Введение к работе
Актуальность темы Создание новых активных и селективных металлокомплексных катализаторов важнейших нефтехимических процессов, таких как гидрирование, Вакер-окисление, карбонилирование и гидроформилирование представляет значительный теоретический и практический интерес. В последние годы для получения многих классов органических соединений эффективно используются каталитические процессы с участием монооксида углерода и водорода. Доступность и дешевизна сырья, высокая селективность и производительность определяют перспективность данного способа синтеза альдегидов, спиртов, карбоновых кислот и их производных.
В настоящее время пристальное внимание привлекает супрамолекулярный катализ, предполагающий использование в качестве компонентов каталитических систем соединений, обладающих функцией молекулярного узнавания - циклодекстринов и каликсаренов, которые, благодаря наличию гидрофобной полости способны к образованию комплексов включения типа «гость-хозяин» с различными органическими соединениями. На сегодняшний момент, несмотря на широкое исследование этого класса соединений, примеры применения их в катализе немногочисленны.
Одним из перспективных направлений поиска новых каталитических систем, является создание катализаторов, сочетающих в одной молекуле свойства металлокомплекса со способностью к молекулярному узнаванию. Каликсарены - макроциклические соединения, полученные конденсацией фенолов и альдегидов различной структуры - предоставляют уникальные возможности для селективной функционализации верхнего и нижнего обода макроцикла гетероатомными группами для формирования молекулярной системы, обладающей несколькими центрами связывания.
Целью работы являлись синтез и исследование активности каталитических систем с макромолекулярными лигандами на основе каликс[4]- и каликс[6]аренов в гидроформилировании непредельных соединений различного строения.
Научная новизна Основные результаты, представленные в работе, получены впервые. Разработаны методы синтеза функционализированных дифенилфосфиновыми и фосфитными группами каликсаренов и впервые изучены каталитические свойства родиевых комплексов на их основе. Показано, что полученные лиганды могут успешно применяться в гидроформилировании непредельных соединений различного строения. Установлено, что родиевые комплексы с фосфиниткаликс[6]аренами и каликс[6]арендифосфитами являются эффективными катализаторами гидроформилирования арилалкенов с различной длиной боковой цепи и олефинов с внутренними двойными связями. Показаны большие
возможности и перспективность применения каликсаренов в качестве компонентов каталитических систем для осуществления процесса гидроформилирования.
Практическая значимость
На основе фосфорсодержащих каликсаренов созданы новые активные катализаторы, которые позволяют проводить гидроформилирование непредельных соединений различного строения в мягких условиях.
Исследование новых каталитических систем для проведения гидроформилирования приобретает особую значимость для высших олефинов, тогда как в промышленности применение традиционных катализаторов ограничено лишь низшими олефинами.
Поиск корреляций между природой фосфорорганического лиганда и свойствами родиевых комплексов на их основе можно рассматривать как первый этап в создании высокоэффективных катализаторов гидроформилирования олефинов.
Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде (Москва, 2007), 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11) (Pisa, 2005), Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004 г., 2006 г.)
Публикации По результатам работы опубликовано 7 печатных работ, из них 3 статьи и 4 тезисов докладов.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы. В первой главе суммированы литературные данные по синтезу и модификации каликсаренов, а также по гидроформилированию в присутствии фосфорсодержащих каликсаренов. Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при изучении комплексообразования синтезированных лигандов с родиевыми комплексами и гидроформилированию непредельных соединений различного строения в присутствии родиевых каталитических систем на основе каликсаренов. В третьей главе приведены методики синтеза полученных веществ, описание использованных методов анализа и их результаты, методики каталитических экспериментов.
Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 16 рисунков. Список литературы включает 153 наименования.
