Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Становление и развитие процесса алкилирования 8
1.2. Алкилирование на твердых катализаторах 11
1.3. Основы катализа катионитами
1.4. Химизм, технология и кинетические закономерности алкилирования на сульфокатионитах 17
1.5. Влажность, химическая и термическая стабильность ионообменных смол 25
2. Экспериментальная часть 31
2.1. Объекты исследования 31
2.2. Методика эксперимента 33
2.3. Методы анализа и идентификация 35
2.4. Результаты исследования 41
3. Обсуждение результатов исследования 44
3.1. Изомеризация алкилфенолов, алкилфениловых эфиров и алкенов 44
3.1.1. Позиционная изомеризация алкилфенолов и
алкилфениловых эфиров в алифатической цепи 44
3.1.2. Позиционная изомеризация алкилфенолов в ароматическом ядре 52
3.1.3. Позиционная изомеризация алкенов 5 3
3.1.4. Изомеризация алкилфениловых эфиров в алкил фенолы 54
3.2. Кинетический анализ процесса 56
3.2.1 .Кинетические модели 5 3
3.3. Алкилирование фенола на сульфокатионите Amberlyst 36 Dry 65
3.4. Алкилирование фенола на сульфокатионите Amberlyst 15 89
3.5. Алкилирование фенола на сульфокатионите Amberlyst 70 93
3.6. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе Amberlyst 35 102
.7. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе AmberlystDT 106
3.8. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе LewatitK2431 109
3.9. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе Lewatit К2640 113
3.10. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе ReliteEXC8D 114
3.11. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе Tulsion 66 MP 118
3.12. Анализ кинетических характеристик при варьировании условий эксперимента 124
3.13. Сравнение основных показателей катализаторов при 383.8 К в присутствии 0,0 % масс, воды 127
3.14. Сравнение основных показателей катализаторов при различных температурах и концентрациях воды 130
Выводы 132
Список основных обозначений 134
Список литературы
- Основы катализа катионитами
- Влажность, химическая и термическая стабильность ионообменных смол
- Методы анализа и идентификация
- Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе Amberlyst 35
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из крупнотоннажных процессов нефтехимической промышленности является алкилирование. Продукты алкилиро- вания фенола используются для получения антиоксидантов, присадок к маслам и топливам, стабилизаторов каучуков, фенолформальдегидных смол, жидких кристаллов, органических полупроводников, поверхностно-активных веществ и отдушек.
Подавляющее количество алкилфенолов (АФ) производится по технологии непрерывного алкилирования с применением сульфокатионитов в качестве катализаторов. К алкилфенолам, применяемым для синтеза присадок к маслам и топливам, предъявляются особые требования - низкое содержание алкилфениловых эфиров (АФЭ) и полиалкилфенолов, а к процессу - конверсия алкена не менее 95 %. Эксплуатационные свойства присадок улучшаются с повышением содержания в них орто-АФ и алкилфенолов, имеющих крайнее положение гидроксифенильного заместителя в алифатической цепи. Присадки отечественного производства уступают импортным аналогам по качественным показателям. Решение проблемы качества присадок, существенно зависящего от свойств АФ, сохраняет свою актуальность в течение многих десятилетий.
На сегодняшний день основные общетеоретические вопросы, касающиеся химизма и механизма алкилирования, решены. Однако фактический материал по кинетике процессов на катализаторах нового поколения отсутствует. Это не позволяет аргументированно подходить к выбору сульфокатиони- тов из их широкого спектра, предоставляемого современными фирмами- производителями.
Острой и актуальной проблемой существующих производств высших алкилфенолов (ВАФ) является решение вопроса регламентации ключевого параметра процесса - предельно допустимой концентрации воды в реакционной массе и в рецикловых потоках. В промышленности используют фенол, соответствующий ГОСТу 23519-93 с показателем «содержание воды» не более 0,03 %. Высокая гигроскопичность фенола не позволяет при хранении выдерживать ГОСТ по показателю «содержание воды». Влага снижает активность катализатора и способствует его десульфированию. Это создает проблемы в обеспечении стабильности основных показателей процесса - степени конверсии алкена, селективности и выхода продуктов алкилирова- ния. Опыт показывает, что продукт высокого качества можно получить лишь в начальный период работы установки алкилирования (до накопления воды, концентрирующейся в системе за счет рециркуляции потоков фенола, содержащих воду в виде балласта).
Диссертационная работа выполнена в рамках ГЗ № 3.789.2011 «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» и гранта с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».
Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей алкилирования фенола линейными (С9, Сі6)алкенами на макропористых сульфокатионитах на основе термодинамических и кинетических исследований..
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
В условиях эффективной работы сульфокатионитов перспективных марок экспериментально определить возможность и глубину протекания основных превращений, сопровождающих алкилирование фенола линейными алкенами, таких как: позиционная изомеризация алкилфени- ловых эфиров и алкилфенолов в алифатической цепи; позиционная изомеризация алкилфенолов в ароматическом ядре; позиционная изомеризация алкенов; изомеризация алкилфениловых эфиров в алкил- фенолы.
-
Изучить кинетику всей совокупности превращений, протекающих при
алкилировании фенола избранными линейными алкенами на сульфо- катионитах различных марок при варьировании температуры и концентрации воды в системе.
-
Произвести аргументированный выбор кинетических моделей, адекватно описывающих алкилирование фенола на избранных для исследования сульфокатионитах. Определить основные кинетические характеристики процесса, дать их интерпретацию.
-
Выполнить сопоставление каталитической активности сульфокатиони- тов, избранных для исследования. Рекомендовать условия эксплуатации сульфокатионитов, признанных перспективными на основе выполненных исследований.
Научная новизна работы. Впервые определены кинетические характеристики всей совокупности 29 реакций, одновременно протекающих при алкилировании фенола линейными алкенами на 9 сульфокатионитах.
Впервые установлена связь констант скорости алкилирования фенола линейными алкенами, изомеризации АФЭ в алкилфенолы, позиционной изомеризации в алифатической цепи АФЭ и АФ с концентрацией воды в системе.
Впервые экспериментально установлено, что позиционная изомеризация вторичных АФ в алифатической цепи протекает до достижения равновесия на сульфокатионитах, и определены термодинамические характеристики 6 независимых реакций изомеризации нонилфенолов.
Установлено, что в условиях эффективной работы сульфокатионитов позиционная изомеризация АФ в ароматическом ядре не протекает.
Практическая значимость работы.
Кинетические характеристики превращений различных типов и равновесные данные, полученные на основе эксперимента, важны как справочные величины, могут использоваться для пополнения баз кинетических и термодинамических данных, в учебном процессе при подготовке инженеров химического и нефтехимического профилей.
Полученные экспериментальные данные могут быть использованы непосредственно в промышленности для интенсификации, оптимизации технологических процессов, снижения энергопотребления, повышения качества выпускаемой продукции и уменьшения экологической нагрузки на воздушный и водный бассейны региона.
Результат сопоставления эффективности сульфокатионитов важен при аргументированном выборе катализаторов для алкилирования фенола линейными алкенами на этапах совершенствования технологии и при создании новых процессов.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на III, IV Кустовой научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Туапсе, 2010, Ангарск, 2011,); III Межрегиональной научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Москва, 2010); II, III Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии» (Самара, 2010, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011); XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России «RCCT-2009» (Казань, 2009) «RCCT-2011» (Самара, 2011); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 6 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 191 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемых литературных источников (148 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 62 рисунка и 14 таблиц в основном тексте, а также 38 таблиц в приложении.
Основы катализа катионитами
Анализ динамики изменения состава продуктов алкилирования от времени реакции показывает преимущественное образование в начальный момент группы легкокипящих продуктов со временем выхода 11-12,6 мин и 21-25 мин при алкилировании ноненом-1 и гексадеценом-1 соответственно. Это - алкилфениловые эфиры. Их масс-спектры (рис. 2.3-2.5) подтверждают справедливость этого заключения. АФЭ легко перегруппировываются в соответствующие алкилфенолы. Вторая и третья группы компонентов представлены орто-АФ и пара-АФ. Ранее выполненные исследования по алкилированию фенола линейными алкенами на сульфокатионитах (глава 1) показывают, что продукты орто-алкилирования преобладают над пара-АФ в два и более раз. Таким образом, вторая группа орто-АФ, а третья пара-АФ. Косвенным подтверждением приведенных выводов служит время выхода (температура кипения) продуктов реакции на хроматограмме. Как правило, температура кипения орто-АФ ниже пара-АФ и, соответственно, время выхода орто-АФ будет ниже соответствующих пара-АФ, что и происходит.
На хроматограмме алкил(Сі6)фенолов прослеживается аналогия с ал-кил(С9)фенолами. Хроматограмма алкилирования фенола гексадеценом-1, представленная на рис. 2.2, аналогична рис 2.1, но с большим количеством продуктов, включающим в себя гексадецилфениловые эфиры (ГФЭ), о- и п-гексадецилфенолы (о-, w-ГФ). Сравнительный анализ выявил характерные группы компонентов (АФЭ, о- и и-АФ), имеющие сходство по соотношению площадей и выходу продуктов на хроматограмме. АФЭ находятся во временном диапазоне 11-12,6 (НФЭ) и 21-25 мин. (ГФЭ), о-НФ - 14,3-17,6 (НФ) и 25,5-33 мин. (ГФ), п-НФ - 17-20,3 (НФ) и 28,4-36,2 мин. (ГФ). Сопоставление рисунков 2.1 и 2.2 подтверждает подобие образующихся групп веществ.
Идентификация всех компонентов сложных смесей проведена методом хромато-масс-спектрометрического анализа, который выполнялся на кафедре «Органической химии» СамГТУ на приборе Finnigan Trace DSQ с базой NIST.
Информация в масс-спектрометрических базах данных NTST [139] и AIST [140] для продуктов алкилирования фенола ноненом-1 (2-, 3-, 4- и 5-нонилфенолов и нонилфениловых эфиров) отсутствует. Поэтому для идентификации продуктов реакции использованы подходы и правила, рекомендованные в [141], необходимые для подтверждения строения рассматриваемых структур: все масс-спектры алкилароматических соединений характеризуются пиками молекулярного иона и тропилий-катиона (m/z 91), интенсивность которого невелика в случае, если алкильный заместитель имеет разветвление; высокоинтенсивные пики, образованные за счет разрыва /?-связи в алкилароматическом соединении, будут характеризовать строение алкильного заместителя. То есть, таким пикам будут соответствовать ионы, образованные согласно правилу выброса максимального алкильного радикала; для масс-спектров алкилфениловых эфиров характерен интенсивный пик иона с m/z 94, образующийся при элиминировании молекулы олефина и имеющий структуру фенола. Данный ион играет важную роль в установлении принадлежности соединения к классу алкилфениловых эфиров; позиционные изомеры положения алкильного заместителя в ароматическом ядре имеют одинаковые масс-спектры.
В соответствии с указанными закономерностями в масс-спектрах должны присутствовать следующие ионы: m/z 220 - молекулярный ион, m/z 43, 55, 77, 91 и 107 - гомологическая группа характеристических ионов ал-килфенолов. Строение алкильного заместителя характеризуют следующие группы ионов: m/z 121 - (1-метилоктил)-; m/z 135 и 191 - (1-этилгептил)-; m/z 149 и 177 - (1-пропилгексил)-; m/z 163 - (1-бутилпентил).
На полученных масс-спектрах (рис. 2.4 и 2.5) компонентов реакционной массы присутствуют все обозначенные выше ионы, характеризующие элюируемые соединения № 3 - 6 (по рис. 2.1) как нонилфениловые эфиры и № 7 - 14 (по рис. 2.1) как нонилфенолы. По причине единообразия полученных масс-спектров позиционных изомеров, на рис. 2 и 3 приведена только общая картина фрагментации.
Влажность, химическая и термическая стабильность ионообменных смол
В качестве критерия оптимизации использовано соотношение (III-14). Из девяти сульфокатионитов, исследованных нами, Amberlyst 36 Dry был выбран в качестве базового катализатора. На нем установлены основные закономерности алкилирования и сопровождающих его превращений.
Исследование кинетики превращений, протекающих в системе, выполнено с использованием нонена-1и гексадецена-1 в качестве алкилирующих агентов в диапазоне 353,2-411,5 К и содержании воды в системе 0-3,3 % масс.
Составы реакционной массы, полученные в диапазоне 0-6 часов, даны в таблице П1.1. Информация, приведенная на рис. 3.7, указывает на то, что в условиях опыта №1.1 соотношения концентраций нонилфениловых эфиров, " пара-5-НФ орто-НФ и пара-НФ (в расчете на сумму продуктов реакции) остаются практически неизменными на протяжении 6 часов алкилирования при степени конверсии ноненов, достигающей 68 %.
Изменения касаются только начального периода. То есть, по крайней мере, лимитирующие реакции в каждой из изомерных групп (НФЭ, о-НФ и п-НФ) относятся к параллельным превращениям. В нашем конкретном случае, это, с большой вероятностью, сопряженные реакции алкилирования фенола ноненом. Вероятно, в условиях процесса практически не протекают превращения эфиров в НФ или изомеризация орто-НФ в пара-НФ. Рис. 3.15, на котором приведены концентрационные зависимости для 2-НФЭ, орто-2-НФ и пара-2-НФ, не опровергает это предположение.
В образовании 3-НФЭ, 4-НФЭ и 5-НФЭ, также как 3-НФ, 4-НФ и 5-НФ, явно участвуют последовательные превращения, которые могут быть обусловлены изомеризацией алкена и/или переходами типа 2-НФЭ — 3-НФЭ —4-НФЭ - 5-НФЭ и 2-НФ - 3-НФ - 4-НФ — 5-НФ в изомерных группах нонилфенолов.
Роль превращений каждого типа в общей совокупности протекающих реакций может быть установлена только по результатам обработки экспериментальных данных.
Выделение изомерных превращений ноненов и НФЭ в самостоятельные блоки исследования оказалось малоинформативным. Причиной тому являет ся весьма высокая чувствительность скоростей протекающих реакции к свойствам среды при катализе сульфокатионитами.
Результат обработки экспериментальных данных с использованием кинетических моделей I-V состоит в следующем - значение критерия оптимизации (уравнение III-14) существенно зависит от типа модели и составляет в относительных единицах следующий ряд: модель I - 100; II - 190; III - 46; IV (обратимая изомеризация НФ) - 19; IV (необратимая изомеризация НФ) - 17; V - изомеризация не протекает. Таким образом, в условиях опыта №1.1 реализуется процесс, который описывается кинетической моделью IV при необратимой позиционной изомеризации в алифатической цепи для орто-НФ и пара-НФ. Значения констант скорости для индивидуальных превращений, полученные совместной обработкой экспериментальных данных для диапазона 0-360 мин., приведены в табл. 3.2. Качество описания экспериментальных данных иллюстрируется рис. 3.18-3.20.
Продолжительность эксперимента, мин экспериментом для: а. 2-пара-НФ; НФ. Точки - эксперимент, линия Анализ констант скорости (табл. 3.2) позволяет заключить: - константы скорости позиционной изомеризации в алифатической цепи для превращений всех типов (ki3-k2i) сопоставимы с кь имеющей наибольшее значение в группе реакций алкилирования; - относительная значимость реакций алкилирования в образовании 2-, 3-, 4-, 5-изомеров положения в алифатической цепи для НФЭ, орто-НФ и пара-НФ снижается при переходе вглубь цепи; - концентрационное преобладание орто-2-НФ над пара-2-НФ (рис. 3.21) полностью обеспечивается реакциями алкилирования (k5/k9 = 2.47, табл. 3.2), константы скорости позиционной изомеризации не меняют ситуацию (k16/ki9 = 1.01, табл. 3.2); - уменьшение разности в концентрациях орто-3-НФ и пара-3-НФ о сравнению с орто-2-НФ и пара-2-НФ (рис. 3.21) сопряжено с существенным снижением соотношения констант скорости реакций алкилирования (к /кю = 1.24, табл. 3.2); - переход к орто-4-НФ и пара-4-НФ сопровождается дальнейшим снижением соотношения констант скорости реакций алкилирования (к7/кц = 0.77, табл. 3.2), иора-алкилирование оказывается более скоростной реакцией, а обеспечивают некоторое концентрационное преобладание орто-4-НФ над пара-4-НФ (рис. 3.21) реакции позиционной изомеризации (ki7/k2o = 1.53 и k18/k21= 2.83, табл. 3.2); - в случае qpmo-5-НФ и пара-5-НФ ответственность за практическое равенство их концентраций (рис. 3.21) целиком лежит на соотношении скоростей реакций (18) и (21) позиционной изомеризации (k18/k2i = 2.83, табл. 3.2), поскольку opmo-5-алкилирование практически не протекает
Методы анализа и идентификация
Повышение температуры алкилирования с 353,2 К до 383,8 К сопровождается увеличение констант скорости алкилирования всех типов на порядок (табл. 3.6 и 3.7).
Соотношение орто-НФ/пара-НФ по окончанию эксперимента находится на уровне 2,23. Высокая концентрация орто-АФ является одним из ключевых параметров при синтезе алкилфенолов. Соотношение концентраций НФ остается неизменным на протяжении 6 часов алкилирования.
Экспериментальные данные адекватно описываются кинетической моделью V с константами скорости, приведенными в табл. 3.7.
3.5.5. Алкилирование фенола ноненом-1 на катализаторе Amberlyst 70 при 383,8 К и содержании воды 0 % масс, (опыт Ш.5)
Отсутствие влаги в реакционной системе существенно повышает скорости протекающих процессов. Алкилирование сопровождается достижением равновесия позиционных изомеров (табл. П3.5 и 3.1).
Соотношение констант скорости при 353,2 и 383,8 К показывает различие в уровнях kij383 к/ кІ5з5з к = 1Д4: 1,21: 9,77: 8,11 (орто-2-НФ: орто-3-НФ: орто-4-НФ: орто-5-НФ). Полученная разность дает четкое понимание, что влияние температуры различно для каждого индивидуального превращения. Повышение температуры увеличивает скорость процессов с получением алкилфенолов с внутренним положением фенильного заместителя в алифатической цепи (рис. 3.45).
Экспериментальные данные адекватно описываются кинетической моделью V с константами скорости, приведенными в табл. 3.7. 3,00E+01 і v 2,50E+01 - / / Xs I A 2,00E+01 5,0OE+OO - 0,00E+00 - 2 3 4 5 Положение углеродного атома Рис. 3.45. Влияние эффекта положения фенильного заместителя в алифатической цепи, на соотношение констант скорости алкилирования и изомеризации в НФ. 3.5.6. Алкилирование фенола ноненом-1 на катализаторе Amberlyst 70 при 411.5 К в присутствии 1 % масс, воды (опыт II 1.6)
В виду высокой скорости образования и расходования НФЭ, точные концентрационные зависимости получить не представилось возможным. Эфиры имеют концентрационный максимум во временном диапазоне 2-10 мин. (табл. П.3.6). Концентрация орто-НФ и пара-НФ монотонно возрастает во времени на протяжении 30 мин., после чего отношение составов стабилизируется.
Соотношение алкилфенолов остается неизменным на протяжении 6 часов алкилирования. Степень конверсии нонена-1 за 30 минут достигает 95 %, а за 45 мин. 100%
Экспериментальные данные адекватно описываются кинетической моделью V с константами скорости, приведенными в табл. 3.7. Таблица 3.7 Результаты исследования кинетики на сульфокатионите Amberlyst 70 Dry при 383,8 и 411 К (опыты №111.4, 5, 6) и содержании воды в реакционной массе 0,0 и 1,0 % масс.
Как и для всех экспериментов проведенных ранее в качестве базовой принимается V кинетическая модель (таблица 3.1). Линейное изменение концентрации реагирующих веществ во времени, хорошо описывает концентрационные зависимости. Экстремум концентрации эфиров наблюдается на 60 мин. (табл. П4.1). Рассчитанные константы скорости приведены в табл. 3.8.
Рис. 3.46. Соотношение концентраций о-НФ при 353,2 К на Amberlyst 35 в опыте IV. 1 Соотношения концентрации позиционных изомеров НФ приведенные на рис. 3.46 показывают, что стабилизация составов не наблюдается до окончания эксперимента, а динамика изменения соотношения не исключает последовательных превращений. Процесс изомеризации вносит ощутимый вклад в концентрационные зависимости НФ. 3.6.2. Алкилирование фенола ноненом-1 на катализаторе Amberlyst 35 Dry при 383.8 К и 0 % масс, воды (опыт IV.2) Изменение катализатора не повлияло на ход процесса алкилирования. Изменяется лишь скорость образования и расходования продуктов. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о достижении равновесия позиционных изомеров, поэтому для расчета констант скорости принята V 102 кинетическая модель процесса. Концентрация НФЭ достигает максимального значения н временном диапазоне 2-Ю мин. эксперимента (табл. П4.2). Концентрация 2-орто-НФ и 2-пара-НФ монотонно возрастает во времени.
Сравнение отношений позиционных изомеров показало, что каталитическое действие ионитов практически идентично, а разность (отношений) не превышает 0,02. Дополнительным подтверждением служит соотношение полученных орто-/пара-НФ: Amberlyst 36 Dry - 2,01, Amberlyst 35 - 1,99. Отличие сульфокатионитов заключается только в активности. Рассчитанные константы скорости приведены в таблице 3.8.
Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе Amberlyst 35
Снижение концентрации воды до 0 % масс, оказывает влияние на процессы изомеризации по алкильной цепи. Величина Еа уменьшается с продвижением оксифенильной группы к центру алифатической цепи, что связано с большей стабильностью промежуточных соединений. Согласно теории активированного комплекса, предэкспоненциальный множитель определяет положение (ориентированность) реагирующих молекул и вероятность их столкновения. Предэкспоненциальный множитель изомеризации НФЭ и НФ имеет тенденцию к снижению при приближении к центру цепи, что связано с стерическими факторами при ориентации реагирующих молекул. Можно предположить, что при переходе к гексадецену-1 величина lg(k0) будет активнее падать, что связано с размером молекулы алкена. ЭА и ПЭМ изомеризация НФЭ в орто- и пара-НФ при отсутствии воды в реакционной массе находятся на одном уровне при сравнении с 3,3 % масс. воды.
Сравнительный анализ Amberlyst 36 Dry при различных условиях (0 % воды и 3,0 % воды) показывает: - повышение концентрации воды в реакционной массе увеличивает энергию активации и предэкспоненциальный множитель алкилирования фенола ноненом-1 до двух раз; - энергии активации реакции изомеризации НФЭ в НФ при варьировании параметров практически не меняются, а предэкспоненциальный множитель остается на одном уровне.
Смена каталитической системы на Amberlyst 35 позволяет оценить разность в кинетике процесса на различных ионитах. В таблице П. 10 представлены данные ЭА и ПЭМ, из которых видно, что смена катализатора влияет на отношение параметров ЭА и ПЭМ образования НФЭ, НФ. При этом энергия активации реакций изомеризации НФЭ в НФ возрасла значительно. Величина ЭА изомеризации НФЭ в НФ повлияла на константу скорости реакции, а низкая скорость конверсии образующихся эфиров снизила эффективность катализатора.
Переход на катализатор Amberlyst 70 показывает, что величина энергий активации алкилирования фенола в НФ значительно выше, чем на Amberlyst 36 Dry, на величину достигающую 230 %. Величина предэкспоненциального множителя на Amberlyst 70 (0,0 % масс, воды), превышающего в 3-4 раза Amberlyst 36 Dry, не компенсирует разницу в ЭА, и константы скорости оказываются значительно ниже Amberlyst 36 Dry. ЭА реакций изомеризации существенны и достигают 146,1 кДж/моль. Значения ЭА показывают, что сульфокатионит эффективен в области высоких температур, достаточных для преодоления энергетического барьера.
Сульфокатионит Amberlyst 70 (1,0 % масс, воды) эффективен в присутствии воды. Показатели ЭА и ПЭМ алкилирования фенола в НФЭ и НФ возрастают с продвижением вглубь алкильного заместителя. Величина энергии активации и предэкспоненциальные множители в реакции изомеризации НФЭ в НФ практически не меняются с продвижением гидроксифенильного заместителя к центру алифатической цепи.
На ионите Lewatit 2431 ЭА алкилирования фенола в НФ выше, чем на Amberlyst 36 Dry, но ПЭМ до 2,5 раз выше (таблица П.11). Реакция изомеризации НФЭ в НФ протекает наиболее легко среди всех исследуемых сульфо 126 катионитов, а энергия активации равна 60-90 кДж/моль в зависимости от положения гидроксифенильного заместителя.
Ионит Tulsion 66 MP наименее активный из всего ряда катализаторов в присутствии 1 % масс, влаги (таблица П. 12). Энергии активации алкилирования в орто- и пара-\ИФ выше (123,6 и 123,2 кДж/моль 4-замещенные НФ), чем на Amberlyst 70 - 1,0 % масс, воды (92,8 и 80,8 кДж/моль соответственно). Интересно, что ЭА алкилирования в НФЭ находится на низком уровне по отношению к другим каталитическим системам, и составляет 50-80 кДж/моль.
Величина ЭА и ПЭК в реакциях изомеризации НФЭ в НФ сравнима с катализатором Amberlyst 70. Скорость изомеризации НФЭ имеет удовлетворительные значения, но ЭА для реакции алкилирования фенола достаточно велики, поэтому общая эффективность ионита в присутствии 1,0 % масс, влаги - низкая. 3.13. Сравнение основных показателей катализаторов при 383,8 К и 0,0 % масс, воды На рис. 3.49 представлены данные по суммарным константам скорости образования нонилфениловых эфиров. Из графика видно, что самые высокие показатели по абсолютной величине показывают катализаторы Lewatit К2431 и Lewatit К2640.
На рис. 3.50 представлены данные по суммарным константам скорости образования opmo-алкилфенолов. Для катализаторов Lewatit К2431 и Lewatit К2640 константы скорости находятся на высоком уровне, общая тенденция не меняется, а константы скоростей находятся на высоком уровне, при этом значения констант ионитов Amberlyst 36 Dry, Amberlyst 15 и Amberlyst 70 приближаются по уровню к Lewatit. Константа скорости образования о-НФ на катализаторе Lewatit К2431 оказалась выше, чем на катализаторе Tulsion 66 MP.
