные в изотермических условиях результаты практически во всех случаях качественно совпадают с данными адиабатического варианта, однако, интервалы изменения режимных показателей - конверсии бутенов, выхода бутадиена и селективности его образования - заметно расширяются. Качественно результаты для изотермических и адиабатических условий отличаются только для зависимостей селективности процесса по бутадиену от Т0 и п: в первом случае наблюдается падение селективности, а во втором - ее рост. Эти отличия определяется тем, что температура в изотермическом реакторе выше средней температуры в адиабатическом реакторе. Поэтому при уменьшении базовой температуры Т0 в изотермическом реакторе до 520...590С, что соответствует средним температурам в адиабатических Анализ полученных результатов показывает, что в адиабатическом реакторе возможна реализация процесса с конверсией бутенов не ниже 40% при селективности по бутадиену порядка 80%. 3.3. Определение оптимальных режимов процесса получения бутадиена Задача оптимизации химического реактора связана с определением оптимального режима работы, т.е. такого режима, который в смысле некоторого критерия дает наилучший выход процесса в целом. Решение такой задачи включает следующие основные этапы [125]: 1) выбор критерия оптимизации или целевой функции; 2) характеристика переменных и ограничений на них; 3) математическое описание процесса; 4) выбор метода расчета оптимальных режимов. Все критерии оптимизации можно разделить на простые и сложные. Простой критерий - это поиск экстремума какой-либо величины без ограничений на другие величины. Сложный критерий - поиск экстремума одной величины с учетом ограничений на ряд других величин. Все переменные, характеризующие технологический процесс, делятся на две группы: фазовые переменные, которые определяют состояние процесса, но не поддаются непосредственному воздействию, управляющие параметры (управления) - переменные, определяющие режим работы, которые мы можем изменять, воздействуя тем самым на течение процесса. Для химических процессов фазовыми переменными являются концентрации компонентов, температура, давление, количество адсорбированных на катализаторе веществ. В качестве управлений можно выбрать количество катализатора, геометрические размеры реактора, нагрузку на реактор, входную температуру и состав реакционной смеси. Допустимые значения, как управлений, так и фазовых переменных обычно ограничены технологическими пределами.
Определение оптимальных режимов процесса получения бутадиена
Задача оптимизации химического реактора связана с определением оптимального режима работы, т.е. такого режима, который в смысле некоторого критерия дает наилучший выход процесса в целом. Решение такой задачи включает следующие основные этапы [125]: 1) выбор критерия оптимизации или целевой функции; 2) характеристика переменных и ограничений на них; 3) математическое описание процесса; 4) выбор метода расчета оптимальных режимов. Все критерии оптимизации можно разделить на простые и сложные. Простой критерий - это поиск экстремума какой-либо величины без ограничений на другие величины. Сложный критерий - поиск экстремума одной величины с учетом ограничений на ряд других величин. Все переменные, характеризующие технологический процесс, делятся на две группы: фазовые переменные, которые определяют состояние процесса, но не поддаются непосредственному воздействию, управляющие параметры (управления) - переменные, определяющие режим работы, которые мы можем изменять, воздействуя тем самым на течение процесса. Для химических процессов фазовыми переменными являются концентрации компонентов, температура, давление, количество адсорбированных на катализаторе веществ. В качестве управлений можно выбрать количество катализатора, геометрические размеры реактора, нагрузку на реактор, входную температуру и состав реакционной смеси. Допустимые значения, как управлений, так и фазовых переменных обычно ограничены технологическими пределами. Из соображений сохранности катализатора или технологического оборудования нежелателен, например, подъем температуры в реакторе выше некоторого предела. Условия взрывобезопасности часто диктуют предельно допустимые соотношения между компонентами поступающей в реактор реакционной смеси. Стремление уменьшить гидродинамическое сопротивление слоя катализатора накладывает минимальное ограничение на внутренний диаметр реактора. При оптимизации процессов, протекающих с заметным изменением объема, вследствие возможных гидродинамических ударов накладывают ограничения на скорость подачи и входную температуру исходного сырья. Разного рода ограничения, накладываемые на переменные, усложняют решение задач оптимизации.
Может оказаться, что критерий оптимизации вовсе не имеет экстремума в аналитическом смысле, а его максимальное или минимальное значение достигается тогда, когда одна или несколько переменных фиксированы на предельных значениях. Для поиска оптимальных режимов с ограничениями на управления достаточно хорошо разработаны методы решения, использующие принцип максимума Понтрягина [124, 125] или принцип оптимальности Беллмана [126]. Для решения задач с ограничениями на фазовые, переменные обычно используют метод штрафных функций [125, 126]. В настоящей работе поиск оптимального режима осуществляется с помощью алгоритма решения задач оптимизации, основанного на методах статистического планирования эксперимента [127]. Сущность алгоритма сводится к следующему. Выбираются N управлений, некоторая центральная точка (опорные значения управлений) и интервалы варьирования управлений. Затем на компьютере с помощью математического описания процесса проводится вычислительный эксперимент в соответствии с требованиями рототабельного плана второго порядка для N переменных [128] и рассчитываются численные значения критерия оптимизации и всех фазовых переменных. На основании выполненных расчетов получаем регрессионные уравнения для критерия оптимизации (F0) и М фазовых переменных (Fk, k=l.. .М), на которые наложены ограничения: Решение системы нелинейных алгебраических уравнений (3.9) находится методом Ньютона-Рафсона. Полученное решение проверяется прямым счетом системы уравнений математического описания. Рассмотренный алгоритм решения является достаточно простым, свободным от выбора произвольных параметров и требует сравнительно несложных и непродолжительных вычислений для поиска коэффициентов регрессионных уравнений (3.8) и решения системы (3.9). Для расчета оптимального режима ведения процесса дегидрирования бутенов в бутадиен в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход бутадиена (Gmax, кг/ч). Поскольку выход бутадиена существенно зависит от конверсии бутенов и селективности образования бутадиена, на решение наложены ограничения: конверсия бутенов Л 40%мас, селективность по бутадиену 80%мас.
Управлениями являются: 1) скорость подачи сырья на входе в реактор (w, ч"1); 2) мольное разбавление сырья водяным паром (п, моль водяного пара / 1 моль сырья); 3) температура на входе в слой катализатора (Т, С). С помощью математического описания процесса (3.12)...(3.15) был проведен вычислительный эксперимент и получены регрессионные уравнения для критерия оптимизации (F0=Gmax, т/ч), а также селективности образования бутадиена (Fj S, %мас.) и конверсии исходного бутена Центральная точка и интервалы варьирования управлений следующие: l)wo=600 4"\ Aw=l00 4L, При обработке данных вычислительного эксперимента получены следующие регрессионные уравнения: где нормализованные управляющие параметры Zj имеют вид: Значения Zj=0 соответствуют центральной точке. Результаты вычислительного эксперимента, проведенного по полному рототабельному плану второго порядка с помощью уравнений математического описания (3.5)...(3.7), и их сравнение с результатами регрессионного анализа, полученного с помощью уравнений (3.10)...(3.12), приведены в табл.3.5. Из табл.3.5 видно, что регрессионные уравнения с относительной погрешностью менее 1% воспроизводят истинные решения по уравнениям модели (3.5)...(3.7), что позволяет использовать регрессионные уравнения (3.10)...(3.12) для поиска оптимальных решений. В табл.3.6 приведены рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров (скорость подачи, разбавление водяным паром и температура на входе в слой катализатора) и основных режимных показателей (выход бутадиена, селективность его образования, конверсия бутенов и температура на выходе из реактора). Поиск управляющих параметров осуществлялся при фиксированных значениях скорости подачи w. При поиске значений управляющих параметров (w, п и 7) решение стремится к одному из ограничений на X и S, поэтому, в принципе, возможны два решения, из которых выбран вариант с ограничением на селективность образования бутадиена, обеспечивающий несколько больший (до 2%) выход целевого продукта. Графические результаты оптимального режима для адиабатического реактора объёмом 10 м для варианта: скорость подачи 700 ч"; разбавление сырья водяным паром 1:9.6 моль/моль; температура на входе в слой катализатора 642.5С,- приведены на рис.3.7.
Методики приготовления и анализа оксидных железокалиевых катализаторов
Процесс приготовления железокалиевых катализаторов состоит из следующих стадий: приготовление щелочных промоторов; дозирование железоок-сидного пигмента и других компонентов, приготовление катализаторнои пасты; формование и сушка катализатора; активация и упаковка катализатора. Приготовление раствора поташа В аппарат заливается расчетное количество обессоленнойводы по и на- гревается до температуры 60-80С паром, подаваемым в змеевик аппарата. Затем, при работающей мешалке, через люк засыпается взвешенное количество поташа. Раствор перемешивается мешалкой не менее 2-х часов. Приготовление катализаторной пасты Приготовление катализаторной пасты производится в смесителях периодического действия ПС-300/1,3. В смесители загружаются расчетные количества сухие компоненты катализатора и перемешиваются в течение 40-60 минут. Затем из мерника в смеситель дозируется расчетное количество раствора поташа. Катализаторная масса перемешивается в течение 1 часа. Полученная катализаторная паста из смесителей выгружается в контейнеры и подается на узел формовки и сушки. Формовка и сушка Катализаторная масса из контейнера подается в грануляторы для формовки. Полученные в грануляторе гранулы диаметром 3.5-4.5мм транспорте-рем-гранулоукладчиком, равномерно раскладываются на ленте сушилки. Сушка катализатора производится в потоке горячего воздуха при температуре 110-130С в течение 3 часов. Активация и упаковка катализатора Активация катализатора проводится в активаторах в токе смеси дымовых газов с воздухом при температуре 630-650С в течение 3 часов. Катализатор из активатора поступает во вращающийся ситчатый барабан полигонального сита, где происходит отсев пыли. Отсеянный катализатор по ленточному транспортеру выгружается в твердую тару. Методы определения основных компонентов катализатора Сг2Оз- метод основан на окислении Сг до Сг и йодометрическом опре- делении последнего. Определение оксидов (Fe2Cb и FeO) железа. Анализ основан на раздельном определении Fe203 и FeO. FQ2O3 определяют ( Fe+ ) йодометрическим методом, согласно следующим реакциям: FeO определяют перманганатометрическим методом, согласно реакции: Анализируемую пробу окислов растворяют при кипячении и в соляной кислоте, при этом в растворе образуются FeCI2 и FeCI3 . Из полученного раствора берут аликвотные части для определения Fe203 и FeO. К2СОз - комплекснометрический метод основан на выделении калия в виде комплексной соли K2Na[Co( N02)6 ], с последующим её титрованием в нейтральной среде раствором трилона Б до исчезновения синей окраски.
Метод определения церия в катализаторе основан на разложении последнего в смеси кислот (азотная, фтористоводородная, хлорная, соляная) и фотометрическом определением церия с использованием реагента арсеназо 3 при РН=2. Метод определения молибдена в катализаторе основан на реакции восстановления молибдена йодистым калием в кислой среде в присутствии роданид - ионов с образованием комплексного соединения, окрашенного в оранжевый цвет. Интенсивность окраски измеряют на фотоколориметре. Методика дифференциально- термического анализа Дериватограф 0-1500Д - комплексное термоаналитическое устройство, внутри одной и той же пробы измеряет температуру(Т), изменение ве-са(ТГ),скорость изменения веса(ДТГ) и изменение содержания тепла(ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени. Методика определения индекса прочности Индекс прочности определяется истиранием порции катализатора в шаровой мельнице специальной конструкции. После 20-минутного истирания в присутствии стальных шариков диаметром 8 мм (10шт), со скоростью вращения барабана 90 об/мин, сетчатый барабан с катализатором взвешивается и по разности весов определяется % износа и индекс прочности. Методика рентгенофазового анализа Исследования фазового состава железокалиевых катализаторов и железо-оксидных пигментов осуществляли на дифрактометре PHILIPS PW 1800, условия нормальные, 0/20-сканирование, Си - Ка, графитовый монохроматор, порошковый метод анализа (метода Дебая-Шерера). Исследование параметров пористой структуры Методика эксперимента Адсорбционные измерения проводили на объёмной вакуумной статической автоматизированной установке "Sorptomatic-1900" ("Fisons"). В качестве стандартного газа использован азот - общепринятый стандартный адсорбат [129, 130]. Прибор "Sorptomatic-1900" калиброван как средство измерения удельной поверхности различных дисперсных и пористых материалов с использованием комплекта стандартных образцов, утверждённых Госстандартом России [131]. Погрешность измерения величин удельной поверхности стандартных образцов на данном приборе составляет Д = ± 2.8 отн.% [132]. Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали 24 часа при 300 С в вакууме при остаточном давлении не более 0.1 Па. При дальнейших расчетах адсорбционных результатов учитывали потерю массы образца после тренировки (1-3%). Использована рекомендуемая Международным Союзом Чистой и Прикладной Химии (IUPAC) классификация пор по размерам: - макропоры, с размером (ширина или диаметр) D 50 нм; - мезопоры, с размером (ширина или диаметр) 50 D 2.0 нм; -микропоры, с размером (ширина или диаметр) D 2.0 нм [130].
Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при 77К [129]. Следует отметить, что этот метод дает достоверные результаты, согласующиеся с результатами независимых исследований другими методами, в отсутствии значительного числа микропор и эффектов сильного модифицирования поверхности. При наличии микропор значения SB3T имеют лишь кажущийся характер. Расчет SB3T проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Ро=0.05-0.33 по изотерме адсорбции. При расчёте удельной поверхности принята величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое сот = 0.162 нм2 [130]. Дополнительно определяли удельную поверхность по сравнительному методу (St). В качестве стандартной изотермы брали изотерму адсорбции азота на непористом силикагеле. [130]. Величина St отражает значения мезопористой (внешней) поверхности образцов без искажающего влияния микропор. При их отсутствии она обычно близка к SB3T- Суммарный адсорбционный объем пор определяли по величине адсорбции при Р/Ро=0.996, принимая плотность адсорбированного азота равной 34.68 смЗ/г (плотность нормальной жидкости). Фактически этот объем соответствует общему объему пор с диаметром менее 460-480 нм. Кривые распределения пор по размерам (КРПР) и средние значения основных характеристик пористой структуры образцов рассчитывали по адсорбционным и десорбционным ветвям изотерм. Применяли классические методы Доллимора-Хилла (DH) и Брукгофа-де Бура (BDB), основанные на использова- ний уравнения Кельвина и уравнения Уиллера для фазового баланса адсорбции (или десорбции) и капиллярной конденсации в независимых цилиндрических капиллярах с учетом толщины адсорбционнной пленки [129, 130]. Метод Брук-гофа-де Бура дополнительно учитывает влияние адсорбционного поля на процесс капиллярной конденсации-испарения. Все традиционные методы расчета КРПР не дают истинного распределения пор в реальном образце так как основываются на слишком упрощенных приближениях о строении пористого тела. Поэтому полученный средний размер пор из анализа адсорбционных ветвей изотерм в данной работе (модель независимых открытых цилиндрических пор) дает нижнюю оценку среднего характерного размера расширений пористого пространства, а десорбционный средний размер является приближенной оценкой среднего размера сужений ме-зопористого пространства [107]. Текстурные характеристики катализаторов исследовали также на ртутном поромере "Porosimeter-2000" по измерению кривых вдавливания ртути [133]. Метод ртутной порометрии применим для изучения, прежде всего характеристик пористой структуры макропор (Vma, Sma). Дополнительно исследована область мезопор (Vme, Sme).
