Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 6
1. Вакер-окисление алкенов. 8
1.1. Механизм Вакер-окисления алкенов . 9
1.2. Соединения, участвующие в Вакер-окислении. 12
1.3. Использование различных сокатализаторов в реакции Вакер-окисления. і,
1.4. Межфазные катализаторы Вакер-окисления. 21
1.5. Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов .
2. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии иммобилизованных катализаторов. 27
Экспериментальная часть. 33
1. Вещества, использованные в работе. v 33
2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции .
2.1. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии. 35
2.2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
2.3. Анализ методом хроматомасс-спектрометрии. 36
2.4. Анализ методом атомно-адсорбционной спектроскопии. 36
2.5. Анализ методом ЯМР-спектроскопии. 38
2.6. Анализ методом ИК-спектроскопии. 38
2.7. Анализ методом УФ-спектроскопии. 39
3. Катализаторы, использованные в работе. 39
3.1. Исходные образцы полимеров и олигомеров. 39
3.2. Синтез катализаторов на основе полимеров. 39
4. Аппаратура и методика проведения каталитического эксперимента.
4.1. Вакер-окисление непредельных соединений. 49
4.2. Гидроксилирование ароматических соединений. 56
4.3. Каталитическое разложение пероксида водорода в исследуемых системах.
Обсуждение результатов. 63
1. Синтез макромолекулярных катализаторов. 66
1.1. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов палладия .
1.2. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов железа.
2. Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии макрокомплексных палладиевых катализаторов.
2.1. Окисление олефинов кислородом воздуха в присутствии макрокомплексов палладия.
2.2. Окисление непредельных субстратов в присутствии макрокомплексов палладия под давлением.
3. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии макрокомплексов железа.
3.1. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в присутствии макромолекулярных металлокомплексов.
3.2. Окисление фенола пероксидом водорода в присутствии макромолекулярных металлокомплексов.
3.3. Разложение пероксида водорода в присутствии макромолекулярных металлокомплексов.
Выводы. 109
Список литературы. 111
- Механизм Вакер-окисления алкенов
- Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов
- Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции
- Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов палладия
Введение к работе
Последние десятилетия характеризуются значительно возросшим интересом к созданию каталитических систем, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов.
Одним из возможных путей получения таких систем является иммобилизация гомогенных металлокомплексных катализаторов на твердых носителях. Однако при этом зачастую наблюдается снижение каталитической активности металлокомплексов, что связано с изменением микроокружения иона металла, уменьшением подвижности модифицирующих групп, возникновением внутридиффузионных ограничений. Закрепление металлокомплексов на растворимых полимерах позволило бы в значительной степени разрешить все эти проблемы. Для этой цели весьма перспективными, на наш взгляд, являются полиэтиленоксид и блок-сополимеры этиленокси-да и пропиленоксида. Легкость модификации концевых гидроксильных групп, поверхностная активность, конформационная чувствительность к изменению внешних факторов (природа растворителя, температура, рН), растворимость в воде, возможность выделения и повторного использования делают полимеры данного типа особенно привлекательными для создания макрокомплексных катализаторов на их основе.
Катализаторы такого рода сочетают свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента.
Поскольку полимеры данного типа содержат несовместимые (этиленоксидные и пропиленоксидные) блоки, обладающие различным сродством к растворителю, то следует ожидать высокой каталитической активности катализаторов на их основе в реакциях с одновременным участием гидрофильных (вода, пероксид водорода) и гидрофобных (бензол,
высшие алкены) агентов. В связи с этим представляется перспективным исследование активности подобных катализаторов в реакциях Вакер-окисления и гидроксилирования.
Целью настоящей работы является синтез макромолекулярных комплексов Fe3+ и Pd2+ на основе растворимых полимеров, функционализиро-ванных комплексообразующими группами, а также изучение их каталитической активности в реакциях Вакер-окисления алкенов и гидроксилирования ароматических соединений.
Механизм Вакер-окисления алкенов
Вакер-система представляет собой сложную многокомпонентную каталитическую систему. Поэтому на сегодняшний день существуют неоднозначные мнения по поводу протекания отдельных стадий процесса. На первой стадии в результате я - координирования этилена с дихло-ридом палладия в среде НС1 образуется транс-оксидихлорэтиленовый пал-ладиевый комплекс (7). После чего комплекс (7) через промежуточную форму (2) изомеризуется в цис-комплекс (3). Далее происходит перегруппировка цис-комплекса (3) в а - оксиэтильный комплекс (4). На следующей стадии происходит миграция гидрид-иона от р - углеродного атома. При этом а - оксиэтильный комплекс (4) превращается в комплекс (5), в котором двойная связь винилового спирта координирована по отношению к атому палладия по 7г - типу. Разложение комплекса (6) под действием нуклеофила (например, воды) ведет к целевым продуктам. Следует отметить, что виниловый спирт в составе комплекса (5) довольно стабилен [18, 19]. Наиболее гладко протекает координация этилена и моноолефинов с концевой двойной связью, а затем цис - и транс-дизамещенных олефинов. Геминально дизамещенные, три- и тетра-замещенные, а также олефины с электрофильными заместителями образуют недостаточно прочные координационные связи для того, чтобы могли быть осуществлены дальнейшие стадии реакции. Координированные с палладием олефины, как правило, подвержены электрофильной атаке. Она происходит быстро и преимущественно по наиболее замещенному положению олефина. В результате образуется связь углерод-нуклеофил и а - связь углерод-палладий. В большинстве случаев атака осуществляется со стороны, противоположной металлу, без предварительной координации нуклеофила. Получающиеся при этом с - алкил-палладиевые комплексы весьма неустойчивы, они претерпевают быстрое разложение, образуя продукт замещения и Pd(0). В присутствии других окислителей (СиСЬ, бензохинон и др.) Pd(0) подвергается окислению до Pd(II) и может снова участвовать в каталитическом цикле. Если в качестве нуклеофила выступает вода, то реализуется классическая реакция Вакер-окисления [15,20]. До сих пор не ясно, как происходит атака палла-диевого комплекса нуклеофилом - водой - внутрикоординационно, как было указано в рассматриваемом выше механизме, или внешнесферно. Тем более, что на этой стадии предполагается осуществление син-присоединения, в то время как эксперименты с использованием частично дейтерированного алкена указывают на анти-присоединение гидроксид-иона [20,21].
Был, однако, экспериментально установлен факт ингибирования процесса хлорид-ионами, а поскольку исследование с участием частично дейтерированных алкенов проводилось в З М соляной кислоте, то и координация воды в комплексе была затруднена. В настоящее время предполагают, что Вакер-окисление протекает как при внутрисферной, так и при внешнесферной атаке нуклеофила, и преобладание того или иного механизма определяется условиями реакции. Осуществление 1,2-переноса гидрид-иона на стадии (4) было доказано при проведении экспериментов с дейтерированной водой. Оказалось, что образующийся альдегид не содержит дейтерия [22]. При этом перенос является последовательным процессом образования палладиевых интерме-диатов. Для создания каталитического цикла необходимо использование со-катализатора окисления нуль-валентного палладия до двухвалентного. Одним из первых агентов, использованных для этой цели, был дихлорид меди. Схема процесса в этом случае выглядит так: С2Н4 + H20 H,d y Cu+ x 0.5O2 +Н+ СНзСНО +H Ptf Cu H20 Причем последняя стадия цикла, как правило, определяет скорость процесса. Было также высказано предположение, что в условиях высокой концентрации ионов меди возможно ее участие в окислении не только на конечной стадии.
Другие металлы платиновой группы также могут быть катализаторами процессов такого типа [16,24]. Так, например, проявляют каталитическую активность Rh(III), Ir(III), Ru(III), Pt(II), причем наилучшие результаты Вакер-окисления были получены при использовании Pt(II). Но все-таки активность этих металлов оказывается гораздо ниже, чем активность Pd(II) в аналогичных условиях [24], а в реакциях окисления несопряженных диенов образуются смеси продуктов, тогда как в присутствии палладиевых солей образуется только соответствующий дикетон.
В качестве субстратов в Вакер-окислении исследовались олефины различного состава. При окислении этилена, как ранее уже было сказано, образуется ацетальдегид (или винилацетат, если в качестве растворителя была взята уксусная кислота) [25]. Следует отметить, что в данном случае побочными являются реакции изомеризации - миграции двойной связи, в результате чего образуются другие кетоны (например этилкетоны), а при использовании хлоридов металлов также и хлорсодержащие соединения [26].
Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов
Классическая каталитическая гомогенная Вакер-система имеет ряд недостатков: с увеличением молекулярной массы алкена необходимо увеличивать температуру реакции, что в свою очередь приводит к необратимому осаждению Pd (0). Увеличение содержания НС1 позволяет снизить образование черни, но наряду с этим образуются побочные хлор-содержащие соединения. Следует также отметить низкую селективность процесса и трудность выделения продуктов окисления и катализатора из реакционной смеси [66]. Закрепление каталитического центра на полимерной подложке позволяет разрешить практически все эти проблемы.
Поскольку реакцию Вакер-окисления непредельных соединений необходимо проводить в водной среде, то появляется необходимость гомогенизации реакционной смеси. Для этого было предложено использовать смеси растворителей - вода-ДМФА, вода-этанол, и др. [67]. Однако это не дает существенного увеличения выхода продуктов. С другой стороны, существует возможность использования межфазных переносчиков и поли-мер-иммобилизованных комплексных палладиевых катализаторов. Важным преимуществом последних является легкость их выделения из реакционной смеси и возможность повторного использования.
В одной из первых работ по данному направлению PdCb был закреплен на стирол-дивинилбензольном сополимере, содержащем -СНг-Ы(СНз)2 -группы [68], и использован в окислении этилена кислородом в присутствии уксусной кислоты. Полученный макрокомплекс способствовал увеличению выхода винилацетата наряду с ацетальдегидом и этиленок-сидом. Кроме того, обработка полимерного комплекса SnCb позволяет получить биметаллические образцы с более высокой селективностью и каталитической активностью.
Ионы платиновых металлов, закрепленные на модифицированных различными группами полиэтилене, полистироле, поливинилхлориде, полиакрилпиридине или тефлоне, катализируют окисление этилена до мети-лакрилата с высокой селективностью [69].
Гексены различного строения окислялись до соответствующих кето-нов в условиях Вакер-окисления в диапазоне температур 40-110 С [70]. В качестве катализаторов применялись соли Pd2+ в присутствии водорастворимого полиоксиалкиленгликоля. Использование таких полимеров повышало скорость и селективность окисления, а также облегчало выделение продуктов реакции.
В зависимости от растворимости полимерной подложки в условиях реакции окисление может быть как гомогенным, так и гетерогенным. Примером гетерогенного Вакер-окисления является применение в качестве катализатора комплекса палладия с полиакрилонитрилом [71], причем кластеры палладия, размером около 50 А, находились внутри полимерного клубка. В присутствии солей двухвалентной меди такой катализатор обладает определенной активностью в окислении алкенов, однако она невысока из-за плохого доступа молекул субстрата к активному центру катализатора.
Использование полимерной подложки также позволяет сочетать в одном катализаторе свойства как палладиевого катализатора Вакер-окисления олефинов, так и реокислителя нуль-валентного палладия [72,73].
Комплексы полианилинов с ацетатом палладия, исследованные в работе [72], обладали активностью в реакции окисления олефинов в присутствии кислорода, причем предполагается, что полианилин является соката-лизатором в данном процессе.
Использование полимерной подложки дало возможность совместить в одном катализаторе свойства как палладиевого катализатора гидратации этилена, так и сокатализаторов окисления образовавшихся частиц Pd в каталитически активные частицы Pd2+.
Катализатор синтезировали ионным обменом между исходным полимером и аммонийными комплексами палладия с последующим удалением аммиака в вакууме. Применение как сшитых, так и несшитых катализаторов приводило к образованию ацетальдегида из этилена без применения сокатализатора. Аналоги, не содержащие бензохинона, обладали значительно меньшей активностью. Бензохинон, содержащийся в полимерных цепочках, участвует в каталитическом цикле в соответствии со схемой: SL + 2Н+ + Pd ОН раи Возможно образование комплексов ацетата палладия с олигомерами п-фенилентерефталамида (NHPhNHCOPhCO)n [74]. При закреплении ацетата палладия на олигомерах п-фенилентерефталамида в растворе уксусной кислоты и нагревании его при 600С образовывался катализатор, который также не требовал при использовании сокатализатора. При окислении таких алкенов, как пентен-1, октен-1, децен-1, в присутствии смеси во-да/диоксан основным продуктом реакции являлся кетон.
Другим примером использования полимерной подложки для получения палладиевых комплексов является применение различных полимеров, содержащих нитрильные группы [25]. Были получены палладиевые комплексы с полибензимидазолом, полистиролом, модифицированными цианометильными лигандами, а также полиакрилонитрилом. Все синтезированные макрокомплексы проявили каталитическую активность в условиях Вакер-реакции в присутствии сокатализатора - дихлорида меди.
Была продемонстрирована возможность повторного использования такого рода катализаторов в реакции. После первого каталитического цикла ионы Си+ закрепляются на полимерной матрице, что позволяет использовать катализатор повторно уже без добавления сокатализатора. При каждом повторном использовании активность катализаторов снижалась. Растворителями, которые наиболее способствовали проведению реакции, являлись этанол, метанол и ДМФА. Полимерная матрица препятствовала агрегации образующихся частиц Pd, поэтому катализатор оставался активным даже при повышенных температурах (до 140С). Кроме того, сами катализаторы обладают очень высокой термоокислительной стабильностью (до 400С).
Было также показано [75], что в присутствии хлорида палладия и солей меди в смеси с полиэтиленгликолем низких молекулярных масс (от 100 до 1000) возможно окисление стирола до фенилацетальдегида. Для окисления алкенов-2 использовались также закрепленные на аминосодержащих ионообменных смолах смеси кластеров Со4(СО)ц и Rh4(CO)i2. Основным продуктом реакции был соответствующий спирт [76]. 2. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии иммобилизованных катализаторов. Исследование гидроксилирования ароматических углеводородов в присутствии катализаторов, иммобилизованных на полимерах, было начато в последние 10 лет. Основные задачи, которые необходимо решить в этой области, связаны с повышением селективности процесса, снижением температуры реакции и концентрации окислителя, а также возможностью повторного использования катализаторов. В настоящее время имеется лишь очень небольшое число работ по использованию полимер-закрепленных катализаторов для окисления ароматических углеводородов. Особое внимание уделялось комплексам на основе аналогов биологических катализаторов окисления, прежде всего порфиринов [77,78]. Были предприняты попытки создать на основе полимер-иммобилизованных катализаторов модели природных каталитических систем. Так, в работе [79] гидроксилирование ароматических соединений смесью водорода и кислорода проводили в присутствии системы, состоящей из TPP-Mn-Cl (где ТРР-тетрафенилпорфирин) и коллоидной Pt на поливи-нилпирролидоновой подложке, НС1 и бензойного ангидрида (аналог натив-ной цитохромы Р-450). В описываемых условиях бензол окислялся до фенола, толуол - до смеси бензальдегида и крезолов (соотношение которых зависело от концентрации НС1 и бензойного ангидрида), а окисление хлорбензола приводило к смеси изомерных хлорфенолов. Катализатор можно использовать повторно, однако конверсия субстрата во всех случаях низка.
Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции
Для анализа продуктов окисления различных непредельных субстратов использовали газовый хроматограф "модель 3700" с пламенно-ионизационным детектором, колонкой длиной 2.7 м, и с неподвижной фазой 5% силикона SE-30 на Хроматоне N-AW-HMDS. В качестве газа-носителя использовался азот.
Для анализа продуктов реакций окисления додецена-1 использовали газовый хроматограф "Crom-5" с колонкой длиной 3 м с неподвижной фазой Carbovax 20М на Инертоне- AW. При количественных определениях применяли метод абсолютной калибровки [96]. Продукты гидроксилирования анализировали методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе "GILSON-305" в обращенно-фазовом варианте анализа. Для разделения продуктов гидроксилирования бензола и фенола применяли стальную колонку длиной 200 мм и внутренним диаметром 4 мм, заполненную силасорбом Cis, размер частиц 10 мкм (число теоретических тарелок 10000). Детектирование продуктов окисления бензола и фенола проводили с помощью УФ-рефрактометра, рабочая длина волны 253 нм. В качестве элюента использовали смесь: метанол-20.84 об.%, вода-78.54%, тетрагидрофуран-0.61%, трифторуксусная кислота-0.01%. Скорость потока элюента - 3 мл/мин.
Разделение продуктов реакции проводили при комнатной температуре. Получали следующие времена удерживания индивидуальных веществ, (сек.): гидрохинон 58, бензохинон 82, пирокатехин 106, фенол 212.
В количественном анализе был использован метод калибровки по внутреннему стандарту [97,98]. В качестве внутреннего стандарта для смеси продуктов гидроксилирования был выбран нитробензол (время удерживания 620 с).
Зависимость Q3(J)/QCT от 8Эф/8ст аппроксимировали по программе "Easy Plot". Результаты калибровки и аппроксимации представлены в таблице 2. В зависимости от природы и концентрации анализируемого вещества точность анализа колебалась в диапазоне 3-6 %. Хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов окисления различных субстратов проводили на приборе "Finnigan -МАТ-1125" (при энергии ионизации 80 эВ) с хроматографическим разделением продуктов окисления на стеклянной капиллярной колонке длиной 30 м и внутренним диаметром d=0.25 мм с неподвижной фазой SE-30 (5%) при программировании температуры анализа 70-200С. Полученные спектры сравнивали со спектрами, содержащимися в библиотеке базы данных машины ЮМ PC 486/66.
Модифицированные полимеры исследовали методом ПМР и ЯМР-13С-спектроскопии на приборе VXR-400 фирмы Varian при рабочей частоте 400 МГц. В качестве растворителя использовали CDCb и CD2CI2. Химические сдвиги определяли относительно стандарта ГМДС.
Степень модификации полученных полимеров рассчитывали путем сравнения относительных интенсивностей сигналов протонов и атомов углерода модифицированной группы и сигналов полиэтиленоксида. В случае модифицированных моноалкиловых эфиров степень модификации контролировали с помощью соотнесения интенсивностей модифицированных и алкильных групп.
ИК-спектры образцов комплексов снимали на Фурье-спектрометре марки "Perkin Elmer 2000" в диапазоне 450-4000 см" . Образцы таблетировали в бромиде калия и снимали как относительно бромида калия, так и относительно исходного полимера.
ИК-спектры поглощения протокатеховой кислоты были получены с помощью спектрофотометра "UR-20". Образец готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Съемку проводили в области 700-4000 см"1. Количество образца в таблетке колебалось в различных случаях от 0.1 до 5%. 2.7. Анализ методом УФ-спектроскопии. Комплексообразование синтезированных полимеров с ионами Fe3+ исследовали методом УФ-спектроскопии. Для полиэтиленоксида и его пирокатехинового производного были исследованы спектры как в растворах (системы "вода" и "вода-ацетонитрил"), так и в условиях реакции - в присутствии субстрата и окислителя при комнатной температуре. Исследование проводили на приборе Specord VV/VIS в видимой области в диапазоне 300-900 нм в кварцевых кюветах. 3. Катализаторы, использованные в работе. 3.1.Исходные образцы полимеров и олигомеров. Полимер-иммобилизованные катализаторы, изучаемые в данной работе, были получены на основе моноалкиловых эфиров полиэтиленоксида (Е, -(ОСН2-СН2)п-) и блоксополимеров этиленоксида и пропиленоксида. Характеристики и тип использованных немодифицированных полимеров приведены в таблице 3. 3.2. Синтез катализаторов на основе полимеров. Гидроксилирование непредельных соединений проводили в присутствии катализаторов на основе полимерзакрепленных комплексов трехвалентного железа. В качестве макролигандов использовали полимеры с модифицированными концевыми группами. Функционализацию проводили протокатеховой (3,4-диоксибензойной) кислотой.
Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов палладия
Растворимость подобного рода комплексов как в органических, так и в неорганических растворителях зависит в первую очередь от природы полимера. В связи с тем, что в оптимальных реакционных условиях такие катализаторы не обладают глобулярной макроструктурой, как правило, удается избежать диффузионных ограничений протекающих процессов. Наличие растворимого полимерного «хвоста» дает катализаторам такого типа ряд преимуществ: во-первых, в отличие от гомогенных аналогов микроокружение ионов металла в каталитических центрах претерпевает лишь незначительные изменения; во-вторых, путем изменения внешних условий можно направленно влиять на это окружение; в-третьих, наличие полимерной цепи позволяет стабилизировать различные структуры комплексов металлов (будь то кластеры или промежуточные высокоэнергетические частицы).
Приведенные выше аргументы позволяют ожидать, что использование принципов молекулярного дизайна для такого рода систем является перспективным как с точки зрения сохранения и дальнейшей оптимизации каталитических свойств гомогенных комплексов (активность, селективность), так и в целях создания принципиально новых катализаторов, активность которых будет определяться сочетанием свойств комплексообразующих ионов металла и свободой изменения конформаций цепей полимерного носителя.
Использование полимерных носителей, чувствительных к внешним факторам (температуре, природе растворителя, рН среды и др.) позволяет не только влиять на каталитическую активность, но и отделять катализатор от продуктов реакции при изменении этих условий. Таким образом, представляется возможным многократное использование катализатора. Так, фосфиновые комплексы родия на основе терминально функционализированных олигомеров полиэтилена использовались в качестве катализаторов карбонилирования и гидроформилирования и оказались близки по активности к гомогенным аналогам. Катализаторы легко осаждались при охлаждении реакционной смеси, а затем использовались повторно [109-111].
Следует отметить, что среди растворимых макрокомплексов металлов большой интерес представляют металлокомплексы с терминально функционализированными полимерными лигандами. Для них точно известно положение активного центра полимерной цепи. Функционализация такого рода мало меняет физико-химические свойства полимерной матрицы и активного центра. Поэтому использование таких систем позволяет в процессе дизайна катализатора регулировать его свойства «вставкой» соответствующих макромолекулярных фрагментов и комплексообразующей группы, и таким образом наиболее успешно совместить свойства полимерного носителя и гомогенного аналога.
Весьма перспективными с этой точки зрения являются катализаторы на основе кислородсодержащих полиэфиров - терминально функционализированных полиэтиленоксидов (ПЭО), а также блоксополимеров этиленоксида и пропиленоксида. Конформационная чувствительность этих полимеров к разнообразным внешним условиям (таким как температура, полярность растворителя и пр.) делает их хорошими моделями для изучения каталитических свойств растворимых макрокомплексов, а наличие терминальных гидроксильных групп обуславливает возможность модификации концевого фрагмента этих полимеров.
В качестве катализаторов в нашей работе были использованы комплексы железа (III) и палладия (II) с макролигандами на основе терминально модифицированных моноалкиловых эфиров полиэтиленоксида, а также блоксополимеров этиленоксида и пропиленоксида различных молекулярных масс. В качестве модифицирующих групп использовались нитрил-содержащие (иминодипропионитрильные, иминодиацетонитрильные) группы и группы с пирокатехиновыми фрагментами. На основе макролигандов с нитрильными лигандами были получены палладиевые комплексы, пирокатехиновые макролиганды использовались для синтеза комплексов железа.
В качестве модельных реакций нами были выбраны реакции окисления различных углеводородов пероксидом водорода и кислородом воздуха - гидроксилирование ароматических соединений и Вакер-окисление непредельных соединений. Использование в качестве катализаторов макрокомплексов, образующих своего рода третичную структуру, позволило ожидать некоторого сходства полученных каталитических систем с природными катализаторами. В то же время реакция окисления различных субстратов представляет интерес с точки зрения введения в углеводородный скелет кислородсодержащих функциональных групп.
