Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 11
1.1. Некоторые общие способы получения семихиноновых комплексов переходных металлов 11
1.2. Гетеролигандные семихиноновые комплексы переходных металлов 13
1.2.1. Кобальт 13
1.2.2. Марганец 24
1.2.3. Железо 31
1.3. Формазаны как лиганды в координационной химии. Строение и координационные возможности формазанов 39
1.4. Заключение 46
Глава II. Результаты и их обсуждение 48
2.1. Бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы переходных металлов с нейтральными донорными лигандами на основе замещенных N-метиленанилинов 48
2.1.1. Получение и общая характеристика комплексов 48
2.1.2. Строение и свойства пятикоординационных бис-о-семихиноновых комплексов на основе 2,6-диметил-N-(тиофен-2-илметилен)анилина (L(I)) 51
2.1.3. Строение и свойства пятикоординационных бис-о-семихиноновых комплексов на основе N-бензилиден-2,6-диизопропиланилина (L(II)) 57
2.1.4. Строение и свойства бис-о-семихиноновых комплексов с нейтральными донорными лигандами на основе алкилзамещенных N-пиридин-2-илметиленанилинов (L(III)-L(V)) 62
2.2. Бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы переходных металлов с нейтральными донорными лигандами на основе 5,7-ди-трет-бутилбензоксазола 67
2.3. Электрохимиче ские исследования бис-о-семихиноновых комплексов кобальта(II) с нейтральными донорными лигандами 78
2.4. Бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы переходных металлов с 2,2’-бихинолином и 1,4-ди-трет-бутил-1,4-диазабутадиеном 80
2.4.1. Строение и свойства бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа с 2,2’-бихинолином 81
2.4.2. Строение и свойства бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа с 1,4-ди-трет-бутил-1,4-диазабутадиеном 85
2.5. Строение и магнитные свойства бис-о-семихинонового комплекса кобальта(II) с 1,4-диазабицикло(2,2,2)октаном 89
2.6. Гетеролигандные комплексы переходных металлов на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов 92
2.6.1. Строение и свойства гетеролигандных комплексов кобальта на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов 97
2.6.2. Моно-о-семихинон-формазанатные комплексы кобальта(II) 105
2.6.3. Строение и свойства гетеролигандных комплексов марганца на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов 110
2.7. Гетеролигандные комплексы кобальта и марганца на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона
и 6-(4’-пиридил)-2,4-дифенилвердазила 113
Глава III. Экспериментальная часть 119
Выводы 146
Список литературы 147
- Гетеролигандные семихиноновые комплексы переходных металлов
- Формазаны как лиганды в координационной химии. Строение и координационные возможности формазанов
- Строение и свойства пятикоординационных бис-о-семихиноновых комплексов на основе N-бензилиден-2,6-диизопропиланилина (L(II))
- Гетеролигандные комплексы переходных металлов на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов
Гетеролигандные семихиноновые комплексы переходных металлов
В результате проведенных исследований синтезировано более 30 новых соединений. Строение 5 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Для идентификации соединений и исследования их строения использованы такие физико-химические методы как, электронная спектроскопия поглощения, ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и измерение магнитной восприимчивости. Исследование окислительно восстановительных характеристик полученных комплексов проводилось методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: - Синтезирован широкий ряд новых пяти- и шестикоординационных бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бенхосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа вида M(3,6-SQ) L, где L – нейтральный донорный лиганд. Впервые охарактеризован с помощью метода РСА пятикоординационный бис-о-семихиноновый комплекс кобальта(II).
Исследованы магнитные свойства полученных гетероспиновых бис-о семихиноновых комплексов Co(II), Mn(II), Fe(II). С использованием экспериментальных данных проведено компьютерное моделирование магнитного поведения соединений и определены численные значения энергетических параметров, характеризующих обменные взаимодействия между парамагнитными центрами. Показано, что характер температурной зависимости эффективного магнитного момента комплекса значительно меняется в зависимости от строения дополнительного лиганда.
Впервые выделен в индивидуальном виде и охарактеризован с помощью метода РСА плоско-квадратный комплекс кобальта(II), в котором центральный атом металла одновременно связан с одним семихиноновым и одним формазанатным лигандами.
Разработан удобный синтетический подход для получения смешанно лигандных комплексов переходных металлов на основе 3,6-ди-трет-бутил-о бензохинона и формазанов. Установлено, что при взаимодействии с карбонилом кобальта в присутствии о-хинона 1,3,5-триарилзамещенные формазаны образуют с металлом хелатный формазанатный цикл, в то время как 3-(4-пиридил)замещенные 1,5-диарилформазановые лиганды координируются в нейтральной форме через атом азота 4-пиридильной группы. При этом наблюдается образование соответственно бис-о-семихиноновых или семихинон-катехолатных комплексов кобальта(III). Вновь полученные смешанно-лигандные комплексы охарактеризованы с применением электронной спектроскопии поглощения, ИК-, ЭПР-спектроскопии. Изучены магнитные и электрохимические свойства комплексов.
Впервые синтезированы гетероспиновые комплексы кобальта и марганца, одновременно содержащие в своем составе два типа радикальных лигандов: семихиноновый и вердазильный. Строение полученных соединений подтверждено комплексом физико-химических методов исследования. На защиту выносятся следующие положения: - получение новых гетероспиновых комплексов кобальта, марганца и железа на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и различных N-донорных лигандов; - результаты исследования магнитных свойств, молекулярного и электронного строения полученных соединений. Личный вклад автора. Анализ литературных данных и
экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты, связанные с электронной спектроскопией поглощения, выполнены лично автором или совместно с к.х.н. Лопатиным М.А. (ИМХ РАН), эксперименты ЯМР и ЭПР выполнены д.х.н. Поддельским А.И. (ИМХ РАН), ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В. и Хамалетдиновой Н.М. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К. (ИМХ РАН) и к.х.н. Сомовым Н.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), электрохимические исследования выполнены к.х.н. Смоляниновым И.В. и д.х.н., проф. Берберовой Н.Т. (АГТУ), магнетохимические измерения проведены к.х.н. Богомяковым А.С. (МТЦ СО РАН).
Апробация работы. Результаты исследования были представлены на V, VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Нижний Новгород, 2010 г., Ростов-на-Дону, 2012 г.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на II Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» в рамках XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012 г.), на Международной конференции «Organometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects» (Нижний Новгород, 2013 г.), на XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2011, 2012 гг.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 116 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 41 рисунок. Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспорта специальности 02.00.08 – химия элементоорганических соединений.
Работа выполена при поддержке грантов РФФИ (№№ 2010-3-00788, 12-03-31367 мол_а), Президента Российской Федерации (НШ-271.2014.3, НШ-1113.2012.3, МК-614.2011.3, НШ-7065.2010.3) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК П982 от 27.05.2010).
Формазаны как лиганды в координационной химии. Строение и координационные возможности формазанов
В данном соединении центральный атом никеля имеет плоскоквадратное окружение. Наличие объемных арильных заместителей при донорных атомах азота в формазане препятствует компланарному расположению плоскостей, образованных координационным узлом NiN4 и двумя формазановыми фрагментами, в результате шестичленный металлоцикл принимает конформацию несимметричной “ванны”. Расстояние от атома никеля до плоскости каждого из лигандов составляет 0.83 . Длины связей Ni-N(2) и Ni-N(4) равны 1.867(2) и 1.880(2) соответственно.
Бисформазанаты кобальта, аналогично никелевым комплексам, в основном имеют плоско-квадратное строение, что подтверждается данными исследований спектральных характеристик и магнитной восприимчивости [59-61]. Но при этом, необходимо отметить, что пока ни один бисформазанат кобальта не охарактеризован РСА.
Координация формазана через атомы N1 и N4 с образованием двух пятичленных металлоциклов была подтверждена данными РСА на примере комплекса одновалентной меди с 1,5-дифенилформазаном, выделенном в виде перхлората (рис.1.10) [62]. Следует отметить, что в этом случае атом меди координирует не анион, а нейтральную молекулу формазана.
Молекулярная структура перхлората бис(1,5-дифенилформазан)меди(I) Смешаннолигандные комплексы на основе формазанов были получены для палладия путем кипячения одного эквивалента соответствующего формазана с бис(1,1,1,5,5,5-гексафторацетонатом) палладия(II) в метаноле в течение двух часов (схема 1.28) [63]. Структура комплексов подтверждена методом РСА. Координационный узел состава PdN2O2 представляет собой плоскость, которая расположена под углом 27 относительно плоскости формазанового фрагмента.
Введение дополнительных комплексообразующих групп в молекулу формазана позволяет не только расширить круг металлов, с которыми данный тип лигандов образует комплексные соединения, но и создать новые центры координации. Формазаны, содержащие в качестве заместителей при N1 и N5 гидрокси-, карбоксигруппы или -азагетероциклы, обладают повышенной хелатирующей способностью и могут выступать в качестве три-и тетрадентатных лигандов. Примеры металлокомплексов на основе формазанов, функционализированных подобным образом, представлены на схеме 1.29.
Недавние исследования группы ученых из Нидерландов показали, что формазаны подобно о-хинонам могут выступать в качестве редокс-активных лигандов (схема 1.30), что открывает новые возможности для их применения в координационной химии [73].
Таким образом, в первых двух частях литературного обзора собраны сведения о методах синтеза, строении и физико-химических свойствах о семихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа. Основным методом получения указанных соединений является взаимодействие карбонила соответствующего металла с раствором о-хинона с последующим облучением реакционной смеси видимым светом. Анализ литературных данных показал, что к настоящему моменту наиболее подробно изучены строение и свойства гомолигандных семихиноновых комплексов переходных элементов. Кроме того, синтезирован и исследован ряд гетеролигандных бис о-семихиноновых и семихинон-катехолатных комплексов кобальта, железа и марганца с моно- и бидентатными нейтральными лигандами, на основе производных дипиридила, фенантролина, вторичных и третичных аминов. Обнаружено, что некоторые из полученных соединений обладают уникальной способностью к внутримолекулярному переносу электрона с лиганда на металл, сопровождающимуся редокс-изомерным переходом между бис-катехолатной, семихинон-катехолатной и бис-семихиноновой формой комплекса. При этом можно влиять на положение редокс равновесия, варьируя природу иона металла, редокс-потенциал о-хинонового лиганда или путем введения в координационную сферу металла дополнительных лигандов. Магнитные свойства гетеролигандных о семихиноновых комплеков переходных металлов определяются спиновыми взаимодействиями металл-лиганд и/или лиганд-лиганд. Успешное решение задачи определения факторов, управляющих внутримолекулярными обменными взаимодействиями в гетероспиновых системах, позволит получать новые магнитные материалы с заданными свойствами.
Третья часть литературного обзора посвящена формазанам и их использованию в качестве хелатирующих анионных N-донорных лигандов в координационной химии. Возможность введения в структуру формазанов дополнительных комплексообразующих групп позволяет варьировать дентатность данного типа лигандов. Литературные данные показывают, что синтезировано и исследовано большое число бисформазанатов металлов на основе лигандов различной дентатности. Металлокомплексы формазанов нашли применение в качестве красителей натуральных и синтетических волокон в текстильной промышленности, а также как компоненты оптических регистрирующих сред. Кроме того, они представляют интерес в качестве компонентов для молекулярных магнетиков и исходных блоков для сборки полимеров и супрамолекулярных ансамблей. Комплексы металлов, содержащие одновременно с формазановым другие органические лиганды, встречаются в литературе крайне редко и пока еще мало изучены.
Строение и свойства пятикоординационных бис-о-семихиноновых комплексов на основе N-бензилиден-2,6-диизопропиланилина (L(II))
Эффективный магнитный момент комплекса марганца Mn(3,6-SQ)2L(VI) 14 постепенно уменьшается в интервале температур 300-180 К от 3.92 B до 3.76 B, и затем практически не изменяется вплоть до 25 К. Низкотемпературное значение эфф составляет 3.55 B (5 К). В температурном интервале 180-25 К значение эффективного магнитного момента близко к теоретическому 3.87 B, рассчитанному для систем с суммарным спином S = 3/2. В данном случае такому состоянию системы будет отвечать комплекс высокоспинового Mn(II), связанного антиферромагнитно с двумя о-семихиноновыми лигандами.
На рисунке 2.11 видно, что с понижением температуры от 300 до 30 К значение эффективного магнитного момента комплекса железа Fe(3,6-SQ)2L(VI) 15 изменяется незначительно (от 4.97 до 4.89 B), при этом его величина в данном температурном интервале хорошо согласуется с теоретическим 4.90 B для систем с S = 2. Не смотря на то, что такие смешанно-лигандные комплексы железа(III) как Fe(3,6-SQ)(3,6-Cat)(tmeda) [47] и Fe(phenSQ)(phenCat)(phen) [44] демонстрируют похожее магнитное поведение, мы полагаем, что соединение 15 представляет собой комплекс высокоспинового железа(II), содержащий два анион-радикальных о-семихиноновых лиганда. В ИК-спектре данного соединения имеются характерные полосы валентных колебаний полуторных С-О связей при 1460-1420 см-1 и отсутствуют полосы, соответствующие колебаниям одинарных СО связей в катехолатных лигандах, наблюдающиеся, например, для комплексов Fe(3,5-SQ)(3,6-Cat)(bpy) и Fe(3,5-SQ)(3,5-Cat)(py) при 1260-1280 см-1 [44]. Кроме того, в спектрах семихинон-катехолатных комплексов Fe(III) наблюдается полоса межлигандного переноса заряда с максимумом около 1100 нм, отсутствующую в спектре комплекса 15 (рисунок 2.9). Таким образом, совокупность всех данных позволяет идентифицировать соединение 15, как комплекс высокоспинового двухвалентного железа, в котором имеется достаточно сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие между двумя о-семихиноновыми лигандами.
Параметры обменного взаимодействия в комплексах 13-15 были определены c применением модели, содержащей три обменно-связанных спиновых центра, с использованием Гамильтониана (1), где S1 = S3 = 1/2 – спины семихиноновых лигандов, S2 – спин парамагнитного иона металла (S2 = 3/2 для Co(II), S2 = 5/2 для Mn(II) и S2 = 2 для Fe(II) иона), с учетом межмолекулярного обменного взаимодействия (zJ ) в приближении молекулярного поля. Наилучшее воспроизведение экспериментальных эфф(Т) данных было получено при следующих параметрах: для комплекса кобальта 13 gSQ = 2 (фиксированное), gCo = 2.08 ± 0.01, J = 0 (фиксированное), J1 = - 390 ± 20 K (- 271 см-1), zJ = - 1.29 ± 0.03 K (- 0.90 см-1); для комплекса марганца 14 gSQ = 2 (фиксированное), gMn = 1.94, J = -185 ± 3 K (- 128 см-1), J1 = 0 K (фиксированное), zJ = - 0.24 ± 0.02 K (- 0.17 см-1); для комплекса железа 15 gSQ = gFe = 2 (фиксированное), J = -26 ± 1 K (- 18 см-1), J1 = - - 305 ± 18 K (- 212 см-1), zJ = - 0.25 ± 0.01 K (- 0.17 см-1). Соответствующие данным параметрам теоретические кривые эфф(Т) приведены на рисунке 2.11 (сплошные линии).
Нужно отметить, что для о-семихиноновых комплексов кобальта, обладающих такой же, как и комплекс 13, тригональнопризматической геометрией и демонстрирующих похожее магнитное поведение (например, Co(3,6-SQ)2(NO2-phen) [89]), количественная интерпретация магнитных данных ранее не проводилась. Dei и Gatteschi обнаружили, что магнитное поведение о-семихинонового комплекса СоII(Me4cyclam)(SQ)PF4 (где SQ – 3,5-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновый или 9,10 фенантренсемихиноновый лиганд, Me4cyclam – 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) может быть описано только при низких температурах с использованием модели Изинга с сильной анизотропией величин J и g ввиду орбитального вырождения октаэдрического Со(II) в этом комплексе [90]. Мы полагаем, что реализация тригональнопризматической геометрии координационного окружения иона кобальта в комплексе 13 приводит к снятию орбитального вырождения, а общий спин системы отвечает эффективному спину кобальта(II) S = 3/2 с умеренной анизотропией g-фактора (gCo = 2.08 ± 0.01). Таким образом, согласно магнетохимическим исследованиям в комплексах кобальта 13 и железа 15 наблюдается преимущественно антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, тогда как для комплекса марганца 14 более ярко выраженным является обмен металл-лиганд также антиферромагнитного типа.
Относительно строения родственного комплекса кобальта 16 мы полагаем, что несмотря на то, что лиганд L(VII) является потенциально бидентатным, указанный комплекс, в отличие от соединений 13-15, представляет собой не шести-, а пятикоординационный бис-семихиноновый комплекс, причем координация нейтрального лиганда осуществляется за счет атома азота бензоксазольного лиганда. Атом серы тиофенового фрагмента, как и в случае комплекса 1, остается не координированным, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре комплекса 16 наблюдается лишь незначительное смещение положения характеристичной полосы тиофена по сравнению со спектром свободного лиганда (728 и 722 см-1 для комплекса 16 и лиганда L(VII) соответственно).
Кроме того, набор и расположение полос в электронном спектре поглощения комплекса 16: (, М-1 . см-1.): 400 (5500), 591 (1700), 769 (3300), 803 (3200) (рисунок 2.12) практически полностью совпадают с таковыми для пятикоординационного комплекса кобальта 1. Тогда как в шестикоординационных комплексах кобальта 3-5 и 13 полосы, соответствующие переносу заряда между семихиноновыми лигандами, а также переносу металл-SQ, расположены в более высокоэнергетической области.
Гетеролигандные комплексы переходных металлов на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов
Все операции по синтезу о-семихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа проводили в условиях отсутствия кислорода и влаги воздуха. Использованные в работе растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам [110-111]. Коммерчески доступные реактивы (безводные CoCl2, MnCl2, FeCl2; 2,2 -бихинолин, анилин, п-иоданилин, п фторанилин, 2,6-диметифениланилин, фенилгидразин, формальдегид, бензальдегид, 4-пиридинкарбоксальдегид) использовали без дополнительной очистки. Исходные трис-о-семихиноновые комплексы кобальта(III) [17] и железа(III) [48], Co(3,6-SQ)(3,6-Cat)(PPh3) (11) [17], а также формазановые лиганды 24-29 и 6-(4-пиридил)-2,4-дифенилвердазильный радикал [101-102] получали по известным методикам. Нейтральные азотсодержащие лиганды L(I)-L(VII) были любезно предоставлены сотрудниками лаборатории ХЭОС. Амальгамы металлов получали согласно рекомендациям [112]. ИК-спектры регистрировали в вазелиновом масле в кюветах из KBr на ИК-Фурье-спектрометрах ФСМ–1201 (диапазон 4000–450 см-1), а также на Bruker Vertex 70 (диапазон 12000–4000 см-1). Электронные спектры поглощения регистрировали на УФ-спектрометре Perkin–Elmer Lambda 25 UV–Vis в диапазоне 300–1100 нм. C, H, N - анализ был проведен на элементном анализаторе Euro EA 3000. Спектры ЭПР были зафиксированы на спектрометре Bruker-EMX (рабочая частота 9.7 ГГц). В качестве стандарта при определении g-фактора использовали дифенилпикрилгидразил (gi = 2.0037). Спектры ЯМР регистрировали в CDCl3 на приборе Bruker DPX-200 (200 МГц), внутренний эталон – тетраметилсилан.
Измерения магнитной восприимчивости комплексов проведены в Международном Томографическом Центре Сибирского Отделения Российской академии наук (г. Новосибирск) на MPMS-5S SQUID магнетометре (магнитное поле 0.5 Тл) в температурном интервале 2-300 К.
Компьютерное моделирование магнитных свойств комплексов 1, 2, 7, 17-23, 38-39 и определение параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в них проведено с помощью программных средств Mjollnir [113-114]. Электрохимические исследования проведены в ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет». Измерение потенциалов окисления/восстановления проводилось методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата «IPC-pro» в среде аргона. Рабочий электрод – стационарный стеклоуглеродный (СУ) или платиновый электроды с диаметром 2 мм, вспомогательный электрод – платиновая пластина (S = 18 мм2). Электрод сравнения (Ag/AgCl/KCl) с водонепроницаемой диафрагмой. Число электронов, переносимых в ходе электродного процесса оценивалось относительно стандарта – ферроцена. Скорость развертки потенциала 0.2 Вс-1. Фоновый электролит – 0.1 М Bu4NClO4 (99% ,«Acros») дважды перекристаллизованный из водного EtOH и высушенный в вакууме 48 ч при 50 0С.
Рентгеноструктурный анализ комплексов проведен на дифрактометрах Smart Apex (Bruker AXS), Oxford Diffraction (Gemini S) и Bruker D8 Quest. Кристаллографические данные для полученных соединений, а также основные детали рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структур приведены в таблице 3.1.
Синтез бис-о-семихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа с нейтральными N-донорными лигандами
Co(3,6-SQ)2L(I) (1) Метод 1. К навеске 0.140 г (0.41 ммоль) карбонила кобальта добавляли навеску 0.177 г (0.82 ммоль) L(I). Затем в эту ампулу приливали раствор 0.360 г (1.64 ммоль) 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона в диэтиловом эфире. Содержимое ампулы перемешивали в течение 20 мин, периодически удаляя из нее выделяющийся в ходе реакции оксид углерода(II). После окончания реакции раствор сутки выдерживали при температуре 0С. Выпавший мелкокристаллический порошок темно-зеленого цвета отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход 0.523 г (89 %).
Метод 2. К раствору 0.100 г (0.14 ммоль) трис(3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон)кобальта в 20 мл диэтилового эфира приливали раствор 0.015 г (0.14 ммоль) L(I) в 15 мл диэтилового эфира. Полученный раствор после упаривания до момента начала кристаллообразования раствор выдерживали при температуре 0С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход 0.075 г (75 %).
Метод 3. Вакуумированную ампулу, содержащую 0.17 г (0.77 ммоль) 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона в 30 мл ТГФ и избыток амальгамы таллия интенсивно встряхивали до тех пор, пока цвет раствора не переставал изменяться (цвет менялся с зеленого на оранжевый). Полученный раствор катехолата таллия осторожно декантировали в другую ампулу. Амальгаму промывали тетрагидрофураном. К полученному раствору катехолата таллия при перемешивании добавляли еще одну порцию раствора 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона. Полученный раствор семихинолята таллия окрашен в сине-зеленый цвет. В ампулу, содержащую 0.1 г (0.77 ммоль) безводного дихлорида кобальта в 15 мл ТГФ добавляли раствор 0.166 г (0.77 ммоль) L(I) в 15 мл ТГФ и туда же при перемешивании приливали полученный раствор семихинолята таллия.
