Введение к работе
Актуальность работы. Создание автономных и компактных источников энергии нового поколения стало возможно благодаря разработке низкотемпературных топливных элементов с протонобменной мембраной. Однако, использование водорода (Н2) в качестве энергоносителя требует решения важной задачи, связанной с разработкой компактной системы его хранения и генерации.
Анализ литературных данных [1] показал, что в последнее время гидридные соединения рассматриваются как перспективные источники Н2, которые не имеют конкурентов по массовому содержанию водорода. Среди гидридов, боргидрид натрия (NaBH4) занимает особое место благодаря высокому содержанию Н2, приемлемой цене и стабильности щелочных растворов. К тому же, в случае взаимодействия NaBH4 с водой выход водорода увеличивается в 2 раза за счет восстановления протонов воды. Присутствие катализаторов обеспечивает контролируемую генерацию Н2 уже при комнатной температуре (20-25 С). Получаемый водород насыщен только парами воды, поэтому его можно подавать в анодное пространство топливного элемента без дополнительной очистки и увлажнения.
В настоящий момент исследования каталитического гидролиза NaBH( в основном направлены на поиск активных и стабильных катализаторов, оптимизацию условий проведения процесса и разработку конструкции генераторов водорода. Полученные разными группами исследователей данные о влиянии природы металла на активность катализаторов в процессе гидролиза NaBH4 противоречивы и не позволяют определить, использование каких металлов наиболее перспективно для практического применения [2]. К сожалению, при объяснении влияния физико-химических свойств каталитических систем на их активность не учитывается электрохимический механизм взаимодействия боргидрид-аниона и воды на каталитически активной поверхности металла, предложенный К. Холбруком и Р. Твистом еще в 1971 году [3] и экспериментально подтвержденный несколькими годами позже литовскими исследователями [4]. Кроме того, они установили, что среди металлов VIII группы родий имеет наименьшее значение энергии активации гидролиза NaBH(. Однако каталитические свойства нанесенных родийсодержащих систем в данном процессе остаются неизученными.
3 Л-
\'
Основная цель работы - установление взаимосвязи между физико-химическими свойствами нанесенных родийсодержащих катализаторов и их активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия.
Задачи исследования: I. Синтез широкого ряда нанесенных металлических катализаторов с использованием металлов VIII группы (Pt, Pd, Ru, Rh, Co, Ni) и различных носителей (Ti02, у-А1203, углеродный материал Сибунит, LiCo02). П. Тестирование приготовленных каталитических систем в процессе гидролиза боргидрида натрия. Сопоставление активности нанесенных родиевых катализаторов с активностью катализаторов, содержащих другие металлы VIII группы.
-
Изучение влияния физико-химических свойств носителей и условий синтеза катализаторов на скорость генерации Н2.
-
Исследование с помощью физико-химических методов (ПЭМ, РФЭС, ЭСДО, ТПВ водородом, ИК-спектроскопии, EXAFS-XANES, методы измерения магнитной восприимчивости) состояния активного компонента нанесенных родийсодержащих катализаторов.
Научная новизна.
-
Систематически исследованы каталитические свойства нанесенных металлических катализаторов в процессе гидролиза NaBtU при отсутствии влияния теплового эффекта реакции и диффузии на скорость процесса. Показано, что родийсодержащие системы проявляют наибольшую активность в ряду металлов VIII группы.
-
Впервые получены данные о влиянии физико-химических характеристик носителя на активность нанесенных родиевых катализаторов гидролиза NaBFLt. Показано, что при нанесении хлорида родия на оксидные носители образуются поверхностные комплексы, свойства которых определяют активность катализаторов. Установлено, что более высокая скорость генерации водорода характерна для родиевой системы, приготовленной на основе диоксида титана.
-
Впервые исследовано влияние условий восстановления родиевых катализаторов на основе ТЮ2 на их активность в процессе гидролиза NaBHU. Обнаружено, что скорость реакции в большей степени зависит не от природы восстанавливающего агента, а от
температуры термической обработки катализаторов. Показано, что
активность родиевой композиции, прокаленной при 300 С и
восстановленной в реакционной среде NaBH4, превышает
активность аналогичной каталитической системы,
восстановленной в водороде при 300 С.
-
С использованием физических методов (РФЭС и EXAFS-XANES) впервые установлено, что в реакционной среде под действием NaBUt на поверхности предварительно прокаленного при 300 С родиевого катализатора на основе Ті02 формируются электронодефицитные частицы родия.
-
При изучении каталитических свойств родия, нанесенного на нетрадиционный носитель LiCo02, установлено, что его активность в процессе гидролиза NaBH4 связана с формированием новой каталитически активной фазы борида кобальта с составом Со3В, проявляющей высокую активность в данном процессе.
В результате проведенных исследований установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами родиевых систем, восстановленных в реакционной среде, и их активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия.
Практическая значимость.
Полученные результаты стали научной основой оптимизации метода синтеза родиевых катализаторов гидролиза NaBH4, который должен включать: пропитку ТЮ2 раствором предшественника активного компонента, термообработку невосстановленной каталитической композиции при температуре 300 С на воздухе и ее восстановление в реакционной среде NaBH4. Родиевые катализаторы на основе ТЮ2 были испытаны на стенде компактного источника энергии, включающего низкотемпературный топливный элемент с протонобменной мембраной и боргидридный генератор водорода. Показано, что конверсия гидрида в 20 % растворе боргидрида натрия (с 5% NaOH) составляла не менее 70 % в течение 12 часов. При этом не наблюдалось снижения КПД топливного элемента.
Кроме того, изучение активности родиевой системы, приготовленной на основе LiCo02, показало перспективность исследований кобальтсодержащих композиций, что в дальнейшем позволит разработать и предложить для практического использования активные и дешевые катализаторы гидролиза NaBH4.
На защиту выносится:
-
Исследование зависимости активности катализаторов гидролиза NaBFLi, восстановленных в реакционной среде, от природы активного компонента и носителя.
-
Корреляция между скоростью генерации водорода из водных растворов NaBH» в присутствии Rh/ТіОг катализаторов и физико-химическими свойствами диоксида титана.
-
Результаты исследования влияния условий приготовления Иі/ТіОг катализаторов на их активность в процессе гидролиза NaBHt.
-
Состав и свойства активного компонента в Rh/Ti02 катализаторах в зависимости от температуры термической обработки невосстановленных катализаторов.
-
Состав каталитически активной фазы, дополнительно формирующейся под действием NaBHt в реакционной среде на поверхности родийсодержащего катализатора на основе LiCo02.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международном конгрессе «Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC» (Стамбул, Турция, 2005), на Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), на Международной конференции «V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying» (Новосибирск, 2006), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials - IHISM-07» (Санкт-Петербург, 2007), на Международной конференции «Catalysis: fundamental and application» (Новосибирск, 2007), на Международной конференции «EUROPACAT VIII» (Турку, Финляндия, 2007), на Международном форуме «Hydrogen technologies for developing world» (Москва, 2008), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials - IHISM-08» (Волга, 2008), на Международной конференции «2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Волга, 2008), на Международном конгрессе по катализу «14th ICC» (Сеул, Корея, 2008), на пост-симпозиуме «Catalysis for hydrogen energy production and utilization» 14 Международного конгресса по катализу (Кенджу, Корея, 2008), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials - IHISM-09» (Саров, 2009), на Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials -
IHISM-10» (Воронеж, 2010), на Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 8 статей в рецензируемых журналах и 15 тезисов докладов в материалах международных и российских конференций.
Личный вклад автора Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации данных, полученных с помощью физико-химических методов, осуществлял подготовку статей к публикации в российских и зарубежных рецензируемых журналах. Работа выполнена в Лаборатории исследования гидридных соединений Института катализа СО РАН в 2005-2010 гг. в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по теме № 16.1.5.7. «Синтез и исследование нанодисперсных катализаторов гидролиза боргидрида натрия для разработки портативных генераторов водорода» подпрограмма № 16.1.5. «Катализ в водородной энергетике и нетрадиционном применении водородсодержащего газа» Программа фундаментальных исследований СО РАН № 16.1. «Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Катализ». Работа поддержана в рамках гранта некоммерческого фонда «Глобальная энергия» МГ-2007/04/2, комплексного интеграционного проекта № 4.1 фундаментальных исследований СО РАН и УрО РАН, гранта РФФИ № 09-08-00546-а и проекта № 8 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 144 страницах, включая 43 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 248 наименований.
