Введение к работе
Актуальность проблемы. Мировое производство катализаторов ценивается многими сотнями тысяч тонн с ассортиментом, насчитывающим ысячи марок, а процессы с их участием составляют основную часть химической ромышленности. В производство катализаторов вовлечено более половины іементов периодической системы элементов. В то же время производство атализаторов, носителей для них и адсорбентов является одним из наиболее сологически вредных, поэтому особый интерес представляют новые способы ктивации и повышения реакционной способности твёрдых веществ, не меюшие недостатков, присущих общепринятым промышленным методам олучения катализаторов. К таким недостаткам относятся необходимость гилизации или уничтожения жидких и газообразных отходов, энерго- и апиталоёмкость, многостадийность процессов и т.д. Одним из таких новых и ерспективных способов является метод механохимической активации (МХА) зёрдых тел - предшественников катализатора. Способ действительно является овым, так как только при формировании концепции о том, что реакционная тособность твёрдых тел определяется концентрацией и типом дефектов, 30-35 гт назад, начались целенаправленные исследования эффектов, обусловленных еханическимн воздействиями. На базе этих исследований к настоящему ремени сформировался самостоятельный раздел химии твёрдого тела -еханохимия.
В результате механохимической обработки каталитических масс редшественников катализаторов генерируется большое количество точечных и ротяжённых дефектов (дислокаций, дисклинаций, избыточных концентраций ікансий и границ зёрен), приводящих к увеличению каталитической сгивности. Появление дефектов структуры, в большей степени дислокаций и эаниц зерен, выходящих на поверхность, приводит к увеличению политической активности.
Важным достоинством метода МХА, по сравнению с традиционными, зляется его привлекательность с точки зрения экологии. При использовании
метода МХА исключаются такие стадии процесса, как соосаждение, пропитка сушка, прокаливание, используемые в традиционных промышленные технологиях. Таким образом происходит резкое сокращение количеств; отходов: стоков загрязнённых вод и, что важно, растворителей, а также уменьшается время необходимое для приготовления катализаторов.
Немаловажным является и тот факт, что методы механохимии, не имеют ограничений по составу исходных компонентов, делая возможным получение сложных каталитических композиций, которые затруднительно илі невозможно приготовить традиционными методами.
В связи с этим всё больший интерес учёных привлекают методы МХА, t качестве альтернативного, экологически благоприятного способа получения катализаторов.
В промышленности особый интерес представляют случаи, когдг экологически чистые технологические процессы оказываются экономически выгодными. В настоящее время, вследствие недостаточной разработанности физико-химических основ МХА-технологий, инвестиции в производстве катализаторов механохимическим методом недостаточно эффективны. Этс связано с тем, что в силу технических и методических трудностей серьезные исследования в этой области стали возможны лишь с шестидесятых годов, г более ранние наблюдения, хотя и имеют место, но не представляют особогс интереса. Таким образом, каждая новая работа, так или иначе посвященная механохимии, приближает к практическому использованию метода для приготовления промышленных катализаторов.
Учитывая значительные объёмы производства катализаторов и важності соответствующих процессов, разработка новых экологически более чисты? методов получения катализаторов является весьма актуальной. Следует также отметить, что систематические исследования механохимически приготовленные оксидных катализаторов в различных нефтехимических процессах практически отсутствуют.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИНХС РАН. госрегистрация № 01.9.70001048, а также в рамках гранта РФФИ № 95-03-09622а.
Целью настоящей работы являлось:
приготовление и исследование механохнмнческих катализаторов для синтезов метанола и метилформиата, синтеза спиртов и углеводородов (процессы А.Н. Башкнрова, Фишера-Тропша), разложения метанола на смесь СО и Нг, а также их сопоставление с типичными катализаторами, приготовленными традиционными методами. Для этого были поставлены и решены следующие задачи:
- разработка методик получения MX катализаторов в планетарном
механоактиваторе и аппарате с вихревым слоем;
приготовление механохнмнческих катализаторов указанных процессов;
исследование активности полученных катализаторов и их сравнение с типичными катализаторами, приготовленными традиционными методами.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование механохнмнческих катализаторов в различных процессах нефтехимии (синтезы метанола и метилформиата, синтез спиртов и утлеводородов, разложение метанола), а также их сопоставление с типичными катализаторами, приготовленными традиционными методами.
Разработаны методы приготовления и получены стабильные во времени механохимические катализаторы. Показано, что активность единицы объема полученных катализаторов сопоставима с активностью промышленных аналогов, а удельная активность механохнмнческих катализаторов (на единицу поверхности) в ряде случаев существенно превышает активность аналогов.
Предложен катализатор селективного разложения метанола на смесь СО и Hi, с производительностью единицы объема 20 л метанола на 1 л катализатора з час при конверсии метанола не ниже 90% и температурах около 400С, что позволяет использовать его для разложения метанола непосредственно в двигателе автомобиля при использовании тепла выхлопных газов.
Научная и практическая значимость работы. Показана возможность применения экологически чистой механохимической технологии для получения катализаторов ряда промышленных процессов.
Предложен катализатор селективного разложения метанола на смесь СО и Н2. с производительностью единицы объема 20 л метанола на 1 л катализатора в час при конверсии метанола не ниже 90% и температурах около 400С, что позволяет использовать его для разложения метанола непосредственно в двигателе автомобиля при использовании тепла выхлопных газов.
Показано, что удельная активность ряда MX катализаторов (на единицу поверхности) в несколько раз превышает удельную активность промышленных аналогов, а стабильность MX катализаторов и аналогов одинакова. В условиях проведённых опытов падение активности для большей части катализаторов, приготовленных механохимнческими методами, не наблюдалось в пределах ошибки эксперимента (10%) или было аналогично падению активности для промышленных катализаторов. Длительное хранение также не влияло на каталитическую активность.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на пяти российских и международных научных конференциях и семинарах. Основные результаты работы опубликованы в виде четырёх публикаций.
Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 15 таблиц и 14 рисунков. Состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы из 150 наименований и приложения.
