Введение к работе
Актуальность. Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом. Стирол используется для получения полистирола, термоэластопластов, различных лакокрасочных композиций. Одним из основных способов получения стирола является процесс дегидрирования этилбензола.
Интенсификация процесса дегидрирования этилбензола в стирол может быть достигнута путем совершенствования катализатора и оптимизации технологических параметров процесса (снижение расхода пара, температуры и других параметров) при одновременном снижении себестоимости производства каталитических систем.
Анализ литературных данных показал, что железооксидные катализаторы дегидрирования этилбензола имеют многообразный состав и используются различные методы синтеза. В качестве сырья применяются гидроксиды и оксиды железа (III) различного фазового состава, вводятся в качестве промотирующих добавок соединения различных металлов, редкоземельные элементы.
До настоящего времени нет единого мнения о природе активного компонента катализатора, о роли различных отдельно вводимых в состав соединений, об их влиянии на эксплуатационные характеристики катализатора. Видимо это объясняется многообразием применяемых каталитических систем, сочетанием различных методов синтеза и исследований их фазового состава.
В этой связи актуальной является задача по модификации существующих катализаторов с целью увеличения их активности, механической прочности, термостойкости и других эксплуатационных характеристик. Решение этой задачи возможно лишь при изучении механизма взаимодействия отдельных компонентов катализатора и влияния состава каталитических систем на конверсию и селективность в реакции дегидрирования этилбензола.
Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007г., Тема №1: «Исследование, разработка и создание гетерогенной железооксидной каталитической системы для дегидрирования углеводородов с заданными технологическими параметрами, обеспечивающими конкурентоспособность и импортозамещение»).
Цель работы. Исследование влияния состава каталитических систем на активность в реакции дегидрирования этилбензола в стирол путем изучения механизма взаимодействия отдельных компонентов катализатора.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Провести системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава и каталитической активности в процессе дегидрирования этилбензола железооксидных соединений и многокомпонентных систем на их основе.
2. Рентгенографическим и термоаналитическим методом определить фазовый состав железокалий-, железоцерий- и железомолибденоксидной систем и их влияние на активность и селективность в процессе дегидрирования этилбензола.
3. Определить кинетические параметры реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.
4. Установить форму и морфологию частиц исходных железооксидных соединений и исследовать физико-механические свойства каталитических систем (удельная поверхность, распределение частиц по размерам, механическая прочность на раздавливание).
Научная новизна. Системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава железооксидных соединений и многокомпонентных систем на их основе, позволило установить взаимосвязь между каталитической активностью и превращениями в составе оксидов железа и при их взаимодействии с соединениями калия, церия и молибдена.
Введение в состав железооксидной системы соединений калия при термообработке приводит к образованию основной фазы в виде «маггематизированного» магнетита, а также моноферрита калия KFeO2, которые по сравнению с исходным железооксидным соединением проявляют высокую активность и селективность.
В системе состоящей из кислородосодержащих железоцериевых и железомолибденовых соединений происходит образование в качестве основной фазы a-Fe2O3, а также фиксируется наличие СеО2 или MoO3 и MoO2 соответственно. Также можно предположить взаимодействие кислородсодержащих соединений железа с оксидами церия или молибдена, например, путем образования твердых растворов оксида молибдена в оксиде железа (III). Что послужило причиной существенного увеличения селективности железооксидных систем при введении в них соединений церия и молибдена.
Определены кинетические параметры: кажущаяся энергия активации, предэкспоненциальный множитель реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.
Установлена форма и морфология частиц железооксидных соединений методами электронной и растровой микроскопии.
Практическая значимость. Выполнены исследования физико-механических свойств исходного железооксидного соединения и синтезированных каталитических систем (удельная поверхность, распределение частиц по размерам, механическая прочность на раздавливание).
На основе комплексного исследования железокалий-, железоцерий-, железомолибденоксидных систем синтезированы многокомпонентные катализаторы дегидрирования этилбензола в стирол, которые по своим характеристика находятся на уровне современных промышленных образцов.
Найденные кинетические параметры могут быть использованы при расчете химического реактора.
Полученные данные по совместному исследованию фазового состава железооксидных соединений, а также каталитических систем на их основе содержащих соединения калия, церия и молибдена, и их активности, селективности и физико-химических свойств, служат основой для направленного синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования этилбензола.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов, посвященной 40-летию г. Нижнекамска: «Актуальные проблемы образования, науки и производства» (г. Нижнекамск, 2006г.); международной конференции: «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. Санкт-Петербург, 2006г.); всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф. Платэ (г. Звенигород, 2006г.); всероссийской научно-практической конференции: «Большая нефть XXI века» (г. Альметьевск, 2006г.); на 3-ей международной конференции: «Катализ: теория и практика» (г. Новосибирск, 2007).
Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатских диссертаций, 5 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (2 из них – международные).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
