Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1.1. Использование карбонильных металлокомплексов для приготовления металлических катализаторов на окисних носителях 8
1.1.1. Методы синтеза закрепленных комплексов 8
1.1.2. Влияние химической природы носителя и условий термического разложения карбонильных комплексов на свойства получаемых образцов 10
1.1.3. Каталитические свойства систем, полученных на основе карбонильных металлокомплексов, в реакции СО + Hg 13
1.2. Свойства металлических катализаторов гидрирования СО 16
1.2.1. Механизм реакции СО + Б> на гетерогенных катализаторах *6
1.2.2. Чувствительность реакции гидрирования СО к размеру частиц металла 22
1.2.3. Влияние носителя на свойства нанесенных металлических катализаторов 24
1.2.4. Состояние активного компонента в кобальтовых катализаторах гидрирования СО и методы регулирования их селективности 27
ГЛАВА 2. Методики эксперимента 36
2.1. Приготовление катализаторов 36
2.1.1. Исходные реагенты 36
2.1.2. Приготовление катализаторов с использованием карбонильных комплексов 39
2.1.3. Катализаторы сравнения 42
2.2. Исследование образцов физико-химическими методами. 42
2.3. Испытание каталитических свойств образцов в реакции гидрирования СО 43
ГЛАВА 3. Взаимодействие карбонильных комплексов кобальта с поверхностью окисных носителей. Методы синтеза закрепленных комплексов кобальта 49
3.1. Взаимодействие комплексов с поверхностью немодифицированных носителей 49
3.2.Способы закрепления карбонилов кобальта на силика- геле, модифицированном различными поверхностными добавками. 53
3.2.1. Взаимодействие карбонильного соединения с Льюисовскими кислотными центрами носителя 54
3.2.2. Реакции лигандного обмена 57
3.2.3. Закрепление на основных носителях гидридо-карбонильных кластеров 60
3.2.4. Реакции нуклеофильного замещения и окислительного присоединения с образованием ковалентной связи 63
ГЛАВА 4. Состояние нанесенного компонента в образцах, полученных термическим разложением карбонилов кобальта на окисных носителях 67
4.1. Общая характеристика полученных катализаторов 69
4.2. Влияние режима термообработки исходных образцов на размер образующихся кобальтовых частиц 74
4.3. Зависимость дисперсности кобальта от его содержания в образце и химической природы носителя 85
4.3.1. Катализаторы, приготовленные разложением Со2(С0)д на немодифицированных носителях 85
4.3.2. Катализаторы, приготовленные на модифицированном силикагеле 93
4.4. Изменение состояния нанесенного компонента в ходе реакции СО + Ik> ЮЗ
ГЛАВА 5. Каталитические свойства систем, полученных термическим разложением нанесенного карбонила кобальта .112
5.1. Общие закономерности в протекании реакции СО + Е на приготовленных катализаторах 323
5.2. Каталитические свойства образцов в зависимости от условий терморазложения поверхностных комплексов. 123
5.3. Изменение каталитических свойств образцов после восстановительных и окислительных обработок 125
5.4. Влияние на свойства катализаторов химической природы носителя и размера частиц нанесенного металла 131
Выводы 145
Литература 147
- Влияние химической природы носителя и условий термического разложения карбонильных комплексов на свойства получаемых образцов
- Взаимодействие карбонильного соединения с Льюисовскими кислотными центрами носителя
- Влияние режима термообработки исходных образцов на размер образующихся кобальтовых частиц
- Изменение каталитических свойств образцов после восстановительных и окислительных обработок
Введение к работе
В настоящее время химическая промышленность базируется на переработке нефти. Вместе с тем, все более необходимым становится переход на менее дефицитное и менее дорогостоящее угольное сырье. Одним из путей решения этой задачи является газификация угля в смесь СО и Hg с последующим получением из этой смеси различных органических соединений. Поскольку исходные реагенты для последних процессов можно получить из дешевых бурых углей, реакция гидрирования СО привлекает все большее внимание.
Частным случаем этой реакции является получение из СО и Hg углеводородных продуктов (синтез Фишера - Тропша). В промышленности для этого используют гетерогенные железные и кобальтовые катализаторы, получаемые восстановлением солей или окислов металлов, в том числе - нанесенных на окисные носители. Однако эти катализаторы обладают невысокой производительностью и низкой селективностью по отдельным продуктам, а также характеризуются сложностью приготовления и недостаточно хорошей воспроизводимостью свойств. В связи с этим продолжают оставаться актуальными поиск новых высокоактивных и селективных катализаторов и разработка научных основ их синтеза.
С конца 70х годов получил интенсивное развитие новый метод приготовления нанесенных металлических катализаторов, который заключается в термическом разложении на поверхности носителя карбонильных металлокомплексов: - СО Mm(co)n + носитель - нанесенный металл (1)
В этом случае катализатор не загрязняется побочными иона- ми, которые вносятся и с трудом удаляются из катализатора при традиционных способах его приготовления из неорганических солей металлов. (Это является одной из причин ухудшения каталитических свойств и плохой их воспроизводимости у традиционных систем /I, с*46; 2, с.318/.) Не является необходимым и предварительное восстановление образца, так как в исходном комплексе металл уже находится в нольвалентном состоянии. Поскольку область стабильности большинства карбонильных соединений металлов ограничена 200С, нанесенный металл может быть получен при относительно низкой температуре, что должно благоприятно сказываться на его дисперсности. Использование гетероядерных комплексов дает возможность приготовить нанесенные биметаллические кристаллиты. Наконец, исходный карбонильный комплекс может быть нанесен из неводных растворов, что расширяет границы применимости метода.
Таким образом, этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами приготовления нанесенных металлических катализаторов с использованием неорганических солей металлов. По своим достоинствам он близок к способу синтеза таких систем из паров металлов, но является значительно более простым и потенциально имеет промышленное значение /3, с.171; 4, с.576/.
Объектом исследования в настоящей работе являлись получаемые данным способом нанесенные кобальтовые катализаторы. Работа преследовала 2 основные цели: во-первых, выяснить влияние условий приготовления образцов на состояние образующегося металла, и, во-вторых, установить, как зависят свойства катализаторов в реакции гидрирования окиси углерода от их физико-химических характеристик.
В результате проведенного исследования разработаны методы закрепления карбонильных комплексов кобальта на окисных носителях,приготовлены нанесенные металлические катализаторы с различной дисперсностью кобальта, в том числе, получены системы с размером кобальтовых частиц вплоть до 10 и менее ангстрем; выяснено влияние природы носителя, дисперсности кобальта и его частичного окисления на каталитические свойства этих систем в реакции гидрирования СО, На основании полученных данных выданы конкретные рекомендации по способу приготовления высокоактивных и высокоселективных по тяжелым продуктам катализаторов синтеза Фишера - Тропша.
В I и 2й главах диссертации проведен литературный обзор по тематике работы и описаны методики экспериментов. Обзор литературы сделан по источникам, доступным на период до июля 1983 года. В 3х последующих главах изложены полученные результаты и проведено их обсуждение. Последовательно рассмотрено взаимодействие карбонильных комплексов кобальта с различными окисными носителями, состояние нанесенного компонента в образцах, подвергнутых термообработке, и свойства катализаторов в реакции гидрирования СО.
Влияние химической природы носителя и условий термического разложения карбонильных комплексов на свойства получаемых образцов
Влияние природы носителя на размер образующихся металлических частиц изучено слабо. При разложении карбонильных комплексов на поверхности окиси алюминия в работах /35,37,41,42/ был получен более дисперсный металл, чем при разложении этих комплексов на поверхности силикагеля; однако в работе /43/ наблюдалось обратное. Закрепление родий-карбонильных кластеров на аминированном или фосфинированном силикагеле позволило получить после термолиза образца частицы родия размером 10-15 А /44/. Весьма мелкие, не проявлявшие ферромагнитных свойств, частицы никеля были получены разложением закрепленных никелевых комплексов, приготовленных по реакции (3) /9/.
При термолизе Вііз(С0)і2 на поверхности А1 0_ наиболее мелкие кристаллиты рутения получались в том случае, когда в образце была повышена концентрация ионов Ви11 /45/. Авторы объяснили это разложением Еи (С0) 2 преимущественно на ионах рутения.
Сравнительные данные о влиянии режима термолиза нанесенных комплексов на свойства получаемых систем практически отсутствуют, хотя сами условия характеризуются большим разнообразием. Термолиз проводят в вакууме (см., например, /37, 46,47/), токе Н2 /25,42,48-51/ или инертного газа /25,48,51/, с добавкой кислорода (окислительное декарбонилирование) /40,41,47/ или непосредственно в реакционной среде при проведении каталитической реакции /30,46/. При этом осуществляют как медленное /48-51/, так и быстрое /24/ повышение температуры, или же процесс проводят фотохимически /35/.
Рутений-железные катализаторы, приготовленные разложением нанесенных карбонильных комплексов в токе гелия, имели более высокую дисперсность, чем соответствующие образцы, подвергнутые термолизу в токе водорода /25/. Авторы связали этот эффект с образованием в первом случае углерода, который повышает устойчивость металлических частиц к спеканию. В сравнении с термолизом образца Bu CO /AH O, в вакууме, его термолиз в токе Нр также приводил к образованию более крупных кристаллитов рутения /45/. основе карбонильных металлокомплексов, в реакции СО + н2
При использовании металлокомплексов в качестве гомогенных катализаторов гидрирования окиси углерода каталитический процесс обычно проводят при высокой температуре и давлении вплоть до тысячи атмосфер. Промышленное значение имеют кобальтовые катализаторы, обеспечивающие образование в этих условиях смеси метанола, гликолей и их производных /52-54/.
Недавно были предложены новые каталитические системы типа "карбонил металла/кислота Льюиса", которые проявляли активность уже при 1-2 атм и приводили при 170-180С к образованию легких углеводородов /55,56/. Лапидус с сотр. /57-59/ значительно увеличили их активность путем добавки в систему металлического алюминия и показали следующее. Во-первых, активность проявляют моноядерные комплексы и, следовательно, не является обязательным наличие кластеров металлов в системе, как это предполагалось в работах /55,56/. Во-вторых, эффект добавки алюминия связан с образованием гидридов алюминия, и важную роль в каталитическом процессе по-видимому играют все три компонента: карбонильный комплекс, кислота Льюиса и гидрид алюминия.
В работе /60/ утверждается, что на моноядерном кобальтовом комплексе, закрепленном на полистироле, при давлении смеси СО и Н в 8 атм также происходит образование углеводородов. Мастере сообщил о получении углеводородов при использовании в качестве катализатора кластера Еи,(С0) 2 /53/. Последнее, однако, не нашло подтверждения /61/, и предполагается /7, с.87/, что, как в этом случае, так и в работах Мьюттертиса /55,56/, образование углеводородов из СО и Hg в гомогенных условиях обусловлено частичным разрушением комплекса с появлением в системе гетерогенного компонента. В этой связи представляют интерес данные работы /62/, где при использовании каталитической системы "Сог (СО /полярный растворитель" появление углеводородов среди продуктов реакции наблюдалось только в том случае, если в условиях проведения каталитического процесса происходило образование осадка металлического кобальта.
По-видимому, проявление гомогенными катализаторами активности в реакции СО + Нг при низком давлении и образование при этом углеводородов возможно только в случае таких многокомпонентных систем, которые использовались в работах Лапи-дуса /57-59/. В этом случае образование продуктов,вероятно, происходит по особому механизму, о чем,в частности,свидетельствует аномально высокая доля изобутана в смеси полученных углеводородов.
Интересные результаты были получены при использовании карбонильных комплексов для приготовления гетерогенных металлических катализаторов гидрирования СО.
Применяя катализаторы, приготовленные разложением карбони-лов железа на окислах магния и алюминия и содержащие частицы металла с размером около 15 ангстрем, Бассэ и др. получили аномально высокий выход этилена и пропилена /30,63,64/. При спекании нанесенного компонента в условиях реакции, распределение продуктов становилось таким же, как и на традиционных железных катализаторах /30/. Высокий выход олефинов С -С (до 80$) в этой реакции был достигнут на высокодисперсном катализаторе Eu/AlpO , приготовленном исходя из Н1и(С0) 2 /65/.Итикава и др. /16,66,67/ добились высокой селективности по метанолу и этанолу при гидрировании СО на родиевых, иридиевых и платиновых катализаторах, приготовленных термолизом нанесенных карбонильных комплексов соответствующих элементов.
Применение гетероядерных соединений типа КщСмССО) , где М = Ре, Ни или 1г позволило усилить промотирутощий эффект калия, увеличив тем самым активность и селективность катализаторов в образовании олефинов, по сравнению с образцами, приготовленными из неорганических солей /42/. По сравнению с железо-марганцевыми катализаторами традиционного типа, образцы, полученные разложением железо-марганцевых комплексов, также характеризовались повышенным выходом олефинов и пониженным выходом метана /68,69/.
Взаимодействие карбонильного соединения с Льюисовскими кислотными центрами носителя
Адсорбционные измерения проведены изотермическим методом на установке иДиджисорб-2500и при 295 К. Загрузка образцов в реактор осуществлялась под вакуумом х.
Электронно-микроскопические снимки сняты на приборе ЭМВ-ЮОБ. Образцы предварительно растирались на воздухе, диспергировались ультразвуком в этаноле и напылялись на углеродную подложку к.
Рентгенограммы записаны на приборе "Дрон-1и, ( Си , К -излучение). Эксперименты проводились на установке, принципиальная схема которой представлена на рис.3. Перед опытом система вакууми ровалась, затем с помощью вентиля (I) производился напуск реакционной смеси и устанавливалась требуемая скорость по кАвтор выражает благодарность Н.Е.Буяновой, Н.Е.Богданчико-вой, Н.Н.Скучаловой за проведение адсорбционных измерений, В.И.Банковскому за исследование образцов с помощью электронной микроскопии и С.В.Богданову, Э.М.Мороз за рент-генофазовый анализ катализаторов. Реактор нагревался до нужной температуры, с помощью бойка разбивалась тонкая перегородка в припаянной ампуле с катализатором (4), и последний засыпался в реактор. Контроль температуры проводился двумя термопарами, помещенными соответственно в верхнем и нижнем слое катализатора. Температура поддерживалась с помощью регулятора тока, ее колебания в ходе опыта не превышали I К.
Окись углерода получена в ОХЦ Института разложением муравьиной кислоты серной кислотой. Перед смешением окись углерода и водород очищались от примеси кислорода и воды на восстановленном пиролюзите (СО) или никель-хромовом контакте (Нр) и цеолитах. Окончательную очистку от 0«, НрО и карбонилов металлов реакционная смесь проходила непосредственно перед подачей в реактор - в U-образной трубке (2) с образцом ш +/si02 (получен восстановлением нанесенного нитрата марганца) и ловушке (3), охлаждавшейся жидким азотом.
Реакция СО + Н исследовалась при 453 К (в отдельных случаях - при 433 или 473 К), атмосферном давлении и объемной скорости потока газовой смеси (COrHg: Аг = 1:2:0.2) 2000-10000 см /г кат./ч. Последнее позволяло проводить процесс в дифференциальных условиях (степень превращения СО во всех случаях не превышала 5 %). Загрузка катализатора составляла около 0.3 г.
Анализ продуктов проводился хроматографически (прибор ЛХМ-8 1Щ, 4 модель : пламенно-ионизационные детекторы) на колонках: Твин-80Дромасорб-П (углеводороды Cj-Cr,, легкие спирты), ОВ-101/Файэбрик (углеводороды Cj-Cgg), Поропак-Ку (углеводороды Cj-C , спирты и ацетальдегид). Типичные хроматограммы смеси полученных продуктов гидрирования СО. А,В,Д - анализ газовой фазы; Б - анализ пента-нового раствора смеси жидких углеводородов; Г - анализ водного раствора смеси кислородсодержащих продуктов. При записи хроматограмм чувствительность прибора периодически изменялась.
Колонки и условия хроматографирования: А. Твин-80/Хромасорб-П (длина -2 м, диаметр - 4 мм), в изотермическом режиме (50С); Б,В. ОВ-101/Файэбрик (длина -2 м, диаметр - 4 мм), в изотермическом режиме (В, 50С) и в режиме термопрограммирования (Б, б град/мин с 50 до 240С); Г,Д. Поропак-Ку (длина -1м, диаметр - 4 мм), в изотермическом режиме (Г - 120С, Д - 90С). Цифровая индикация углеводородов на хроматограммах А,В, Г,Д:тографического разделения смеси продуктов представлены на рис.4.
Углеводороды Cg и кислородсодержащие продукты накапливались в ловушке (7), охлаждавшейся жидким азотом. Поток смеси через ловушку периодически на короткое время перекрывался, и смесь направлялась в линию хроматографа на анализ. Отбор газообразных проб осуществлялся с помощью обогреваемого до 80С 6и-ходового крана-дозатора. При этом анализировались углеводороды Cj-Cr?, метанол, этанол и ацетальдегид. После окончания опыта в ловушку (7) добавлялся пентан, не содержавший примесей углеводородов Cg, и она размораживалась. Жидкие и твердые углеводороды, оставшиеся на коммуникациях до ловушки, смывались пентаном и объединялись с продуктами в ловушке. Затем проводился анализ полученной смеси. В том случае, когда требовалось провести анализ на кислородсодержащие соединения, в ловушку вместо пентана добавлялась вода и определенное количество ацетона, служившего внутренним стандартом.
Влияние режима термообработки исходных образцов на размер образующихся кобальтовых частиц
Перед рассмотрением полученных результатов следует остановиться на выбранных методах исследования образцов, поскольку здесь встретились определенные трудности.
Так, в большинстве катализаторов частицы кобальта имели малый размер и были рентгеноаморфны. Поэтому рентгенофазовый анализ образцов оказался малоэффективным. Низкая же чувствительность рентгеновских методов к легким элементам явилась осложнением для применения такого метода исследования катализаторов, как ПТСРП-спектроскопия.
При электронномикроскопических исследованиях контраст кобальта оказывался слабым даже на фоне силикагеля, и мелкие частицы кобальта на фоне носителя не проявлялись. Последнее частично обусловлено окислением кобальта в процессе препарирования образца перед съемкой, что по необходимости выполнялось на воздухе. Не удалось предотвратить окисление кобальта и при подготовке образца к исследованию с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии.
Что касается хемосорбционных методов определения дисперсности металла, то они слабо разработаны для кобальтовых систем /218,219/. Хемосорбция водорода на кобальте является активированной и зависит от кристаллографической структуры этого металла. Стехиометрия адсорбции водорода на od-кобаль-те достигает единицы, а в случае f-кобальта отношение Нхем /Сопов не превышает 0.3 /220,221/. Согласно имеющимся данным для никеля и железа - соседей кобальта по периодической системе - поверхностная концентрация хемосорбированного водорода будет уменьшаться при уменьшении размера металлических частиц /133,222,223/. Наоборот, окись углерода в большей степени адсорбируется на мелких частицах металла, и при достаточно малом их размере адсорбция становится множественной /132,224/. Неопределенность в стехиометрии адсорбции СО и Нг приводит к тому, что расчетные значения дисперсности кобальта, получаемые при использовании этих адсорба-тов, могут отличаться на порядок (см., например, /190,191/).
Поэтому, хотя перечисленные выше методы исследования катализаторов по возможности и применялись, за основу мы взяли магнитные методы. В связи с трудностями исследования высокодисперсных металлов первого переходного ряда стандартными физико-химическими методами, магнитные методы приобретают сейчас повышенный интерес (см., например, /30,126,225-228/). Магнитные свойства мелких кристаллитов сильно зависят от их размера, и последний можно определить с высокой точностью (тогда как оценка размера частиц, исходя из величины их поверхности, в этом случае малоэффективна). Немаловажным обстоятельством является и то, что изучаемый образец может находиться в запаянной ампуле и, следовательно, можно полностью исключить его окисление при подготовке к исследованию.
Ниже дана общая характеристика приготовленных систем и разобран вопрос о факторах, позволяющих регулировать дисперсность получаемого металла. В заключительном параграфе рассмотрены изменения в состоянии нанесенного компонента, претерпеваемые им в ходе каталитической реакции.
Термообработка образцов с нанесенными карбонильными комплексами в стандартных для наших экспериментов условиях (при 530 К с постоянной откачкой) приводила к исчезновению полос поглощения карбонильных соединений в ИК-спектре, и последний практически не отличался от спектра носителя. Эксперименты по температурно-программируемому разложению нанесенных комплексов /229/, выполненные с образцами Со2(С0)8/А120з » Co2(00)8/si02 и силикагелем с закрепленными олово-кобальтовыми комплексами, показали, что декарбонилирование поверхностных соединений в основном заканчивается при температуре до 420 К.
Намагниченность кобальта в полученных катализаторах при состоянии магнитного насыщения ( с ) составляла 120-160 Э»см /г. Эта величина была найдена экстраполяцией экспериментальных значений намагниченности ( с ) к точке (Т/Н) = 0. При невысоком содержании кобальта в образцах, когда они характеризовались сильной зависимостью намагниченности от температуры (Т) и напряженности магнитного поля (Н), значение с было получено после дополнительной высокотемпературной прокалки образца. В результате спекания частиц металла зависимость с от Т и Н становилась менее сильной и экстраполяция с к состоянию насыщения могла быть выполнена более точно (см. примеры на рис.10).
В спектрах ЭПР приготовленных катализаторов наблюдался один сигнал, сильно уширявшийся и смещавшийся в сторону слабого поля при уменьшении температуры (рис.11). Последнее типично для спектра ЭПР от фазы металла /230/.
Изменение каталитических свойств образцов после восстановительных и окислительных обработок
Отсутствие сигнала ШР в спектре ЭПР образца LS Co/LiAlE -SiOg и его появление в спектре катализатора 4.5%0o/LiAUHx-Si02 показывает, что увеличение поверхностной концентрации нанесенного карбонила приводит к укрупнению кобальтовых частиц. Вместе с тем, несмотря на то, что в последнем случае примерно половина карбонильного комплекса в исходном образце находилась в состоянии физической адсорбции, размер полученных частиц кобальта не превышает 10 А. То есть, как отмечалось и в предыдущем параграфе, одновременное наличие в образце прочно связанных с носителем карбонильных частиц позволяет получить все еще очень мелкие кристаллиты металла.
Следует отметить и уменьшение размера частиц металла с 17-22 А до уровня 10 А при разложении на одном из носителей Ti02-Si02 кластера НРеСозССО) вместо Со2(С0)д (табл.3, оп.4 и б). Гидридокарбонильный кластер более прочно закрепляется на этом носителе за счет того, что обладает кислотными свойствами (на депротонирование нанесенного кластера указывает наличие в ИК-спектре образца (см.4 на рис.8) полосы при 2000 см , соответствующей поглощению аниона [FeCo3(C0)I2D.
Последний пример одновременно показывает, что размер металлических частиц в основном определяют процессы, протекающие при распаде карбонильных комплексов, а не процессы последующего спекания металлических частиц. Оба образца приготовлены на одном и том же носителе и содержат примерно одинаковое количество металла, в связи с чем устойчивость металлических частиц к спеканию в обоих случаях должна быть одинакова. По-видимому, в использованных условиях приготовления образцов частицы кобальта с размером более 10 А довольно устойчивы к спеканию даже на поверхности силикагеля. Об этом свидетельствует малый размер металлических частиц в образцах, приготовленных на основе фосфинированного и ами-нированного силикагеля.
Вместе с тем, полностью исключать влияние процессов спекания на размер получаемых кристаллитов, по-видимому, нельзя. Это влияние может проявляться в том случае, если скорость спекания металлических зародышей, образующихся при разложении карбонильного комплекса, соизмерима со скоростью разложения комплекса (то есть соизмеримы скорости процессов 3 и 1,2 на схеме (30)). Спекание зародышей будет приводить к уменьшению числа центров, на которых происходит разложение комплекса и, как следствие, к некоторому увеличению размера получаемых частиц металла. Возможно, поэтому,что использование носителей, на которых кристаллиты более устойчивы к спеканию, в какой-то степени также приводит к снижению размера металлических частиц.
Интересно отметить повышенную устойчивость к спеканию у кобальтовых частиц на силикагеле, содержавшем на поверхности гидридные комплексы. Как найдено, после термообработки катализаторов I.O o/TiH -SiC и 0.9 0o/ZrHx-Si02 при 690 К размер частиц кобальта в них остается настолько мал, что даже не проявляется сигнал MP. Между тем, после такой же обработки катализатора 4.1%Со/А120з размер частиц кобальта в нем увеличивался с 12 до 20 А, а в образцах 2.2%Со/ШЮр и 5 7 o/Zr02 возрастал,по крайней мере, до 50 А (по данным, представленным на рис.10).
Можно предполагать, что состояние поверхностных ионов, входящих в состав гидридных комплексов, позволяет образовываться прочной связи между этими ионами и атомами кобальта, что сильно препятствует спеканию нанесенного металла.
Для выяснения этого вопроса мы исследовали образцы, отработавшие в каталитической реакции 20 час (при 453 К и атмосферном давлении смеси l /CO = 2), то есть, как будет показано в 5Л, достигшие в ней стационарного состояния. Исследования проводились на образцах, приготовленных термическим разложением карбонила кобальта на немодифицированных носителях и силикагеле, содержавшем на поверхности ионы металлов. Такие системы наиболее подробно изучались в качестве катализаторов гидрирования СО (глава 5).
Образцы, приготовленные разложением Со2(С0)д на немодифицированных носителях и носителях 2?i02-Si02 . После проведения каталитической реакции для таких систем обычно наблюдалось сужение сигнала ШР, некоторое уменьшение намагниченности и ослабление ее зависимости от температуры и напряженности магнитного поля. Типичные примеры наблюдаемых изменений в магнитных свойствах образцов показаны на рис.24, 25.
Вместе с тем, такие же изменения статических магнитных свойств катализаторы претерпевали и при обработке их смесью СО + Н2 при комнатной температуре. С другой стороны, кратковременная высокотемпературная откачка использованного в реакции катализатора возвращала ему те же свойства, какими он обладал в исходном состоянии (рис.24).
