Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Получение оксида пропилена 10
1.2 Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидами 17
1.3 Молибденсодержащие катализаторы эпоксидирования олефинов 20
1.3.1 Повышение стабильности и активности промышленного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена 22
1.3.2 Комплексные соединения молибдена с гликолями 24
1.4 Обезвреживание сточных вод, содержащих пероксид водорода 29
1.4.1 Разложение пероксидов в среде сточных вод 29
1.4.2 Утилизация пероксида водорода, содержащегося в стоках 31
1.5 Пероксидные соединения циклогексанона 33
2 Экспериментальная часть 38
2.1 Характеристика объекта исследования 38
2.1.1 Характеристика сточных вод производства СОП 38
2.2 Характеристика исходных веществ 44
2.3 Методики проведения экспериментов 46
2.3.1 Синтез молибденового катализатора на основе сточной воды, содержащей пероксиды 46
2.3.2 Синтез комплексного молибденового катализатора (КМК) 46
2.3.3 Синтез 1,1'-диоксидициклогексилпероксида 46
2.3.4 Синтез молибденового катализатора на основе пероксида циклогексанона 47
2.3.5 Эпоксидирование октена-1 47
2.3.6 Выделение пероксида водорода из сточных вод 48
2.3.7 Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии гликолевого молибденсодержащего катализатора 50
2.4 Методы анализа 51
2.4.1. Определение концентрации пероксидов 51
2.4.2 Определение содержания молибдена 52
2.4.3 Определение содержания массовой доли оксида в эпоксидате 52
2.4.4 Определение показателя химического потребления кислорода
(ХПК) 53
2.4.5 Определение сухого и прокаленного остатков 54
2.4.6 Определение состава органических примесей сточных вод
хроматографическим методом 55
2.4.7 Запись ИК-спектров исследуемых образцов 56
3 Обсуждение результатов
3.1 Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефинов
3.2 Получение молибденового катализатора на основе стока Н-130 65
3.2.1 Извлечение пероксида водорода из сточных вод Н-130 65
3.2.2 Растворение порошка металлического молибдена в среде сточных вод Н-130 73
3.2.3Определение структуры соединений молибдена, полученных растворением ПММ в стоке Н-130 77
3.2.4 Синтез катализатора на основе молибденовой сини, полученной растворение ПММ в стоке Н-130 79
3.3 Модифицированный способ получения молибденового катализатора на основе пероксидсодержащих сточных вод 82
3.3.1Определение стабильности VRGU при хранении 87
3.3.2 Испытание МКПГ на стендовой установке в реакции эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола 90
3.4 Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефинов на основе 1,1'-диоксидициклогексилпероксида, синтезированного из стока Н-130 94
3.4.1 Изучение кинетики взаимодействия молибдена и пероксида циклогексанона в среде этилового спирта 103
Выводы 111
Список использованной литературы
- Повышение стабильности и активности промышленного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена
- Синтез молибденового катализатора на основе сточной воды, содержащей пероксиды
- Извлечение пероксида водорода из сточных вод Н-130
- Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефинов на основе 1,1'-диоксидициклогексилпероксида, синтезированного из стока Н-130
Повышение стабильности и активности промышленного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена
Оксид пропилена относится к числу важнейших продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Он имеет широкий спектр использования в процессе производства ценных продуктов нефтехимии – растворителей, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, увлажняющих и взрывчатых веществ, антифризов, полиэфиров и полиуретанов [1-4]. Особенно ценен он как мономер для получения полипропиленоксидов, полипроленгликолей [5]. Кроме того, он является исходным сырьем для получения пропиленкарбоната, изопропаноламинов, синтетических смазочных масел и других важных продуктов.
В настоящее время суммарная мировая мощность установок, производящих оксид пропилена, составляет более 8 млн т/год. Оксид пропилена производится следующими крупными мировыми компаниями: Lyondell (USA), Dow Chemical (USA, Germany), Dow Chemical/BASF (Belgium, Thailand), Basell (Netherlands), Shell/BASF (Singapore), Repsol (Spain), BASF (Germany), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Russia). Основная доля производства оксида пропилена приходится на США и составляет более 35 %, на долю России приходится менее 1 %. На сегодняшний день в России оксид пропилена выпускается только двумя предприятиями – ОАО «Нижнекамскнефтехим» Респ.Татарстан г. Казань (72 тыс.тонн/год) и ООО ПО «Химпром» г. Кемерово (5 тыс.тонн/год) [6].
Известны следующие методы получения пропиленоксида, имеющие как научную, так и прикладную (практическую) значимость [7]:
Промышленными процессами получения оксида пропилена, как в России, так и за рубежом, являются хлоргидринный и окисление пропилена гидропероксидами этилбензола, кумола и трет-бутила. Можно отметить, что во многих странах мира ведутся интенсивные поиски способа окисления пропилена молекулярным кислородом. Однако они не вышли еще за рамки лабораторных и пилотных экспериментов. Метод эпоксидирования пропилена надкислотами, хотя и был реализован в промышленных масштабах, но не получил дальнейшего развития из-за взрывоопасности процесса.
Многие компании (Dow, Sumitomo, Lyondell, BASF, Enichem, Degussa, Bayer) работают над процессом разработки технологии для промышленной реализации окисления пропилена пероксидом водорода. Degussa уже заявила о получении 98%-ной конверсии пероксида водорода с 90%-ным выходом оксида пропилена [8].
Фирмы BASF, Solvay, Uhde Gmbh, Degussa запатентовали процессы эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в метаноле, обеспечивающие высокую конверсию по Н2О2 и высокий выход оксида пропилена [9-12]. Но до сих пор промышленная реализация технологии на пероксиде водорода отсутствует. Приводятся данные только о стендовых исследованиях.
До 1970 года единственным промышленным способом получения оксида пропилена был хлоргидринный метод. И сейчас до 50 % оксида пропилена в мире производят данным способом. Основы технологии этого процесса были разработаны еще в 20-х годах прошлого столетия. Распространению этого способа получения оксида пропилена способствовало то обстоятельство, что высвободились крупные производственные мощности, ранее использовавшиеся для синтеза этиленоксида, в результате успешного внедрения производства этиленоксида прямым окислением.
Процесс образования целевого продукта протекает через промежуточное образование пропиленхлоргидрина, который в дальнейшем подвергается омылению известковым молоком. Пропилен и Cl2 смешивают в эквимолярных количествах с избытком Н2О (4-7– кратный). Реакцию проводят при 35-40С, поддерживая концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6 % мас.
В качестве побочных продуктов образуются: дихлорпропан, изомерные дихлордипропиловые эфиры, хлорацетон и др. Выход пропиленхлоргидринов составляет 87-90 %, а выход пропиленоксида - 95 % от образующегося пропиленхлоргидрина. Однако этот метод обладает существенными недостатками, связанными с использованием дорогостоящих гидроксида кальция и свободного хлора, а также с образованием больших количеств разбавленного (5 - 6%) раствора хлорида кальция.
Интересным направлением повышения экономической привлекательности хлоргидринного метода является электрохимический метод получения оксида пропилена, сущность которого состоит в проведении в одном аппарате электролиза поваренной соли, гипохлорирования пропилена и омыления образующегося пропиленхлоргидрина раствором NaOH, полученным в катодном пространстве электролизера. Суммарная реакция может быть представлена схемой:
При этом конверсия пропилена составляет 20-25 % при избирательности 80-98 %. Преимущества данного процесса - малое количество побочных продуктов и отсутствие сточных вод. Однако в процессе выделении из раствора электролита часть оксида пропилена с большой скоростью гидратируется в пропиленгликоль и другие продукты, поэтому простота данного метода является кажущейся. Кроме того, этот метод очень ограниченно применяется в промышленности, поскольку очистка электролита от органических соединений представляет собой сложную технологическую операцию.
С 1968 г. используется альтернативный способ получения оксида пропилена, основанный на реакции взаимодействия пропилена с органическими гидропероксидами [7], получивший название Халкон-процесс (по названию фирмы «Halcon» (США), разработавшей этот процесс). В промышленном масштабе он реализован в стирольном (1), кумольном (2) и в изобутиленовом вариантах (3).
Процессы эпоксидирования проводят в присутствии растворимых катализаторов при температуре 100-150С и давлении 2-5 МПа. Выход оксида пропилена по гидропероксиду достигает 80-90 % [7].
На стадии окисления исходную этилбензольную шихту (ЭБШ), получаемую смешением этилбензола-ректификата и рецикловых потоков, окисляют кислородом воздуха в каскаде из 4-5 барботажных реакторов в присутствии гидроксида натрия, который подают в количестве 0,004 % мас. на реакционную массу. Реакционную массу повергают водной отмывке от ионов натрия, являющихся ядом для катализатора эпоксидирования. Для эпоксидирования используют технический ГПЭБ, содержащий 25-28 % мас. основного вещества, который получают вакуумным концентрированием отмытого оксидата ЭБ.
Помимо ГПЭБ в оксидате в качестве побочных продуктов содержатся ацетофенон (АФ), метилфенилкарбинол (МФК), бензальдегид (БА) и бензойная кислота (БК). Показатели стадии эпоксидирования во многом зависят от протекания первой стадии - реакции окисления ЭБШ. Качество получаемого оксидата оказывает влияние на активность катализатора и на рекцию получения оксида пропилена. Бензальдегид, бензойная кислота и другие продукты подвергаются дальнейшим превращениям при эпоксидировании, что приводит к смолообразованию. При разделении реакционной массы они также вызывают дополнительное осмоление, существенно снижая показатели процесса в целом. Кроме того, было обнаружено, что МФК и БК при определенных условиях взаимодействуют с оксидом пропилена с образованием эфиров, которые на стадии дегидратациии МФК значительно ухудшают качество товарного стирола продуктами своего разложения. Поэтому при окислении ЭБ необходимо обеспечить минимальное образование кислот и БА, достижение максимальной селективности по гидропероксиду.
Синтез молибденового катализатора на основе сточной воды, содержащей пероксиды
Активными катализаторами эпоксидирования олефинов являются металлы, ионы которых обладают высоким положительным зарядом, наличием вакантных орбит, способностью принимать пары электронов, склонностью к образованию неустойчивых комплексов с реагентами.
Общепризнанным является мнение о наибольшей активности катализаторов на основе таких металлов переменной валентности, как молибден, ванадий, вольфрам. Эти металлы обладают такими свойствами как наличие высокого положительного заряда, способность к присоединению электронной пары за счет вакантных электронных орбит. Существенной особенностью этих металлов является склонность к образованию комплексов разной степени устойчивости с олефинами, кислородсодержащими соединениями и другими веществами. К числу комплексующихся соединений, несомненно, относятся и гидропероксиды. Гетеролитический распад связи О-О приводит к образованию комплекса с металлом.
В промышленной практике при гидропероксидном окислении олефинов в основном используются молибденсодержащие катализаторы, получаемые путем растворения порошкообразного металлического молибдена в спиртовом растворе пероксидов [23-32]. Для их синтеза используют органические гидропероксиды, надкислоты и пероксид водорода. Аналогичный способ синтеза молибденового катализатора используется в производстве оксида пропилена на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Катализатор готовят растворением порошка металлического молибдена в смеси гидропероксида этилбензола и этанола при объемном соотношении спирт: ГПЭБ (25%-ный) = 1:1 [33]. Полагают [34,35], что получаемый таким образом комплексный молибденовый катализатор (КМК), представляет собой смесь кислородсодержащих соединений молибдена, в которых молибден находится в промежуточном валентном состоянии между Мо+5 и Мо+6. Они соединены координационной связью с водой и кислородсодержащими органическими соединениями такими, как альдегиды, кетоны, спирты, органические кислоты, или валентной связью с анионами на их основе. То, что КМК представляет собой смесь оксосоединений молибдена, содержащих 7-8 ядер, было показано с помощью метода электронной спектроскопии. Наличие пяти- и шестивалентного молибдена подтверждено результатами ЭПР, а также ванадатометрическим титрованием [36,37].
Получаемый КМК достаточно активен и селективен, однако обладает рядом недостатков, главным из которых является низкая стабильность при эпоксидировании и хранении. В целях определения причин низкой стабильности катализаторного молибденового комплекса и возможности повышения его активности и селективности рядом исследователей [36,38-40] выполнены работы по определению влияния состава и качества сырья и реагентов на технологические качества молибденового катализатора эпоксидирования олефинов. Активность и избирательность одного и того же катализатора отличаются в зависимости от выбранной пары реагентов гидропероксид-олефин и, по-видимому, в значительной степени определяются лигандным окружением атома молибдена. Исследования последних лет показали, что каталитические свойства гомогенных молибденсодержащих комплексов можно изменять, варьируя природу лигандного окружения таким образом, что полученный катализатор наряду с высокой активностью будет сохранять стабильность во время реакции и работать избирательно. 1.3.1 Повышение стабильности и активности промышленного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена
Повысить стабильность и активность промышленного катализатора можно путем его модификации [39, 41-49].
Стабилизацию молибденового катализатора можно провести путем его обработки окисью алюминия, силикагелем, цеолитами или их смесью [43]. Это позволяет избежать образования молибденового шлама.
Для повышения стабильности молибденсодержащего катализатора при хранении добавляют спиртовый раствор ингибитора радикальных реакций в концентрации 0,0005-0,01 мас.% [44]. В качестве ингибитора радикальных реакций используют фенол, алкилфенол, пространственно-затрудненные фенолы (такие как ионол или основание Манниха) или их смеси.
Способ получения стабильного растворимого молибденсодержащего катализатора эпоксидирования описан в [45]. Молибден растворяют при повышенной температуре в растворителе, содержащем этанол, гидропероксид этилбензола, фенол и/или соединение фенольного ряда в количестве 0,1-40 мас.%. Получают стабильный катализатор с высоким содержанием молибдена в растворе и высокой активностью в реакции эпоксидирования.
В [46] предлагается способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования, обладающего высокой стабильностью раствора молибдена при хранении, путем растворения при нагревании молибденсодержащего соединения или металлического молибдена в кислородсодержащих органических соединениях, затем раствор молибденового катализатора смешивают с олефином и отгоняют часть олефина (5-12% мас.) в присутствии 0,0005-0,001 % мас. ингибитора радикальных реакций. Ингибитор выбирают из группы ингибиторов фенольного ряда, ингибиторов аминного ряда, аминофенолов, ингибиторов фосфониевого ряда. Предлагаемый способ позволяет избежать уменьшения содержания молибдена в растворе и шламообразования. Повышению конверсии и селективности процессов эпоксидирования олефинов, а также стабильности при хранении, способствует применение катализатора эпоксидирования олефинов, который содержит компоненты в следующем соотношении (мас.%) [47]: молибден 0,25-0,7; гидропероксид этилбензола 0,5-15; этанол 14-60; ацетофенон 1,5-25; метилфенилкарбинол 2,5 35; этилбензол 7-30; вода 0,5-5,2; простой эфир на основе метилфенилкарбинола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола 0,001-2,5; примеси не более 1.
С целью улучшения свойств катализатора (активности и селективности) в качестве растворителя используют смесь этилового спирта и ацетофенона или этилового спирта, ацетофенона и метилфенилкарбинола. Взаимодействие осуществляют при молярном соотношении этилового спирта, ацетофенона, гидропероксида этилбензола и молибдена (40-80):(17-32):(7,2-14,5):1 или этилового спирта, ацетофенона, метилфенилкарбинола, гидропероксида этилбензола и молибдена (40-53):(12,5-16,7):(4,0-5,5):(7,2 9,7):1 [48].
Способ эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденсодержащего катализатора и азотсодержащего соединения описан в патенте [49]. В качестве азотсодержащего соединения используют производные хинолинов или основание Манниха, или их смеси. При этом мольное соотношение молибден : азотсодержащее соединение выдерживают равным 1:0,05-0,4. Результат – повышение конверсии и селективности в процессе эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Можно приготовить молибденовый катализатор, изначально обладающий высокой активностью и стабильностью. Один из способов получения такого катализатора описан в работе [50], который заключается в обработке порошка металлического молибдена пероксидом водорода в растворе алифатического спирта. После удаления растворителя остается желтый порошок, обладающий высокой эпоксидирующей активностью.
Извлечение пероксида водорода из сточных вод Н-130
Согласно данным таблицы 3.2 в органической фазе содержание молибдена не превышает 0,03 % мас. Соединения молибдена в органической фазе могут присутствовать в виде комплекса с ацетофеноном, возможность образования которого описано в литературе [94].
Анализ литературных данных и результатов проведенных нами исследований позволяет предположить, что молибден в катализаторном растворе присутствует в виде сольватного комплекса или ассоциата следующего состава: молибденовая синь–Н2О–С2Н5ОН.
Если данное предположение верно, то катализатор, подобный КМК, можно получить из порошка молибденовой сини, растворив его в смеси воды и спирта в определенных пропорциях, а затем смешав полученный раствор с органической основой, например с ацетофеноновой фракцией - побочным продуктом производства оксида пропилена.
С целью изучения этой возможности были приготовлены несколько образцов молибденовой сини путем растворения порошка металлического молибдена в различных средах при комнатной температуре и последующим высушиванием. В качестве среды растворения использовали 3%-ный раствор пероксида водорода, дистиллированную воду и этиловый спирт. В таблице 3.3 приведены данные о содержании молибдена в полученных растворах и в сухом остатке. Выделенная из раствора молибденовая синь представляет собой кристаллический порошок темно-синего цвета, хорошо растворимый в воде и этиловом спирте.
Для всех образцов молибденовой сини были получены ИК-спектры. Спектр образца молибденовой сини, полученный растворением молибдена в дистиллированной воде показан на рисунке 3.4. Сопоставление всех ИК-спектров показало, что они идентичны спектру Мо-сини, осажденной из КМК авторами работы [93] (см. рис. 3.2). Это свидетельствует о схожести структуры соединений молибдена в рассматриваемых образцах.
ИК- спектр молибденовой сини, полученной растворением молибдена в дистиллированной воде. Из полученных образцов молибденовой сини приготовили модельные катализаторы, растворив их в смеси этилового спирта и воды (объемное соотношение вода:спирт = 1:50), а затем смешав полученные растворы с ацетофеноновой фракцией. При этом водноспиртовой раствор молибденовой сини и ацетофеноновую фракцию брали в равных объемах.
Из таблицы 3.3 видно, что наличие пероксида водорода значительно увеличивает скорость растворения металлического молибдена. Учитывая наличие пероксида водорода в составе сточных вод, отводимых со стадии окисления этилбензола производства СОП на ОАО «Нижнекамскнефтехим», была исследована возможность использования их в качестве среды растворения молибденового порошка для получения молибденовой сини и синтеза на ее основе катализатора эпоксидирования олефинов. Это позволит экономить ГПЭБ, расходуемый на получение катализатора, и утилизировать пероксид водорода из сточных вод.
На стадии окисления этилбензола образуется четыре локальных стока, общий расход которых составляет примерно 6 т/ч. Все стоки содержат пероксидные соединения, а также примеси органического и неорганического происхождения, о чем свидетельствуют такие показатели, как «Химическое потребление кислорода» и «Прокаленный остаток» (табл.3.5).
Стоки Е-120, Е-125, Е-129 и общий поток сточных вод стадии окисления Пн-133 имеют щелочную реакцию среды, обусловленную присутствием свободной щелочи (NaOH) в их составе. В связи с этим, они не пригодны для синтеза, поскольку NaOH полностью дезактивирует молибденовый катализатор эпоксидирования.
Следовательно, только один сток Н-130 может быть использован для синтеза молибденсодержащего катализатора. Кроме того, он содержит самое большое количество пероксида водорода и по объему составляет почти половину от объединенного потока Пн-133. Низкий уровень рН (2,5-3,0) у стока Н-130 обусловлен содержанием в воде органических кислот.
Анализ химического состава пероксидов, выполненный полярографическим методом показал, что сток Н-130 включает пероксид водорода и гидропероксид этилбензола [95]. В силу хорошей растворимости пероксида водорода его концентрация в стоке значительно превышает концентрацию гидропероксида этилбензола, имеющего ограниченную растворимость в воде. Концентрация пероксида водорода, определенная в стоке Н-130, достигает 1,4 моль/л, а содержание гидропероксида этилбензола в нем на порядок ниже. Таблица 3.5 – Характеристика сточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола
Неорганические примеси представлены натриевыми солями муравьиной, уксусной, пропионовой и бензойной кислот, а также фенолятом натрия.
Получение молибденового катализатора на основе стока Н-130 3.2.1 Извлечение пероксида водорода из сточных вод Н-130
В начале данного этапа работы была сделана попытка выделить пероксид водорода из сточных вод с целью получения более концентрированного водного раствора Н2О2, не содержащего примесей, и последующего использования его для получения молибденовой сини и синтеза на ее основе катализатора реакции эпоксидирования.
В работах [96-98] очистку водных растворов пероксида водорода от органических соединений проводят обработкой их гидроксидом кальция с образованием в результате реакции пероксида кальция (1). Далее через водную суспензию пероксида кальция пропускают углекислый газ, регенерируя тем самым пероксид водорода (2).
Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефинов на основе 1,1'-диоксидициклогексилпероксида, синтезированного из стока Н-130
Из данных таблицы 3.23 следует, что для растворения металлического молибдена в растворах на основе АФ-фракции и фракции МФК требуется значительно больше времени, чем в случае спиртового раствора. Вероятно, это связано с различной степенью диссоциации ПЦГ на пероксид водорода и циклогексанон в среде этилового спирта и ароматических углеводородов. Известно, что в спиртах ПЦГ диссоциирует практически полностью [111].
Одним из важных показателей качества молибденовых катализаторов является стабильность при хранении. Представляло интерес определить, как влияет природа растворителя на стабильность катализатора.
В таблице 3.25 приведены данные о влиянии природы растворителя на изменение концентрации молибдена в катализаторе во времени.
Из данных приведенных в таблице следует, что катализаторы, полученные на основе пероксида циклогексанона с использованием в качестве растворителя этанола, АФ-фракции и фракции МФК стабильны при хранении. Однако при более длительном сроке хранении высокую стабильность проявляют катализаторы, приготовленные с использованием этанола и АФ-фракции.
В связи с тем, что растворение молибденового порошка в растворах ПЦГ, полученных с использованием фракций ацетофенона и метилфенилкарбинола протекает более продолжительно, чем в спиртовом растворе ПЦГ (8 часов против 2-х), дальнейшее исследование было направлено на определение оптимальных условий получения молибденового катализатора на основе этанольного раствора ПЦГ.
Для приготовления молибденовых катализаторов использовали спиртовые растворы ПЦГ с содержанием пероксидов от 0,4 до 1,68 моль/л. В таблице 3.26 приведены результаты проведенного эксперимента.
Содержание молибдена в катализаторе, % мас. 1,2 2,0 Эксперимент не удался, результат не определен Исследованием установлено, что растворение молибдена в растворе с концентрацией пероксидов 1,26 моль/л и более сопровождалось разогревом смеси и выделением газа, что в итоге приводит к интенсивному течению реакции, которая завершалась выбросом реакционной массы из реакционной емкости. Понижение температуры растворения до 25С не способствовало снижению интенсивности процесса.
Для получения катализаторов на спиртовых растворах ПЦГ с более высоким содержанием молибдена была изменена последовательность загрузки реагентов: в этиловый спирт вводили ПЦГ и порошкообразный молибден одновременно и перемешивали смесь при 50С. Это позволило снизить интенсивность реакции, поскольку молибден растворялся по мере растворения ПЦГ в спирте. Данные приведены в таблице 3.27.
Далее была проведена сравнительная проверка активности полученных на основе ПЦГ молибденсодержащих катализаторов с разным содержанием молибдена в реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола (табл. 3.28).
Показатели реакции эпоксидирования октена - 1 ГПЭБ (Т = 110С, мольное соотношение октен:ГПЭБ = 6:1, т = 90 мин)
Концентрация Mo ОСоктена, % ОСГПЭБ, % SГПЭБ, % Оксид октена вэпоксидате,% масс. Выход оксида октена, % в реакц. смеси в кат-ре, % мас. 1,2 13,4 92,3 87,6 8,4 80,8
Как видно из результатов опытов (табл. 3.28) на активность катализатора в реакционной массе эпоксидирования в значительной мере влияет содержание растворенного молибдена. Сравнительное эпоксидирование с использованием катализаторов с различными концентрациями молибдена позволило установить, что наиболее активны катализаторы с меньшей концентрацией молибдена.
В связи с этим исследована возможность повышения активности катализаторов с высоким содержанием молибдена путем их разбавления. В качестве разбавителя использовали ацетофеноновую фракцию. Концентрацию молибдена в катализаторном растворе снижали до 0,7% мас. добавляя в катализаторный раствор расчетное количество ацетофеноновой фракции. Ацетофенон является хорошим комплексообразователем и катализаторы, в состав которых он входит, отличаются высокой стабильностью. Результаты эпоксидирования октена-1 в присутствии разбавленных катализаторов приведены в таблице 3.29.
Из приведенных данных следует, что разбавление концентрированных катализаторных растворов способствует существенному повышению активности катализатора. Можно предположить, что наблюдаемое изменение активность катализатора при разбавлении ацетофеноновой фракцией связано с образованием комплекса Мо-ацетофенон, что подтверждается в работе [94].
Высокая активность разрабатываемого катализатора была также подтверждена в сравнительном эксперименте. Для этого в аналогичных условиях были проведены опыты по эпоксидированию октена-1 использованием КМК и катализатора на основе ПЦГ (см. табл. 3.30).
Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании молибденового катализатора, приготовленного на основе ПЦГ, получаются сопоставимые с промышленным катализатором результаты в процессе эпоксидирования октена-1.
Катализаторы, полученные с применением пероксида циклогексанона, хорошо растворимы в реакционной массе эпоксидирования, а также обладают высокой стабильностью при хранении.
Применение МКПЦГ позволяет утилизировать пероксид водорода из сточных вод производства СОП и исключить из процесса приготовления катализатора гидропероксид этилбензола, значительно снизить расход этилового спирта. Согласно данным материального баланса процесса приготовления КМК (табл. 3.20, стр.93) предполагаемый экономический эффект составит около 50 млн. руб/год.
Для определения кинетических и активационных параметров процесса растворения молибдена в этанольном растворе ПЦГ были изучены зависимости скорости распада ПЦГ и скорости растворения молибдена от температуры, а также от начальной концентрации пероксида циклогексанона и начальной загрузки порошка металлического молибдена.
