Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Свойства и способы приготовления микросферических алюмооксидных носителей
1.2. Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена
1.3. Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов дегидрирования изо-пентана в метилбутены
Глава 2. Разработка перспективного для практического применения способа синтеза микросферических алюмо оксидных носителей
Глава 3. Разработка малоотходных способов приготовления микросферических катализаторов для процессов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана
3.1. Получение микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена
3.2. Физическо-химические свойства катализатора ИМ-2201
3.3. Разработка катализатора дегидрирования изопентана в изомерные метилбутены
Глава 4. Методическая часть
4.1. Методы синтеза носителей и катализаторов окислительного хлорирования этилена и де гидрирования изопентана
4.1.1. Стадия термохимической активации гидроксида алюминия
4.1.2. Стадия регидратации продукта термохимической активации гидроксида алюминия
4.1.3. Стадия нанесения активных компонентов на носители
4.1.4. Стадия термообработки катализаторов 88
4.2. Методы исследования физико-химических и каталитических свойств микросферических алюмооксидных носителей, катализаторов окислительного хлорирования этилена и де гидрирования изопентана 89
4.2.1. Определение содержания меди в катализаторе окислительного хлорирования этилена
4.2.2. Определение содержания алюминия и натрия в катализаторе
4.2.3. Определение содержания хрома в катализаторе дегидрирования изопентана
4.2.4. Рентгенофазовый анализ 92
4.2.5. Термогравиметрический анализ 93
4.2.6. Определение удельного объема пор по водопо-глащению
4.2.7. Определение удельного обьема пор по адсорбции и капиллярной конденсации паров воды...
4.2.8. Определение удельного объема пор по адсорбции и капиллярной конденсации паров бензола
4.2.9. Определение насыпной плотности 94
4.2.10. Исследование текстуры образцов методом низкотемпературной адсорбции
4.2.11. Определение фракционного состава и механической прочности
4.2.12. Определение содержания кислотных центров методом термопрограммированной десорбции аммиака 95
4.2.13. Определение активности катализатора в реакции окислительного хлорирования этилена
4.2.14. Определение активности катализатора в реакции дегидрирования изопентана
Выводы 106
Список литературы 108
- Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена
- Разработка перспективного для практического применения способа синтеза микросферических алюмо оксидных носителей
- Физическо-химические свойства катализатора ИМ-2201
- Стадия термохимической активации гидроксида алюминия
Введение к работе
Винилхлорид и изопрен относят к числу важнейших и крупнотоннажных мономеров, технология получения которых основана на применении микросферических катализаторов в «кипящем» слое. Так, например, винилхлорид синтезируют последовательным окислительным хлорированием этилена (ОХЭ) в дихлорэтан с последующим дегидрохлорированием в целевой мономер, а изопрен получают двухстадийным дегидрированием изопентана в изомерные метилбу-тены и далее в изопрен.
Общим для газофазных гетерогенно-каталитических процессов осуществляемых в «кипящем» слое катализаторов, является то, что наряду с каталитическими свойствами повышенные требования предъявляются к прочности, форме и размерам микросферических частиц, а также насыпной плотности катализаторов. Для выполнения этих требований в процессах ОХЭ и дегидрирования изопентана используют катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на микросферические носители.
Промышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существует, в основном из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление каталитических систем с требуемыми характеристиками, и до настоящего времени в промышленных реакторах эксплуатируются импортные катализаторы.
Выпускаемый промышленностью катализатор дегидрирования изопентана в изомерные метилбутены ИМ-2201 недостаточно прочен и при промышленной эксплуатации его расход составляет 15-20 кг на тонну продуктов дегидрирования. При этом возникает проблема утилизации токсичных отходов, образующихся при эксплуатации указанного катализатора.
В связи с изложенным, исследования, направленные на разработку эффективных, малоотходных способов получения микросферических алюмоок-сидных носителей с заданными свойствами и на их основе современных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана, важны и актуальны.
Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка малоотходных и технологичных способов приготовления алюмооксидных носителей и на их основе высокоэффективных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана.
Поставленная в работе цель включала решение следующих основных задач:
- установление закономерностей формирования фазового состава, пористой структуры и износоустойчивости алюмооксидных носителей, получаемых из А1(ОН)з со структурой гиббсита, продукта его термохимической активации (ТХА) и регидратированного продукта ТХА гиббсита после термообработки в атмосфере воздуха при 200-И050°С;
- определение оптимальных условий нанесения и концентраций СиСЬ на эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов ОХЭ и разработка технологичных методов их приготовления;
- исследование изменения свойств катализаторов ОХЭ и катализатора дегидрирования изопентана ИМ-2201 при промышленной эксплуатации;
- изучение влияния условий нанесения и концентраций хрома и калия на эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов дегидрирования изопентана в метилбутены, разработка технологичного способа их приготовления.
Обнаружено, что из частично регидратированного продукта ТХА гиббсита ( 70% псевдобемита, 30% аморфной фазы) после термообработки при 66(К780°С образуются высокопрочные мезопористые алюмооксидные носители, которые представляют собой смесь у- AI2O3 и аморфной фазы.
Разработан эффективный и малоотходный способ получения микросферических алюмооксидных носителей. Способ включает стадии ТХА гиббсита, частичной регидратации полученного продукта и последующей термообработки.
Показано, что на поверхности катализаторов, синтезированных пропиткой раствором СиСЬ алюмооксидного носителя и последующей термообработкой при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем формируются высокодисперсные частицы СиСІ2. Концентрация слабосвязанного с носителем CuCb возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мае. соответственно.
Установлено, что введение в состав катализатора ОХЭ одновременно с хло-ридом меди MgCl в соотношении Си /Mg =2 позволяет увеличить устойчивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях стехиометрических соотношений НС1:С2Н4 с отклонениями 2,0- 8,0% в сторону избытка НС1.
Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 20-25% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических свойств не обнаруживается.
Разработана малоотходная технология приготовления микросферических алюмооксидных носителей и наработана опытно-промышленная партия носителя в количестве 3 т. Алюмооксидные носители, полученные в соответствии с предложенной технологией, характеризуются высокой устойчивостью к исти-ранию, объемом пор 0,36 см /г, удельной поверхностью 130 м /г, насыпной плотностью 0,88 г/см3, фазовым составом у- AI2O3.
Микросферические алюмооксидные носители использованы для приготовления катализаторов ОХЭ и наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т. Разработанный катализатор ОХЭ обеспечивает конверсию по НС1 до 96,9% при селективности по 1,2-дихлорэтану до 98%.
Разработанная технология получения алюмооксидных носителей с улучшенными эксплуатационными характеристиками использована для приготовления катализатора дегидрирования изопентана, который по своей прочности к истиранию превосходит промышленный катализатор ИМ-2201 в 5-6 раз.
Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена
Один из наиболее распространенных способов получения винилхлорида, включает стадии ОХЭ до 1,2 - дихлорэтана и пиролиз последнего до винилхлорида и НС1. Образовавшийся НС1 направляется на первую стадию[23]. В мировой практике широко распространены процессы ОХЭ, протекающие в «кипящем» слое катализатора [24,25,26] при 225-235С. Эффективность того или иного варианта процесса ОХЭ в реакторах с «кипящим» слоем катализатора определяется, в первую очередь, свойствами используемого катализатора, таким как: селективность, стойкость к истиранию и способность к «кипению». Необходимо так же избежать слипания частиц катализатора, которое может нарушить режим «кипящего» слоя и даже исключить его образование. Эти требования обеспечиваются химическим, фазовым и фракционным составом, а также поровой структурой катализатора. Выбор химического состава является наиболее сложным этапом создания катализатора для любого процесса. К сожалению, успехи в разработке научных основ конструирования катализаторов ОХЭ таковы, что до настоящего времени новые каталитические системы находят эмпирическим путем, опираясь на предыдущие результаты. В то же время выявленные в результате исследований общие закономерности, касающиеся каталитических свойств систем для процесса ОХЭ, могут оказаться полезными. Анализ литературных данных указывает на то, что основным активным компонентом современных катализаторов ОХЭ является хлорид меди(П), содержание которого по патентным данным составляет от одного до двадцати процентов [27-38].
Оптимальный состав катализатора определяется, в первую очередь, механизмом химического процесса, для которого этот катализатор разрабатывается. В [39]показано, что химические превращения, лежащие в основе процесса ОХЭ углеводородов разного строения и их механизм, разнохарактерны и, следовательно, нуждаются в катализаторах разного состава. Центральным при этом является вопрос о механизме переноса хлора из молекулы хлористого водорода в молекулу углеводорода, в зависимости от строения последней и целевого продукта реакции.
Установлено, что в отсутствие НС1 в импульсе реакционной смеси, скорость брутто-реакции восстановления олефином катиона меди в катализаторе СиСЬ - KCl - Si02 существенно меньше, чем в присутствии НС1 [40,41]. На катализаторе с носителем у- АЬОз эта реакция в отсутствии НС1 вообще не протекает [42,43]. Следовательно, в механизме процесса ОХЭ важную роль играет комплексообразование хлорида меди с хлористым водородом.
Методами ИК- и электронной спектроскопии получена информация [39] о природе промежуточных соединений, образующихся в ходе катализа сложной реакции оксихлорирования этилена. В этой работе при адсорбции этилена на комплексах меди выявлены поверхностные соединения типа ж - комплексов. Их последующие превращения приводят к образованию 1,2 -дихлорэтана с восстановлением катиона Си2+ в зависимости от природы носителя до Си + ИЛИ Си0. Восстановленные формы меди реагируют с кислородом с образованием различных оксидных форм комплексов меди, взаимодействие которых с НС1 приводят к регенерации исходного состояния меди.
При изучении активности целого ряда галогенидов металлов переменной валентности была установлена взаимосвязь активности катализатора с теплотой образования связи Ме-С1 [45]. Чем прочнее связь, тем меньше тенденция к хлорированию этилена. Для стадии окисления наблюдается обратная тенденция -чем прочнее связь, тем процессы окисления идут легче. Максимальная суммарная скорость процесса ОХЭ этилена достигается при использовании в катализаторе хлоридов меди [41]. Поэтому основным компонентом современных катализаторов ОХЭ является хлорид меди(П) [28,30,31,33,34,45,46].
В [34] показано, что в качестве активного компонента могут использоваться и другие соединения меди, которые под действием реакционной среды все равно переходят в хлорную медь.
Следует отметить, что выбор катализатора ОХЭ только на основе величины энергии связи Ме-С1 был бы большим упрощением, потому что для осуществления каталитической реакции необходима активация хлорируемого вещества, что достигается при адсорбции его молекул с образованием определен 20 ных поверхностных форм. Как уже отмечалось, это могут быть ж — комплексы. Адсорбированные формы, образующиеся при взаимодействии углеводорода, так же как и прочность адсорбции, в первую очередь, зависят от кислотно-основных свойств поверхности катализатора. Следовательно, для направленного изменения каталитических свойств катализаторов ОХЭ необходимо научиться управлять и кислотно-основными свойствами поверхности. К сожалению, этот вопрос для катализаторов ОХЭ в литературе не обсуждается. В качестве промоторов используется почти половина элементов переодической таблицы Менделеева. Их роль в катализаторе остается до конца не ясной. В [45] приведены результаты использования добавок Ag,Pt,K,Ga,Fe,Ge,Pb,Mn,Cr,Ti на показатели процесса ОХЭ. Опыты показали, что одна хлорная медь каталитически менее активна, чем с добавлением Ag,Pb,K,Ge,Mg (особенно Ag). Следует отметить, что повышается не только конверсия этилена, но и селективность по ДХЭ. Однако при этом существенно возрастает стоимость катализатора. Повышению активности хлорида меди способствует добавление хлоридов щелочных металлов до содержания 0,5-1,0 моль на моль меди. Дальнейшее увеличение количества хлоридов щелочных металлов уменьшает активность катализатора [28, 46]. Добавление хлоридов щелочных металлов на 1-2 порядка снижает также летучесть хлоридов меди [28]. По эффективности стабилизирующего действия щелочные металлы располагаются в ряд: рубидий цезий = калий натрий Приводятся сведения о том, что введение хлорида лантана или других редкоземельных элементов в катализатор повышает его активность, но увеличивает летучесть активного компонента [46]. Причины увеличения активности медьхлоридных систем при введении в состав катализатора указанных выше добавок остаются, не ясны.
Разработка перспективного для практического применения способа синтеза микросферических алюмо оксидных носителей
В литературном обзоре показано, что наиболее полно требованиям, предъявляемым к носителям катализаторов ОХЭ и дегидрирования парафинов, отвечают устойчивые к истиранию микросферические алюмооксидные носители с характеристиками. В результате исследований, выполненных в нашей лаборатории ранее, была разработана технология получения устойчивых к истиранию микросферических алюмооксидных носителей. Эта технология включает стадии осаждения псевдобемита из раствора алюмината натрия раствором основного хлорида алюминия, отмывки от ионов натрия, распылительной сушки в токе дымовых газов и последующей термообработки при 640С во вращающейся печи. Как для любой технологии, основанной на переосаждении гидроксида алюминия, для нее характерны следующие недостатки: многостадийность, использование кислот и щелочей, большое количество стоков. В данной диссертационной работе предпринята попытка создать малоотходный и малостадийный способ синтеза алюмооксидных носителей с требуемыми свойствами. В основу его разработки были положены следующие идеи: - уже на стадии синтеза гидроксида алюминия получить частицы требуемой формы и размера. - последующие стадии превращения гидроксида алюминия в носитель проводить в условиях, которые позволили бы сохранить форму и размер частиц и сформировать у них требуемые физико-химические свойства. Для выяснения возможности реализации первой идеи были изучены свойства образцов гидроксидов алюминия общей формулой А1(ОН)з различных производителей. Показано, что все образцы обладают насыпной плотностью более 1,3 г/см , общим объемом пор 0,0R0,03 см /г, удельной поверхностью менее 1,0 м /г, прочностью к истиранию более 60%, фракционным составом близким к составу носителя (таблица 2.2) и представляют собой гиббситы - высокой степени кристалличности (рис.2.1).
Активный оксид алюминия получают термообработкой его гидроксидов и существуют три направления этих превращений в зависимости от типа исходного гидроксида и условий термической обработки [1]. Следует отметить, что присутствующие в исходных гидроксидах алюминия примеси могут выполнять роль химических модификаторов, которые обеспечивают переходы оксидов алюминия, отсутствующие в этой схеме [20]. Естественно, что вариант получения микросферических алюмооксидных носителей термообработкой гиббсита нужного фракционного состава наиболее прост и доступен. Он и был рассмотрен в первую очередь.
С этой целью образцы гиббсита Каменск-Уральского алюминиевого завода были подвергнуты термообработке в интервале температур от 200 до 1050С и времени 2+6 ч. По данным РФА образцы, прокаленные при 250, 450 и 650С представляют собой псевдобемит с примесями гиббсита, аморфный оксид и у-АЦОз с примесями аморфной фазы, соответственно (рис.2.3а). Дальнейшая термообработка образцов при температурах выше 800С приводит к получению 0 - и а - фаз А120з (рис.2.3б). Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [1]. Превращение кристаллической решетки гидроксида в кристаллическую решетку оксида алюминия приводит к изменению физико-химических свойств твердой фазы.
Необходимо подчеркнуть, что переход от гиббсита к псевдобемиту и затем к аморфному оксиду алюминия сопровождается уменьшением механической прочности твердой фазы к истиранию с 60 до 1,9%. По-видимому, формируется неустойчивая напряженная структура. Даже ее спекание, при 1050С, приводящее к уменьшению удельной поверхности до 15 м /г и объема пор до 0,10 см /г не увеличивает прочность твердой оксидной фазы (рис.2.4).
Таким образом, при термообработке гиббсита в интервале температур 200-1050С формируются алюмооксидные носители, которые по своим свойствам не отвечают требованиям, предъявляемым к носителям катализаторов ОХЭ и дегидрирования парафинов.
В отличие от способа получения активного оксида алюминия переосаждением гидроксида алюминия при термохимической активации последнего отсутствуют малопроизводительные и трудоемкие мокрые операции, что делает этот процесс практически бессточным и высокоэффективным.
Физическо-химические свойства катализатора ИМ-2201
Из-за термодинамических ограничений процесс дегидрирования парафинов проводят при весьма высоких температурах, поэтому кроме основной реакции дегидрирования протекают побочные реакции. В том числе реакции, приводящие к образованию кокса и дезактивации катализатора. Стадия дегидрирования изопентана в метилбутены реализована в аппаратах с «кипящим» слоем катализатора. Следует отметить, что катализатор циркулирует с весьма высокими скоростями в системе реактор - регенератор и испытывает воздействие восстановительной (реактор) и окислительной (регенератор) сред при температурах 550-650С. Поэтому необходима высокая прочность катализатора без изменения состава, высокая термостойкость в окислительно-восстановительных средах и стабильные активные компоненты. На момент начала наших исследований в промышленных блоках дегидрирования изопентана использовался катализатор ИМ-2201. Катализатор получают распылительной сушкой суспензии, для приготовления которой используют следующие компоненты: глинозем, каолин, СгОз, КОН, жидкое стекло. После активации высушенного порошка при 660С в токе дымовых газов получают готовый катализатор. Катализатор ИМ-2201 имеет следующие характеристики: - насыпная масса 1,0-1,4 г/см - удельная поверхность 30-60 м /г - механическая прочность не менее 72% - фракционный состав мельче 71мкм не более 40%мас. - химический состав: - А1203 — 72,5 -74,0% мае. - Si02 — 9,5-И0,5% мае. - Сг203 — 13-г14,3% мае. - К20 — 2,8+3,3% мае. - Fe20,CaO,MgO — 1,2% мас. доля Сг6+, в пересчете на Сг03, не менее 0,8 - 1,8% мае. Основная составляющая катализатора ИМ-2201 - оксид алюминия, который в данном случае представляет собой технический глинозем, который получают термической обработкой А1(ОН)3 при 1150 - 1200С.
Поскольку на две трети катализатор состоит из глинозема, последний определяет прочность катализатора, его фракционный состав и другие характеристики. Четвертую часть катализатора составляет каолин. Почти весь оксид алюминия, а также весь оксид кремния вносится в катализатор с глиноземом и каолином.
По данным РФА в глиноземе содержится до 30% мае. а-А12Оз (рис.3.5). Кроме того, присутствуют более низкотемпературные фазы оксида алюминия. В исходном катализаторе ИМ-2201 кроме фаз, характерных для глинозема, появляется фаза Сг20з (рис.3.5), которая образуется из СгОз при активации катализатора после распылительной сушки. В «равновесном» (циркулирующем в системе) катализаторе фаза Сг2Оз не обнаружена. По-видимому, под действием реакционной среды она аморфизуется за счет взаимодействия с глиноземом.
На снимках образцов катализатора ИМ-2201 (рис.3.7) при увеличении в 100 раз наблюдаем частицы размером от 224 до 500 мкм. Крупные частицы катализатора образуются в распылительной сушилке при грубом дроблении струй суспензии или при слипании влажных мелких частиц в более крупные. При сушке и прокалке последних образующийся водяной пар формирует полости внутри этих частиц и часто оставляет выходные отверстия на их поверхности, которые видны на снимке (рис.3.7). Из-за возникших полостей насыпная плотность крупных частиц, меньше чем у мелких (табл. 3.8).
Пыль после виброиспытаний лишена замкнутых полостей, но обогащена каолином. Последнее, подтверждается меньшими значениями насыпной плотности, объема пор, удельной поверхности и повышенным содержанием оксида кремния. Удельная поверхность и объем пор при переходе от глинозема к катализатору уменьшаются, т.к. основная часть хрома и калия находятся в пористой структуре глинозема. Обращает на себя внимание резкое уменьшение прочности частиц при переходе от глинозема к катализатору. Если у исходного глинозема она составляет 93%, то у полученного катализатора всего 11,2%. Главная причина такого различия заключается в том, что частицы глинозема образованы за счет срастания множества мелких кристаллов. В этом случае частицы весьма прочные.
В «равновесном» катализаторе уменьшается содержание активных компонентов и кремния, а содержание алюминия возрастает, соответственно. Изменение состава происходит из-за разрушения крупных непрочных частиц катализатора при его циркуляции в системе реактор-регенератор и уноса хромово-каолиновой пыли.
Следует отметить высокую насыпную плотность и прочность «равновесного» катализатора (табл 3.7). Его фракционный состав резко изменяется по сравнению с исходным катализатором (рис.3.6). Доля частиц крупнее 125 мкм уменьшается с 50,1 до 4,7% мае, а доля частиц менее 32 мкм увеличивается с 6,7 до 45,2% мае. Важно отметить, что доля частиц размером менее 63 мкм в глиноземе составляет 53,2% мае, а в циркулирующем катализаторе 82,6% мае. (рис.3.6). Следовательно, при эксплуатации истирается и весьма прочная составляющая катализатора ИМ-2201. Возникает вопрос - почему? Можно предположить, что при приготовлении катализатора глинозем ослабляется какими-то воздействиями. Такими воздействиями могут быть кон 81 такт с водой, раствором хромовой кислоты и солей, а также термоудар на стадии распылительной сушки и высокотемпературной активации. Для моделирования этих процессов исходный глинозем смачивали дистиллированной водой или раствором хромовой кислоты с последующим медленным (10С/мин) или быстрым (ставили в печь при 660С) нагревом образцов. Результаты приведены в таблице 3.11. При постепенном нагревании глинозема не происходит значительного изменения износоустойчивости 90,1%- Если глинозем быстро нагреть до 660С, то износоустойчивость понижается до 84,4%. Если поры глинозема предварительно заполнить дистиллированной водой или раствором хромовой кислоты, а затем медленно нагреть до 660С, то износоустойчивость понизится до 76,4 и 67,4% соответственно. Наибольшее понижение прочности наблюдается, если смоченный раствором или, особенно, водой глинозем быстро нагреть до 660С. Износоустойчивость снижается до 50,0 и 29,5% соответственно. По-видимому, в структуре глинозема при термоударе из-за расклинивающего давления смачивающей жидкости и мгновенного ее испарения увеличивается число и размеры трещин, понижающих прочность материала. Следует отметить, что при уменьшении прочности глинозема частицы его не разрушаются, и фракционный состав образцов не изменяется.
Стадия термохимической активации гидроксида алюминия
Процесс термохимической активации гидроксида алюминия изучали на промышленном оборудовании ИСХЗК (блок 200). Варьировали температуру дымовых газов на входе от 630 до 800С, время активации от 0,2 доЗ сек, и расход сырья от 200 до 480 кг/час. Процесс регидратации продукта термохимической активации изучали в лабораторном термостатированном реакторе и лабораторном автоклаве с рабочим давлением до 6 атм и температурой до 180С. Исследовали влияние температуры от 40 до 150С, концентрации воды от 25 до 100% от массы твердого продукта, рН среды от 1,0 до 10,0, времени регидратации от 2 до 5ч на свойства получаемых продуктов. Процесс нанесения активных компонентов изучали в лабораторном вращающемся обогреваемом реакторе. Пропитку носителя проводили в избытке раствора солей и по водопоглащению. Температуру носителя и раствора активных компонентов варьировали от 40 до 90С, время нанесения от 1 до 2 ч. При получении катализатора ОХЭ использовали растворы CuCb+MgCb, с концентрацией СиСІ2=Ю,8%мас и МёС12=3,6%мас. При получении катализатора дегидрирования изопентана применяли растворы Н2СЮ4+К2СО3, с концентрацией СггОз=13,0% мае и К2О=3,0% мае. После нанесения солей образец выдерживали в реакторе при перемешивании не менее 2-х час, выгружали и сушили при 140Снеменее4хч. Сушку полученных образцов проводили в лабораторном сушильном шкафу при 140С и времени не менее 4хч. Прокалку образцов проводили в ла 89 бораторной муфельной печи с регулируемым подъемом температуры. Исследовались влияние температуры прокалки в интервале от 140 до 1050С и времени от 1 до 6 ч на физико-химические свойства получаемых продуктов.
Для исследования свойств жидкой и твердой фаз, формирующихся на различных стадиях приготовления носителей и катализаторов, использовали комплекс физико-химических методов. Метод основан взаимодействие йодид-иона с ионом меди и образовании эквивалентного количества свободного йода, который оттитровывают раствором тиосульфата натрия. 2,0-2,5 г катализатора, переносили в колбу на 250 мл, приливали цилиндром 30 мл соляной кислоты (р=1,100г/см3). Колбу помещали на электроплитку и кипятили 10 мин при периодическом помешивании. Полученную суспензию, катализатора охлаждали до комнатной температуры, доводили дистиллированной водой до 100 мл. Затем добавляли раствор аммиака (10% мае.) до появления синего окрашивания, после чего добавляли еще 5-10 капель. Содержимое колбы, подкисляли 5 мл уксусной кислоты (р=1,065 г/см3), приливали 20 мл ио-дида калия (20%масс) и помещали на 5 мин в темное место. Выделившийся йод титровали раствором серноватистокислого натрия (0,1 н) до соломенно-желтого цвета. Затем приливали 1-2 мл крахмала (1,0% мае), 10 мл роданида калия (10% мае.) и продолжали титрование до исчезновения синей окраски. Массовую долю меди (% мае.) вычисляли по формуле: _ 2+ Vx0,006350xKxl00 .. Си = ,/o G где V - объем 0,1 н раствора серноватистокислого натрия израсходованного на титрование, мл; 0,006350 - масса меди, реагирующая с 1 мл 0,1 н раствора серноватистокислого натрия, г; К - коэффициент нормальности раствора серноватистокислого натрия; G - масса навески, г. 0,5000 г катализатора помещали в термостойкий стакан на 150 мл. Затем приливали 20 мл серной кислоты (р=1,420 г/см3) и кипятили на электроплитке в течение 20 минут. Охлаждали и приливали 50 мл дистиллированной воды, фильтровали через фильтр «синяя лента» в мерную колбу на 250 мл и промыва-ли осадок порциями серной кислоты (р= 1,420 г/см ). Фильтрат в колбе доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали, в нем определяли содержание А120з и Na20. Определение алюминия Метод основан на титровании избытка раствора ЭДТА, раствором ацетата свинца при рН 5 в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого Из колбы с фильтратом отбирали 10 мл рабочего раствора в коническую колбу на 100мл, приливали точно 10 мл раствора ЭДТА. Затем приливали 10 мл уротропина, кипятили на электрической плитке в течение 7 минут. Раствор охлаждали и титровали раствором ацетата свинца в присутствии нескольких кристаллов ксиленолового оранжевого до перехода окраски из винно-красной в сиреневую. Массовую долю алюминия в пересчете на AI2O3 (% мае.) вычисляли по формуле: (10-axb)xTx250xl00 2 3 gxlO где T - титр ЭДТА по оксиду алюминия, г/мл; a - коэффициент нормальности раствора ацетата свинца; b - количество ацетата свинца пошедшее на титрование, мл; g - навеска, г. Определение натрия Определение оксида натрия производилось пламенно-фотометрическим методом с использованием смеси воздух-бытовой газ.
Прибор готовили к работе согласно инструкции. Нулевую точку шкалы устанавливали по дистиллированной воде, стопроцентную точку шкалы устанавливали по наибольшему эталонному раствору. Строили калибровочный график зависимости показаний прибора от концентрации оксида натрия в эталонных растворах. Если концентрация оксида натрия в исследуемом растворе выше концентрации оксида натрия в наибольшем эталонном растворе, анализируемый раствор соответственно разбавляли. По калибровочному графику определяли концентрацию оксида натрия в анализируемом растворе в г/мл. Массовую долю натрия в пересчете на NajO (% мас.) рассчитывали по формуле: жг _ ахЮ6 хпхЮО п, Na,0 = ,% 2 g где а х 10 6 - концентрация оксида натрия в анализируемом растворе по калибровочному графику, г/мл; g - навеска, г; п - коэффициент разбавления. Метод основан на сплавлении пробы катализатора с перекисью натрия и йодометрическом определении образовавшегося хрома(ІУ). 0,5000г растертой пробы катализатора и смешивали с шестикратным количеством перекиси натрия в платиновом тигле.
