Введение к работе
Актуальность работы
Процессы превращения доступных и дешевых углеводородов, в частности, алканов и циклоалканов, в более ценные продукты были и остаются одним из основных путей развития нефтехимии. Перспективным направлением такого превращения является парциальное окисление до соответствующих спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. В начале XXI века объемы этого производства достигли 10 млн тонн в год и в настоящее время продолжают увеличиваться.
Важное место среди промышленных процессов окисления углеводородов занимает парциальное окисление циклогексана до смеси циклогексанол- циклогексанон, которые являются промежуточными продуктами при получении адипиновой кислоты и є-капролактама, а также окисление изобутана до трет-бутилового спирта (ТБС) - прекурсора в синтезе метилметакрилата и метилтретбутилового эфира, а также трет-бутилгидропероксида (ТБГП), используемого при получении окиси пропилена.
Однако реализованные в промышленности процессы окисления изобутана и циклогексана обладают рядом недостатков. Так, процесс парциального окисления изобутана представляет собой некаталитическое окисление, где ТБГП и ТБС образуются с селективностью 65% и 30% соответственно, при этом увеличить селективность по ТБС невозможно. Особенностью процесса парциального окисления циклогексана является то, что для достижения высокой селективности по целевым продуктам (80-85%) необходимо поддерживать низкие конверсии реагента (не более 5%) из-за большей реакционной способности продуктов по сравнению с исходным алканом. В связи с этим, несмотря на наличие промышленных процессов, поиск новых высокоселективных и активных катализаторов для окисления изобутана и циклогексана является важной и актуальной задачей.
За последние несколько лет существенно возрос интерес к каталитическим системам, представляющим собой комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа, что связано с их близкой структурной аналогией с некоторыми ферментами окисления углеводородов. Широкие возможности варьирования как переходного металла, так и лигандного окружения делают эти системы перспективными катализаторами для окисления широкого круга алканов. Однако влияние состава и структуры комплекса на показатели каталитического процесса изучено недостаточно.
В связи с этим в настоящей работе были испытаны комплексы кобальта и железа с основаниями Шиффа как катализаторы парциального окисления циклогексана и изобутана кислородом воздуха, и установлена корреляция их структурных, физико-химических и каталитических свойств. Цели работы
Цель данной работы состояла в разработке новых катализаторов парциального окисления циклогексана и изобутана на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа и установлении зависимости параметров каталитического процесса от состава и структуры комплексов, а также от степени окисления металла. Научная новизна
Впервые показано, что биядерные комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа на основе L-аминокислот являются эффективными катализаторами парциального жидкофазного окисления изобутана и циклогексана кислородом воздуха.
Впервые установлено, что в реакции окисления изобутана активность биядерных комплексов железа с различным координационным окружением атомов металла существенно ниже, чем в случае эквилигандных атомов железа.
На примере окисления циклогексана кислородом воздуха в присутствии биядерных комплексов кобальта впервые показано, что на активность и селективность комплексов влияют не только степень окисления металла, но и стерические факторы, связанные со структурой комплекса. Практическая значимость
В диссертационной работе для промышленно важных процессов парциального окисления циклогексана и изобутана предложен новый тип катализаторов, основанный на комплексах железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа. Окисление циклогексана, катализируемое комплексом Co2(t-Bu,p-NO2-Ph-,Val), позволяет достичь 8,5% конверсии реагента при 83% селективности по целевой смеси циклогексанол-циклогексанон. Изученные закономерности влияния структуры и лигандного окружения комплексов на основные показатели парциального окисления
алканов позволяют целенаправленно синтезировать комплексы металлов с заданными каталитическими свойствами. Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2011), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва), 2-й Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012). Публикации
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале и 5 тезисов докладов на конференциях. Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы.
Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные цели и задачи работы. Обзор литературы состоит из двух глав. В первой главе рассмотрены процессы парциального окисления алканов, обсуждены катализаторы и механизмы процесса, а также влияние условий проведения реакции на основные показатели процесса. Во второй главе рассматриваются комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа, их физико-химические характеристики и возможности применения в катализе. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов, описаны использованные в работе методы исследования их физико- химических и каталитических свойств. Обсуждение результатов состоит из двух глав, посвященных физико-химическим свойствам синтезированных комплексов и парциальному окислению циклогексана и изобутана в присутствии этих комплексов. В этих главах приведены экспериментальные данные и детально проанализированы полученные результаты с учетом литературных данных.
Работа изложена на 155 страницах, содержит 54 рисунка и 21 таблицу. Список литературы включает 212 наименований.
