Введение к работе
Актуальность проблемы. Одна из областей современного катали-. і связана с попыткой создания катализатором, которые совмещали j а себе свойства гомогенных и гетерогенных аналогов. Одним ні пможпых нугой получения таких каталитических систем является ^мобилизация комплексов металлов па различных носителях, как зганичеекнх, так и неорганических. Такое закрепление металлоком-іексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их катади-ічсской активности: падает .селективность процесса, его скорость, вменяются свойства носителя. Это происходит из-за изменения икроокружеипя иона металла для иммобилизованных металлоком-ickcoh по сравнению с гомогенными аналогами, возмпкповс-нмя ог-іничонші, связанных с диффузией реагентов и продуктов реакции активному центру на поверхности или в объеме 'катализатор.).
В связи с этим особый интерес вызывает разработка рлствори-14х каталитических систем на основе мсталлокомплексов, за крен -:нных на-концевых группах различных растворимых полимеров. Для штеза растворимых мокролигандоп и комплексов лсреходкых метал-m на их основе представляется, привлекательным применение ноли-иленоксила и блок-сополимеров пропиленокспяа и этилемокенда. спі-льзовапнс таких носителей может позволить целенаправленно інять на мпкроо кружение каталитического 'центра и отделять ката-гзатор путем изменения внешних условий (температуры, рН) или еды (добавление "плохого" для полимера растворителя). При этом 'З.чожно совмещение в одной молекуле свойств поверхностно-' тивиого вещества и комплекса металла. Поскольку такого рода сис-мы. в растворах ведут себя аналогично низкомолекулярным сурфак-нтам, представляет также интерес сравнить макромолекуляршле ме-лхокомплексы с системами на основе мішеллообразуюших поиерх-чтю-актмвуых вгшеств, для которых возможно химическое связы-ние каталитически активных частиц на поверхностимицеллы.
Особый интерес представляет использование таких катализато-в в реакциях окисления углеводородов различными окислителями, ісііми как кислород и пероксид водорода.
Пс.гь работы. В задачу настоящего исслсдсзапия входили разра-тка мстодот; синтеза макромолекулярпых метадлокомилсксо» на ос-ие терминально функииона.ипированныч' комплексообра зуюпшмк >*ппами растворимых полимеров и олнгомероь. - полизтилеиоксила 5лок-сополпмеров этиденоксила и пропилепоксила и исследование-
возможности их использования. 11 качестве катализаторов окисления
углеводородов пероксидом водорода и кислородом воздуха.
Научная пооизна работы. Разработаны методы синтеза макролмгандов
на. основе полиэтиленоксида и блок-сополішеров лгилсіюксчдя и
пропилепоксида,. содержащих концевые ацетилацетопатиые и дінііі-
ридильные группы. Впервые изучены реакции окисления углеводоро
дов в присутствии комплексов различных металлов с синтезирован
ными макролитандами. Установлено, что комплексы железа являются
эффективными катализаторами окисления циклогексана и этилбсизо
ла пероксидом водорода. Показано, что комплексы кобальта с синте
зированными макролигандами катализируют окисление этилбсизола
кислородом. Макромолекулярные металлокомплексы обладают боль-
шеи активностью по сравнению с системами на основе смеси поли
мера, соли металла и лиганда благодаря закреплению активного цен
тра з глобуле полимера. Впервые исследовано различие и активности
для катализаторов с различным расположением активных центров - и
гидрофобной (пропиленоксидной) или гидрофильной
(этиленоксидной) часта макромолекулы. Впервые изучено гидрокси-лирование бензола пероксидом водорода в присутствии проксаиолог - блок-сополимеров пропиленоксида и эталеноксида низких молекулярных масс,.
Практическая ценность работы. Полученные результаты расширяю! представления о взаимосвязи структуры иммобилизованных катализаторов с их свойствами и влиянии микроокружения каталитическогс центра на-протекание реакций окисления в присутствии полимерии-мобилизованных катализаторов.
Апробаиия работы и публикации. Основные результаты работы былг представлены на S-ом Международном симпозиуме по связи межд; гомогенным и гетерогенным катализом (1995, Балатон, Венгрия), н: 6-ом Международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулярнык металлокомплексам (1995, Китай, Гуаньджоу), на VII и VIII Конфе ренциях по химическим реактивам (Москва 1994, 1995) и на II Меж дународной конференции "Современные проблемы химической ки нетики и катализа" (Новосибирск, 1995). По материалам диссертант опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов.
Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на К страницах машинописного текста и состоит из введения, литератур ного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, вы водов, содержит 31 рисунок, 15 таблиц. Список цитируемой литера туры содержит 158 наименований. В литературном обзоре изложеш
кновпыс сведении об использовании закрепленных па полимерах ка-гализаторов и окислении углеводородов. Во второй главе содержатся методики синтеза полученных нешест», описание каталитического жеперимспта, описание использованных методой анализа и их результатов. 1) третьей главе обсуждены полученные в работе, данные ю каталитической активности' синтезированных макрокомплексов в реакциях'окисления циклогексани, этилбензола, бензола.
Похожие диссертации на Макромолекулярные металлокомплексы на основе терминально функционализированных полиэтиленоксидов и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида как катализаторы окисления
