Содержание к диссертации
Введение
Глава І. Литературный обзор 8
I.1. Алшохромовые катализаторы дегидрирования парафи новых углеводородов. 8
I.1.1. Применение, приготовление, фазовый состав алкмохромовых катализаторов . 8
I:1.2. Активные центры алкмохромовых катализаторов. 11
I.2. Нестационарные области реакций при работе на алюмохромовых катализаторах. 15
I.2.1. Период разработки в реакциях дегидрирования парафинов. 15
I.2.2. Реакции крекинга и коксообразования. 17
I.3. Влияние окислительно-восстановительной подготовки на активность алкмохромовых катализаторов. 22
I.3.1. Регенерация алкмохромовых катализаторов. 22
I.3.2. Предварительное восстановление алкмохромовых катализаторов. 26
I.4. Кинетика и механизм реакции дегидрирования изо-бутана. 29
I.5. Математическое описание кинетики процессов с нестационарной активностью катализатора. 35
Глава II. Методы экоперимебтального исследования. 43
II.1. Экспериментальная установка и методика эксперимента. 43
II.1.1. Катализатор и реагенты. 43
II.1.2. Описание экспериментальной установки. 43
II. 1.3. Методика анализа исходного сырья и продуктов реакции. 44
II. 1.4. Методика проведения эксперимента. 47
II. 2. Обработка экспериментальных данных. 48
II.2.І. Первичная обработка экспериментальных данных. 48
II.2.2. Методика расчета кокса на катализаторе. 50
II.3. Методика экспериментирования и теоретического исследования процессов дегидрирования и регенерации . 52
II.4. Предварительное исследование реакции. Область протекания реакции. 56
Глава III. Экспериментальные исследования кинетических закономерностей реакции дегидрирования изобутана сучетом влияния условий регенерации и реакционной среды . 58
III.І. Экспериментальное исследование кинетики процесса при условиях регенерации Tf> =680С, Тй =ю минут. 58
III.2. Влияние условий регенерации на активность катализатора. 68
III.2.1. Влияние температуры и времени регенерации на активность катализатора в реакции дегидрирования. 70
III.2.2. Влияние уоловий регенерации на коксоотложение. 72
III.2.3. Влияние условий регенерации на области переменной активности катализатора . 74
III.3. Экспериментальное исследование кинетики процесса дегидрирования при других условиях регенерации. 76
III.4. Влияние предварительного восстановления. 85
III,5. Физико-химические исследования катализатора ИМ-220І. 87
III.6. Анализ результатов экспериментального исследования. 90
Глава ІV. Разработка вдшой динамической кинетической модели процесса дегидрирования изобутана на катализаторе им-220і с учетом влияния реакционной и условий регенерации на активность катализатора . 95
IV.1. Термодинамическое исследование реакции. 95
IV.2. Выбор вероятной схемы протекания реакции и построение кинетической модели процесса для области стационарной активности катализатора при постоянных условиях регенерации. 97
IV.2.1. Составление системы конкурирующих схем протекания реакции и вывод соответствующих кинетических уравнений. 97
IV.2.2. Выбор вероятной схемы протекания реакции и оценка констант кинетической модели . 101
IV.3. Разработка кинетической модели процесса с учетом переменной активности катализатора для постоянных условий при регенерации Г =680С, г* =10 минут. 103
IV.4. Разработка единой динамической кинетической модели процесса с учетом влияния реакционной среды и условий регенерации. 115
IV.5. Практические рекомендации. 124
Выводы 125
Литература 127
Приложения 140
- Применение, приготовление, фазовый состав алкмохромовых катализаторов
- Методика экспериментирования и теоретического исследования процессов дегидрирования и регенерации
- Влияние условий регенерации на области переменной активности катализатора
- Выбор вероятной схемы протекания реакции и оценка констант кинетической модели
Применение, приготовление, фазовый состав алкмохромовых катализаторов
В настоящее время широкое распространение получили алюмо-хромовые катализаторы, как наиболее эффективные в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов. Они являются типичными катализаторами, образованными окисью переходного металла-хрома и носителем - окисью алюминия /I/. На их активность большое влияние оказывают способы приготовления, распределение активных компонентов на поверхности катализатора, фазовый состав и пористая структура /2,3,4/. Можно выделить три основных способа приготовления алюмохромовых катализаторов: I- пропитывание гранул окиси алюминия растворами хромовой кислоты или соединений хрома /5-8/; 2 - соосаждение гидроокисей хрома и алюминия из солей /9,10/; 3 - смешивание высокодисперсных кристаллических окислов хрома и алюминия с. последующим формованием и активацией /11,12/. Активным компонентом в составе алюмохромовых катализаторов является окись хрома /13/. Окись алюминия сама по себе в реакциях дегидрирования неактивна /4/, однако, являясь носителем, она может влиять на механические и физические свойства катализаторов, что подтверждается в работе /14/. По данным исследования /15/ окись алюминия способна стабилизировать неустойчивую свыше 450С окись хрома, влияя, таким образом, и на каталити ческие свойства системы,такие как активность и селективность. В некоторых работах /16-17/ сообщается об использовании силика-геля в качестве носителя хромовых катализаторов. Однако подобные катализаторы не нашли промышленного пршленения, так как уступают алшохромовым в прочности и быстрее отравляются водой.
Содержание окиси хрома в катализаторах меняется в широком интервале: от 3 до 60$ /I/. Изучение фазового состава алюмохро-мовых катализаторов показало, что при концентрациях выше 4-6$ окись хрома находится на поверхности окиси алюминия в виде островков и покрывает только часть ее /19/. Основная часть окиси хрома, как сообщают авторы работы /17/, находится в объеме катализатора. Это объясняется способностью окиси алюминия образовывать соединения или твердые растворы с окислами хрома, вследствие чего значительная их доля уходит с поверхности в объем катализатора. Авторы работы /20/, подтверждая этот вывод, отмечают увеличение этой способности с ростом температуры эксплуатации катализатора. Отметим, что свойства окиси хрома в объеме и на поверхности катализатора различны, а активность катализатора определяется именно распределением окиси хрома на поверхности /21/. Из вышесказанного следует наличие оптимального содержания окиси хрома в использующихся в настоящее время алюмохромовых катализаторах, оно составляет примерно 10-20$ вес /1,18/. Исследования алюмохромовых катализаторов методами ЭПР показали, что в их составе можно выделить 3 фазы -я S и У /22-25/. р - фаза - окись хрома, распределенная на поверхности носителя ALOi » представляет собой твердый раствор окиси хрома в окиси алюминия /22,24,25/; $ - фазу составляют изолированные ионы Сг » также расположенные на поверхности А[05 /22,24, 25/, существование ее возможно лишь при концентрациях окиси хрома не более 1-4$ /27/; и, наконец , У - фаза обусловлена наличием ионов Сг на поверхности катализатора /22/. Ба активность алюмохромовых катализаторов может влиять и структура окиси алюминия, существование ее в о(- или / - форлах /28/. Например, установлено активное воздействие d-AIJlnQ. реакции скелетной изомерации, крекинга, коксообразования, а также на длительность разработки катализатора /29/. Для увеличения активности и избирательности алюмохромовых катализаторов в их состав часто вводят промотирующие добавки -окислы различных металлов.
Добавки лития, натрия, калия и других щелочных металлов заметно повышают активность катализаторов в реакциях дегидрирования и дешдроциклизации - увеличивают выход целевого продукта /2,4,18,30-35/. Црсмотирование катализаторов также уменьшает реакции крекинга углеводородов /2/. Активность катализаторов по отношению к побочным реакциям крекинга и изомеризации по современным представлениям связывается с их кислотными свойствами /36/, носителем которых является окись алюминия /14/. Введение щелочных добавок должно дезактивировать катализатор по отношению к этим реакциям. Действительно, изменением концентрации калия в катализаторе можно регулировать соотношение скоростей основной и побочной реакций, увеличивая, таким образом, избирательность процесса, а также скорость реакции дегидрирования /14,18,31/. Однако в некоторых работах /30,32,34/ отмечалось, что добавки калия могут приводить к увеличению периода разработки катализатора. Очевидно, причиной этого является то, что с увеличением содержания калия, увеличивается число ионов СҐ /37,38/, а это влечет за собой увеличение выделяемой при восстановлении воды, десорбция которой с алюмохромокалиевого катализатора протекает медаенее, чем с алкмохромового /32,38/. Добавки в качестве промоторов окислов редкоземельных металлов /39,40,53/, а также бериллия, магния, кальция, бария /30/ также приводят к увеличению активности алкмохромовых катализаторов. Вопрос о природе активных центров алкмохромовых катализаторов всегда был объектом внимания исследователей, изучающих их свойства.
Реакции дегидрирования на алкмохромовых катализаторах в зависимости от природы процесса проводятся при температурах 500-600С в течение 15-30 минут /І/. В ходе реакции катализатор быстро покрывается углистыми отложениями, снижает свою активность и требует регенерации. В промышленных условиях она осуществляется воздухом в интервале температур 550-650С в течение 15-30 минут /41/. В лабораторных исследованиях время регенерации колебалось у разных авторов от 10-12 минут /42,64/ до 1-6 часов /31,44,45/. В течение цикла реакция-регенерация в алкмохромовых катализаторах ионы хрома могут находиться в различных валентных состояниях - от +2 до +6. После регенерации основная валентность хрома +6, поэтому естественно было предположить, что именно ионы определяют активность катализатора /46/. Авторами работ /47, 48/ была сделана попытка установить корреляцию между количеством Сг и активностью катализатора в реакции дегидрирования. Однако, в работах /32,49,50/ экспериментально доказано, что ионы с валентностью выше +3 исчезают в первые же минуты дегидрирования, а активность алкмохромового катализатора сохраняется в течение 2-3 часов. В работе /51/ специально подобранные условия регенерации исключали образование ионов if , однако активность катализатора была не ниже, а в некоторых опытах даже выше, чем при их наличии. Аналогичные выводы на основе экспериментальных данных сделаны и в работе /52/. Таким образом, опытным путем получены прямые доказательства, что окисление окиси хрома до С/- не является необходимой предпосылкой для образования активных центров алюмохрсмового катализатора. Авторы /54/ считают, что количество Сг- после регенерации отражает количество окиси хрома, находящееся на поверхности катализатора, то есть способное определять его каталитические свойства.
Методика экспериментирования и теоретического исследования процессов дегидрирования и регенерации
Активность алшохромовых катализаторов, как это было показано в главе I, при дегидрировании парафиновых углеводородов зависит как от воздействия реакционной среда, так и от предварительной окислительно-восстановительной подготовки. В промышленном масштабе процессы дегидрирования парафиновых углеводородов осуществляются в системах каталитический реактор - регенератор с циркулирующим псевдоожиженным слоем алкмохромового катализатора. Для интенсификации действующих и оптимального проектирования новых реакторов большой единичной мощности возникает необходимость построения единой динамической кинетической модели этих процессов с учетом влияния реакционной среды и условий регенерации. Такая динамическая кинетическая модель позволит создать математическую модель реак торно-регенераторного узла с учетом взаимовлияния его реакторного и регенераторного элементов, а также решить задачу определения оптимально- согласованных рекимов работы этих элементов, обеспечивающих максимальную производительность реактора.
Следует ошетить, что все существующие процессы дегидрирования парафиновых углеводородов из-за отсутствия динамической кинетической модели, учитывающей изменение активности катализатора под влиянием реакционной среды и условий регенерации, рассчитаны и спроектированы без учета взаимовлияния этих элементов и, следовательно, осуществляются не в оптимальных условиях. Разработка динамической кинетической модели требует создания специальной методики экспериментирования и теоретического исследования процессов дегидрирования и регенерации. Составление динамической кинетической модели процессов дегидрирования парафиновых углеводородов с учетом влияния реакционной среды и условий регенерации на активность катализатора предлагается проводить с последовательным осуществлением следующих этапов: 1) экспериментальное исследование кинетики реакции в широком интервале изменения ее условий при заданных условиях регенерации с учетом влияния реакционной среды на активность катализатора; 2) выбор для области стационарной активности катализатора вероятной схемы протекания реакции и построение кинетической модели процесса; 3) дискриминация конкурирующих гипотез о механизме изменения активности катализатора и разработка кинетической модели процесса с учетом нестационарной активности катализатора; 4) экспериментальное исследование влияния условий регенерации в широком интервале их изменения на активность катализатора в реакции; 5) математическое описание процесса изменения активности катализатора под влиянием условий регенерации, и построение единой динамической кинетической модели процесса дегидрирования, учитывающей влияние условий регенерации и переменную активность катализатора, обусловленную воздействием реакционной среды. На основе предложенной методики осуществлялось изучение процесса дегидрирования изобутана в изобутилен на катализаторе Ш-220І и разработка его динамической кинетической модели. На первом этапе с помощью специальных лабораторных кинетических установок (см.п. П.1.2), позволяющих измерять активность катализатора через короткие промежутки времени его работы изучается кинетика процесса при постоянных условиях регенерации. В результате этого исследования помимо экспериментальных кинетических данных, получают также сведения о характере изменения активности катализатора с течением времени его работы при различных условиях ведения процесса.
На основе анализа зависимостей активности катализатора от времени его работы определяют период стационарной активности и находят кинетические данные, соответствующие этому периоду. На втором этапе на основе анализа литературных материалов и полученных экспериментальных данных предлагаются вероятные схемы механизма протекания реакции, и с помощью известных методов /115/ выводятся уравнения кинетических моделей, соответствующих предложенным механизмам. Далее, для области стационарной активности катализатора на основе экспериментальных данных и разработанных кинетических моделей проводится дискриминация конкурирующих схем механизма протекания реакции и осуществляется выбор наиболее вероятной схемы. На третьем этапе на основе экспериментальных кинетических данных и результатов физических методов исследования изменения состояния катализатора под влиянием реакционной среды, предлагаются рабочие гипотезы о механизме изменения активности катализатора. Кинетическая модель процесса для области стационарной активности катализатора дополняется уравнениями, учитывающими его переменную активность, выведенными на основе предложенных гипотез. Затем при решении на ЭВД уравнений нестационарных кинетических моделей с использованием экспериментальных данных, производится выбор наиболее вероятного механизма изменения активности катализатора в результате реакции, и соответствующей ему кинетической модели, учитывающей изменение активности катализатора под влиянием реакционной среды.
Влияние условий регенерации на области переменной активности катализатора
Выше мы рассматривали влияние условий регенерации на показатели дегидрирования в области стационарной активности катализатора. Здесь оценим это влияние на длительность периода разработки. Как было нами найдено при изучении кинетики реакции при постоянных условиях регенерации - 7 =680c, гй =10 минут, окончание периода разработки соответствует определенной закоксованности катализатора. Изменение условий регенерации может качественно изменить эту картину. На рисунках 12 и 13 показано влияние условий регенерации на изменение относительной конверсии в зависимости от закоксованности катализатора. Из рисунка 13 видно, что при постоянной температуре регенерации Те =680С для тй =5,10 минут кривые зависимостей /ытах- кокс не отличаются от полученных ранее (рис.7): имеются периоды разработки, стационарной активности и падения активности катализатора. При увеличении длительности регенерации до Хя =20,60 минут период разработки отсутствует и максимальная конверсия достигается практически с начала опыта. Рисунок 13 представляет подобную зависимость при постоянном времени регенерации - Г =60 минут. Таким образом, видим, что варьированием условий регенерации можно добиться исчезновения разработки, однако показатели дегидрирования в этом случае будут Экспериментальные данные предыдущего раздела говорят о значительном влиянии условий регенерации на показатели дегидрирования. Изучение кинетики, поэтому, при каких-то одних, определенных условиях регенерации (в нашем случае 680С, 10 минут) не может дать полной картины явлений процесса дегидрирования в целом. Исходя из этого, мы изучили кинетику дегидрирования изобутана на катализаторе ИМ-220І и при других условиях регенерации. а) Регенерация при Те =620С, Г =10 минут.
Опыты проводи т лись при объемной скорости дегидрирования 300 час х при изменении температуры реакции от 570 до 610С. Кривые зависимости конверсии и селективности по своему характеру не отличаются от кривых, полученных при изучении кинетики для регенерации "Г =680С, т„ =10 минут. Имеются периоды разработки, стационарной активности и при высоких температурах - падения активности катализатора - рисунок 14, таблица 4 приложения. Увеличение температуры реакции приводит к росту конверсии и уменьшению селективности процесса. Величина коксоотложения - рисунок 15, изменяется линейно в зависимости от времени реакции и растет с ростом температуры. Сопоставление величины фтах и количества кокса на катализаторе - рисунок 16, дает приблизительно одно и то же значение кокса в моменты окончания разработки - 1,9-2,1% и начала падения активности - 3,0-3,2%. Это подтверждает вывод о тем, что при одинаковых условиях регенерации определенное значение кокса на катализаторе определяет максимальную конверсию процесса, б) Регенерация при Те =590С, Те =5 минут и при 7 =590С, Та =60 минутах. Опыты также проводились при объемной скорости 300 час""1 при температурах 570-610С. Результаты представлены в таблицах 5,6 приложения и на рисунках 17 и 18. Закономерности изменения конверсии и селективности такие же, как при других условиях регенерации. Зцесь период разработки менее выражен, увеличение активности катализатора идет более полого. Коксоотложение имеет линейный характер от времени реакции -рисунок 19, и увеличивается с увеличением температуры опыта. Из рисунков 20 (а,б), показывающих зависимости / імж от количества кокса на катализаторе видим, что максимальная конверсия достигается для регенерации Тв =590С, Г =5 минут при 1,6-1,8$ кокса на катализаторе, для "регенерации Тя =590С, Гл = = 60 минут при 2,0-2,2$. Начало падения активности также определяется постоянной величиной кокса на катализаторе - 2,4-2,5$ для первого случая и 2,8-3,0$ для второго.
На рисунках 21 и 22 показаны зависимости конверсии и селективности для стационарной области реакции и коксоотложения (на 20 минуте реакции) от температуры реакции для различных условий регенерации. Как видим, каждым условиям регенерации соответствуют свои кинетические прямые и при обобщении и обработке экспериментальных данных этот факт необходимо учитывать.
Выбор вероятной схемы протекания реакции и оценка констант кинетической модели
Разработка нестационарной модели для постоянных условий регенерации - третий этап работы, проводилась на основе предложенных нами гипотез о механизме переменной активности катализатора под действием реакционной среды с использованием модели, разработанной для стационарной области реакции (61). Гипотеза I Предполагаем, что основная и побочные реакции дегидрирования протекают на активных центрах катализатора, идентичных с энергетической точки зрения. Доля их У определяется структурой, составом, физико-химическими свойствами катализатора и зависит от условий реакции, регенерации, окислительно-восстановительной обработки катализатора. Изменением условий этих процессов можно изменять количество активных центров, а следовательно, как мы считаем, и активность катализатора в процессе дегидрирования. Подтверждением этому являются полученные нами экспериментальные данные по изучению зависимости активности катализатора от условий его окислительно-восстановительной подготовки (см.Ш.2.-Ш.4). Алюмохромовые катализаторы дегидрирования сразу же после регенерации неактивны, их каталитическая поверхность формируется во время реакции в восстановительной среде углеводорода - этим и обуславливается период разработки (см.1.2.1).
Исходя из этого, считаем, что активные центры катализатора могут существовать в двух формах: активной - Z и неактивной - Z . Под воздействием реакционной среды осуществляется переход Z— Z по предлагаемому механизму: о оо - находится из уравнения (61.1) модели для области стационарной активности катализатора. Таким образом, уравнения (61.,65-68) составят кинетичеокую модель реакции с учетом переменной активности катализатора, выведенную на основе первой гипотезы /126,127/. Решение уравнений этой модели для условий регенерации катализатора ТЛ =680С, тй =ю минут дало следующие значения параметров: Таблица 9. Гипотеза Д- об определяющем влиянии коксоотложений на переменную активность катализатора. Как известно (см.1.2.2.), коксо-отложение является главной причиной падения активности алюмохромовых катализаторов в реакциях дегидрирования. Мы полагаем, что коксоотложение определяет переменную активность катализатора не только на участке падения активности, но и на всем протяжении реакции, иными словами, принимаем величину коксоотложения за интегральную оценку состояния катализатора в реакции дегидрирования. Правомерность этого предположения следует из анализа экспериментальных данных. Во-первых, при неизменных условиях регенерации независимо от условий проведения реакции момент достижения максимальной конверсии совпадает с определенной, постоянной величиной кокса на катализаторе (рис.7,16,20).
Далее, при тех же условиях, постоянная величина коксоотложения определяет и момент начала падения активности катализатора. Во-вторых, зависимости количества кокса от времени реакции имеют линейный характер при любых условиях реакции и регенерации (рис.4,6,15,19). Как уже отмечалось, это говорит о постоянстве скорости коксоотложения в течение цикла реакции, или о независимости ее от процессов на катализаторе, происходящих во время периода разработки. Из литературы известно, что на скорость коксоотложения в этот период могут влиять различные факторы: восстановление катализатора /73/, адсорбция и десорбция продуктов окисления парафина: воды, СО, С02 /56/; адсорбция и хемосорбпия водорода /63/, кокс уже отложившийся на катализаторе /69/. В изучаемой реакции дегидрирования изобутана эти процессы, по крайней мере в рассмотренных нами интервалах параметров ведения процесса, не влияют на коксоотложение. Изменение условий реакции и регенерации изменяет лишь величину скорости коксоотложения, но не характер ее. Таким образом, учитывая вышесказанное, можем при неизменных условиях регенерации принять кокс за интегральную оценку состояния катализатора в реакции дегидрирования. Отметим, что в работах
