Содержание к диссертации
Введение
1. Закономерности гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования алкенов 7
1.1. Реакции гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования как объект исследования. Практическое значение, новые синтетические возможности. Аспекты катализа реакций карбонилирования 7
1.2. Современные представления о механизме реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования. Выбор каталитической системы и объекта исследования 13
2. Методика исследования реакции гидрокарбметоксилирования алкенов 39
2.1. Методика гидрокарбметоксилирования алкенов 39
2.2. Анализ реакционной массы 40
2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты 41
3. Кинетика и механизм модельной реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена, катализируемой системой Рс1(РРг)з)2СЬ - РРЬ3 -п-толуолсульфокислота 44
3.1. Результаты экспериментов. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена 46
3.2. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции 54
4. Количественные аспекты селективности гидрокарбметоксилирования октенаЛ при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота 68
4.1. Влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность реакции гидрокарбметоксилирования октенаЛ 70
4.2. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма гидрокарбметоксилирования октеиа-1. Обоснование выбора условий синтеза метилпеларгоната 85
4.3. Практическое приложение изученных закономерностей. Селективный синтез метилпеларгоната 95
Выводы 98
- Современные представления о механизме реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования. Выбор каталитической системы и объекта исследования
- Анализ реакционной массы
- Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции
- Обсуждение результатов. Интерпретация механизма гидрокарбметоксилирования октеиа-1. Обоснование выбора условий синтеза метилпеларгоната
Введение к работе
Последние десятилетия характеризуются существенными изменениями сырьевой базы промышленного органического синтеза. В связи с постепенным исчерпыванием источников нефтяного сырья и удорожанием нефтепродуктов интересы технологов и учёных сместились в направлении поиска альтернативных видов сырья и разработки новых процессов на их основе. В этом плане особый интерес представляют каталитические процессы на основе оксидов углерода. Этот интерес продиктован следующими причинами. Во-первых, уже сегодня в промышленном органическом синтезе реализован ряд крупнотоннажных процессов на основе СО и синтез-газа. ТС ним относятся такие процессы как синтез метанола, синтез Фишера-Тропша, процесс получения уксусной кислоты, оксосинтез и другие. Во-вторых, получение СО ориентировано на источники сырья биологического происхождения, из которых уголь характеризуется большими запасами, а отходы органической биомассы постоянно возобновляются. В-третьих, координационная химия оксида углерода, являющаяся основой для разработки эффективных катализаторов процессов связывания СО, достаточно хорошо изучена. В-четвёртых, успехи каталитической химии СО открывают новые перспективы для создания промышленных процессов органического синтеза на его основе. Наконец, реакции карбонизирования являются интересными объектами исследования для развития представлений в области металл о комплексного катализа.
Среди широкого многообразия реакций с участием СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает возможность получения разнообразного круга органических соединений: карбоно-вых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и др. Одной из важных и практически значимых реакций карбонилирования являются реакции гидрокарбоксилирования:
RCH—сн2 + со + i-ъо-
RCII2CH2COOH (a)
RCHCOOH (b)
CI-I3
(1)
и гидрокарбалкоксилирования:
RCH2CH2COOR' (a)
(b) (2)
Т1СН=СП2 + CO + R'OH
RCHCOOR' CH3
причём практическое значение имеют как нормальные карбоновые кислоты и их эфиры, так и продукты с разветвлённой структурой.
Среди широкого круга каталитических систем, используемых в этих процессах, несомненный интерес с точки зрения глубины превращения реагентов, селективности, мягкости условий и стабильности каталитической системы представляет композиции фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - органическая сульфокислота.
Данная работа посвящена исследованию реакции гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе наименее изученной и в то же время перспективной системой Рс!(РРгіз)2СІ2 - трифенилфосфин (РРЬз) -п-толуолсульфокислота (п-ТСК).
В качестве объектов исследования выбраны реакции гидрокарбметок-силирования циклогексена:
СО + СН3ОН »- ( )—СООСНз (3)
иоктена-1:
СНз(СН2)5СН=СН2 + СО + СН3ОН » С8Н17СООСН3 (4)
Первая реакция характеризуется образованием единственного продукта и поэтому является удобной моделью для изучения кинетических закономер-
иостей реакций гидрокарбметоксилироваыия. С другой стороны, ее выбор продиктован практическим значением сложных эфиров циклогексанкарбо-новой кислоты в синтезе фармацевтических препаратов.
Выявленные на первом этапе работы закономерности протекания модельной реакции послужили основой для анализа и интерпретации результатов более сложной системы - реакции гидрокарбметоксилирования октеиа-1, являющегося объектом исследования на втором этапе работы. Поскольку этот процесс представляет собой систему конкурирующих реакций, особый акцент в этой части работы был сделан на количественные аспекты селективности получения наиболее важного из изомеров - метилпеларгоната.
Современные представления о механизме реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования. Выбор каталитической системы и объекта исследования
Реакции гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования могут быть реализованы в присутствии соответствующих катализаторов. Всё многообразие исследованных для этой цели катализаторов можно подразделить на две основные группы: металлокомплексные и кислотные [1, 5, 15, 59, 60]. Применение в качестве катализаторов протонных и апротонных кислот или комплексов кислотного характера обусловливает образование разветв- лёниых карбоновых кислот или их эфиров [1, 59, 60]. Такой результат является следствием протекающего по правилу Марковникова протонирования исходного алкена с последующей изомеризацией образующегося карбкатио-на путём миграции атомов водорода и алкильных групп [59, 60, 71] (схемы 1 и 2). В конечном счёте это приводит к образованию широкой гаммы карбо-новых кислот или их эфиров с разветвлённой структурой. Полученные таким методом разветвлённые продукты имеют ограниченное применение. Несравненно больший интерес представляют реакции гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования, катализируемые комплексами металлов. Показано, что выбор на их основе соответствующей каталитической системы и условий проведения реакции позволяет получать с высоким выходом нормальные карбоновые кислоты и их сложные эфирьт, представляющие гораздо большую коммерческую ценность [5, 49, 54, 58, 65, 70, 72]. В этой связи целью настоящего обзора является анализ механизмов реакций гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбокси лирования алкенов при катализе комплексами металлов и вытекающие из них возможности селективного синтеза линейных карбоновых кислот и их эфиров. Поэтому в дальнейшем основной акцент будет сделан на детальном анализе закономерностей этих реакций. Показано, что каталитическую активность в реакциях гидрокарбокси-лирования и гидрокарбалкоксилирования алкенов и других ненасыщенных соединений проявляют соли и комплексы металлов VIIT группы, таких как Со, Ni, Fe, Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd [5, 6, 8, 9, 14-17, 25, 32, 47, 48, 54-57, 59, 60, 64, 66, 67, 73-77]. Активность, селективное действие и стабильность работы катализаторов могут быть повышены использованием соответствующих про- моторов. Последние можно подразделить на три основные группы. К первой группе относятся азот-, фосфор-, мышьяк-, сераорганические соединения [5, 10, 13, 14, 17, 24, 31, 48, 51, 52, 54-57, 59, 60, 63-65, 69, 77-79] такие, кактри-фенилфосфиыы и их функциональные производные, бидентатные фосфины, ди- и триалкилфосфины, диарил- и триариларсины, триалкиларсины, ди- и триарилстибины, амины, пиридин, хинолин и их производные, четвертичные аммониевые и пиридиниевые основания, диалкил- и диарилсульфидьт.
Ко второй группе промоторов относятся галогениды и карб он ил ы металлов. Наиболее часто используемыми среди них являются галогениды металлов 4А-группы (Sn, Pb, Ge) [49, 51, 52, 59, 69, 77]. Имеются сведения о промотирующем действии на катализаторы карбонилирования хлорида меди (II), МоСІб, хлоридов титана, таллия, никеля, железа, хрома, палладия, цинка, кобальта, сурьмы [5, 55, 56, 65, 73 80], карбоиилов молибдена, железа, кобальта [5, 47, 55]. Отличительная особенность представителей этих групп промоторов заключается в том, что они могут непосредственно присутствовать в координационной сфере катализатора или использоваться в качестве внешних лигандообразующих агентов. В основе промотирующего действия этих соединений лежит специфичность их взаимодействия с комплексообра-зователем. Так, наиболее эффективные промоторы фосфины - относятся к о-лигандам, имеющим в дополнение к свободной паре электронов энергетически доступную вакантную орбиталь [81]. С центральным атомом металла-комплексообразователя эти лиганды образуют донорно-акцепторную связь путём взаимодействия своей неподелённой пары электронов с вакантными гибридизованными орбиталями металла. Это приводит к частичному переносу электронов от лиганда к металлу. Одновременно происходит образование дополнительной 7і;-связи путём взаимодействия неподелённых пар электронов металла с вакантными орбиталями лиганда. Это влечёт за собой частичный перенос электронов от металла к лиганду, т.е. образование дативной связи [82, 83]. С одной стороны, сумма приведённых взаимодействий обусловливает достаточную прочность связей лиганд - металл, что препятствует агрегации металлических частиц и является фактором стабилизации катализатора. Особенно это важно для нуль-валентных форм комплексов катализаторов, обладающих большими возможностями для активации вступающих во взаимодействие молекул. Действительно, для того чтобы важные для нас реагенты, олефины и СО, стали реакционноспособны, электроны металла-комплексообразователя посредством дативной связи должны быть перенесены на разрыхляющие -гс-орбитали этих реагентов. Это неизбежно обусловливает ослабление 7і-связей в СО и алкенах и создаёт предпосылки для внедрения этих реагентов по связи металл - лиганд, играющего ключевую роль в реакциях карбонилирования. Очевидно, что нуль-валентные формы палладия обладают большей донорной способностью при подобном способе активации, что в конечном счёте обусловливает их высокую каталитическую активность в реакциях гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования [25, 46]. С другой стороны, фосфиновые лиганды в комплексах нуль-валентного палладия должны оказывать значительный ускоряющий эффект на реакции гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования за счёт трансэффекта [83, 84]. Наконец, энергия связи металл - фосфин, по-видимому, является оптимальной для реализации последовательных стадий диссоциации комплексов и внедрения на вакантные места металла реагентов. Действительно, слишком прочная связь металл — лиганд затруднила бы реакцию диссоциации и образования вакантных мест на металле.
С другой стороны, слишком малая прочность связи металл - лиганд означала бы и низкую прочность связи металл -реагент во вновь образованном комплексе. В этой связи концентрация ий-термедиатов с внедрёнными в их структуру молекулами реагентов была бы слишком низкой, чтобы обеспечить заметную скорость последующего превращения этих интермедиатов [82]. Приведённые рассуждения могут быть распространены и на другие типы лигандов, такие как As-, N- и S-содержащие органические соединения, поскольку их центральные атомы имеют неподелённые пары электронов и энергетически доступные вакантные орбитали. По-видимому, действие представителей второй группы промоторов не может быть трактовано с единых позиций в связи с широкой вариацией их электронного строения. Отметим, что лишь для SnCb имеются достаточные экспериментальные основания для интерпретации его ускоряющего и селективного действия на реакции карбонилирования алкенов [6, 49, 51, 53, 69, 85, 86]. Согласно имеющимся представлениям [65, 87, 88], SnCl2 в присутствии анионов хлора и комплексов, содержащих СГ как лиганды, превращается в анионный лиганд SnCV, обладающий высокой основностью и ті-акцепторными свойствами. Это обусловливает его способность вытеснять как СО, так и PPh3 из координационной сферы каталитических комплексов, приводя к образованию более активных и избирательных каталитических частиц в реакциях карбонилирования. К третьей группе промоторов относятся водород [5, 9, 10, 50, 89], вода [6, 9, 50, 54, 58, 65, 90], галогеноводородные кислоты [5, 6, 9, 16, 31, 52, 59, 73, 91], органические сульфокислоты [5, 9, 10, 25, 50, 89, 90, 92], карбоновые кислоты [5, 60, 66, 67, 92, 94], гетерополикислоты [62]. Их функция - генене-рирование гидридных форм комплексов металлов VIII группы [6, 9, 50, 65, 89, 90-95]. Несмотря на общий прогресс в разработке новых каталитических систем на основе полиядерных комплексов и кластерных материалов для широкого круга химических превращений до настоящего времени нет каких-либо обнадёживающих результатов по использованию подобных систем в реакци- ях карбонилирования. Имеются лишь отдельные частные публикации по этому вопросу [78, 96, 97]. Наиболее перспективными среди перечисленных катализаторов являются комплексы палладия, стабилизированные замещёнными и незамещёнными трифенилфосфиновыми лигандами. Благодаря их высокой активности и достаточной стабильности открывается возможность осуществления реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования в мягких условиях при многократном использовании катализаторов.
Анализ реакционной массы
Анализ реакционной массы гидрокарбметоксилирования циклогексена и октена-1 проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет 162» с пламенно-ионизационным детектором. В опытах по гид-рокарбметоксилироваыию циклогексена деление осуществлялось на стеклянных колонках диаметром 3 мм на Хроматоне N-AW-DMCS, 0 0,16-=-0,2 мм с 3% ХЕ-60 при расходе газа-носителя (аргона) 30 мл/мин., температуре испарителя 250 С в режиме программирования температуры в диапазоне от 75 до 200С при скорости подъёма температуры 6С/мин. При анализе реакционной массы гидрокарбметоксилирования октена-1 применяли стеклянные колонки диаметром 3 мм, заполненные Хроматоном N-AW-DMCS, 0 0,16-Ю,2 мм с 15% REOPLEX 400 и 3% Н3Р04, при расходе газа-носителя (аргона) 30 мл/мин., температуре испарителя 250 С в режиме программирования температуры в диапазоне от 65 до 165С при скорости подъёма температуры 8 С/мин, с использованием в качестве внутреннего стандарта о-ксилола. Все опыты проводили в условиях, выполняющих неравенство _!_ «1,1 /, С со (где г - скорость реакции (моль/(л с), kL - объемный коэффициент массопе-редачи (с" ), Ссо - концентрация СО в жидкой фазе (моль/л)). Это обеспечивало протекание реакции в кинетической области [50]. Хроматограф ические пики продуктов и примесей идентифицировали по временам удерживания, содержание компонентов определяли методами внутренней нормализации или внутреннего стандарта с калибровочными коэффициентами, которые определяли хроматографированием искусственных смесей с известным содержанием компонентов. 2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты. В качестве исходных регентов использовали циклогексен, октен-1, метанол, оксид углерода (II); в качестве компонентов каталитической системы использовали дихлоробис(трифенилфосфин)палладий, трифенилфосфин, п-толуолсульфокислоту; в качестве растворителя - толуол. Циклогексен получали дегидратацией циклогексанола в присутствии концентрированной фосфорной кислоты согласно методике, описанной в мо- нографии [125], с последующим высушиванием над безводным хлоридом кальция и ректификацией. Синтез Р і(РРпз)2СІ2 осуществляли согласно методике, описанной в [126] из хлорида палладия (II) и трифенилфосфииа. В коническую колбу вместимостью 100 мл помещали 0,5 г PdCl2, добавляли 25 мл этанола, подкисленного 3 мл концентрированной соляной кислоты, и растворяли при нагревании (50-60С) до исчезновения иерастворившихся частиц.
В другую такую же колбу помещали 2 г трифенилфосфииа и растворяли в 30 мл этанола при слабом нагревании. Затем растворы быстро сливали, перемешивали, выдерживали 5-10 мин, и выпавший жёлтый мелкокристаллический осадок отфильтровывали через бумажный фильтр. Осадок промывали на фильтре этанолом до отрицательной реакции на ион хлора. Промытый комплекс сушили в сушильном шкафу. Данные, полученные методами ИК-спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии и элементного анализа, свидетельствовали о соответствии полученного комплекса формуле Pd(PPh3)2Cl2. Синтез хроматографических образцов - метиловых эфиров пеларгоно-вой и циклогексанкарбоновой кислот - осуществлялся в соответствии с процедурой, описанной в [127], этерификацией соответствующих кислот мета-иолом в присутствии серной кислоты, с последующей нейтрализацией, высушиванием над безводным хлоридом кальция и ректификацией под вакуумом. В качестве внутреннего стандарта в хроматографическом анализе применяли о-ксилол. Ректификацию в ходе очистки и выделения целевых продуктов или хроматографических образцов осуществляли на лабораторной установке с колонкой со стеклянной насадкой высотой 20 теоретических тарелок. Критериями чистоты используемых веществ служили температура кипения и показатель преломления. При хроматограф и. ческом анализе вещества давали один пик при использовании различных фаз. В качестве растворителя применяли толуол квалификации ч.д.а., который перед использованием высушивали над безводным хлоридом кальция и подвергали ректификации. При проведении исследования применяли исходные реагенты, соответствующие требованиям следующих нормативных документов: о-Ксилол - ТУ 6-09-3825-88, для хроматографии. Кислота пеларгоновая - ТУ 6-09-531 -75, ч, Кислота циклогексанкарбоновая - ТУ 6-09-13-441-75, ч. Метанол - ГОСТ 2222-95. Оксид углерода (її) - ТУ 6-02-7-101 -85. Октеи-1 - ТУ 38.402-69-75-89, ч. Толуол - ГОСТ 5789-78, ч.д.а. п Толуолсульфокислота - ТУ 6-09-3668-77, ч. Трифенилфосфин - имп., Merk. Хлорид палладия (II) - ТУ 6-09-2025-86, ч. При анализе каталитических систем реакций гидрокарбалкоксилирова-ния (см. Аналитический обзор) было подчёркнуто, что наиболее перспективными среди них с точки зрения мягкости условий, селективного действия, полноты превращения реагентов и стабильности работы являются палладий-фосфиновые комплексы, промотированные трифенилфосфинами и органическими сульфокислотами [9, 10, 50]. В частности, координация фосфииовых лигандов с металлом-комп л ексообразовател ем обусловливает стабилизацию последнего в виде фосфиновых комплексов и препятствует агрегации атомов металла в неактивные кластерные формы [9, 50]. В то же время сульфокисло-ты, выступая в качестве гидридного источника в процессе формирования активных форм катализатора, действуют как сокатализатор реакции. При этом сульфокислотные остатки, являясь слабокоординированными анионами, обусловливают возможность образования комплексов металлов катионного типа. Кулоновское отталкивание между такими частицами является дополнительным фактором стабилизации катализатора.
С другой стороны, слабая ко-ординированность сульфокислотных остатков по отношению к палладиевому центру, делают последний более доступным, облегчая его взаимодействие с реагентами в ходе реакций каталитического цикла [9, 50]. Несмотря на эффективность указанной каталитической системы, количество работ, посвященных её действию, относительно невелико [9, 10, 50, 89, 92, 93, 110, 114]. При этом полученные авторами данные по влиянию различных факторов на исследуемые реакции имеют полуколичественный характер, поскольку используемый ими показатель эффективности каталитической системы, "число оборотов катализатора", отражает интегральную картину влияния каждого из факторов. По этой причине полученные данные не могут быть использованы для строгого кинетического анализа, целью кото- рого является получение параметров, дающих химически обоснованную оценку влияния компонентов каталитической системы и реагентов на процесс. В то же время ряд аспектов протекания реакций гидрокарбалкоксили-рования не нашли отражения в цитируемых работах. К ним относится влияние анионных лигандов предшественника катализатора, возможное действие спирта как сольватирующего и координирующего агента на успех реакции, роль высоких концентраций катализатора в образовании его многоядерных комплексов и возможный вклад последних в катализ реакций гидрокарбал-коксилирования. Выявление этих эффектов требует более широкого варьирования концентраций компонентов реагирующей системы, а также постановки специальных экспериментов по влиянию анионных лигандов предшественника катализатора. В этой связи нами было предпринято систематическое исследование кинетики модельной реакции гидрокарбметоксилирования цик-логексеиа при катализе системой РоХРРпз СЬ - PPh3 -п-толуолсульфокислота. При постановке этой задачи мы ставили цель использования полученных на модельной системе выводов для анализа более сложных реакций гидрокарбалкоксилирования, характеризующихся конкурентным образованием изомерных сложных эфиров. Другой, чисто прагматический интерес к реакции гидрокарбметоксилирования циклогексеыа связан с использованием эфиров циклогексанкарбоновой кислоты для синтеза лекарственных препаратов. 3.1. Результаты экспериментов. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена. С целью выявления влияния концентрации реагентов (циклогексена, метанола, СО) и компонентов каталитической системы (Pd(PPh3)2CI2, PPh3, п-толуолсулъфокислоты) на скорость модельной реакции гидрокарбметокси- лирования циклогексена было проведено шесть серий экспериментов с варьированием в пределах каждой серии одного из указанных факторов.
Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции
Обобщая полученные данные по гидрокарбметоксилированию циклогексена, а также руководствуясь имеющимися представлениями в области кинетики и механизма реакций гидрокарбалкоксилирования, катализируемых палладий-фосфиновыми комплексами [6, 8, 9-11, 49, 53, 55, 56, 61, 63, 65, 70, 75, 91, 99, 114], можно предложить следующий маршрут её протекания Можно предположить, что изменение характера влияния метанола на скорость реакции с ростом его концентрации связано со сменой скорость-определяющей стадии процесса. Согласно такому предположению, по мере роста [СН3ОН] и ускорения реакции (8) стадия (7) всё в большей степени будет отклоняться от состояния равновесия и яри достижении определённого значения [СН3ОН] может стать скорость-определяющей, протекая в условиях практической необратимости. Однако такая точка зрения не согласуется с рядом фактов. Во-первых, подобная смена скорость-определяющей стадии привела бы к зависимости типа Михаэлиса-Ментен с достижением при определённой концентрации метанола постоянной максимальной скорости брут-то-реакции, а не чётко наблюдаемой экстремальной зависимости. Во-вторых, выявленный Тониоло с сотр. для той же реакции неизменный первый порядок по метанолу в близком к нашему диапазоне его концентраций [50] свидетельствует о неизменности скорость-определяющей стадии - нуклеофильной атаки спирта по ацильному углеродному атому интермедиата (Хй). Разрешить противоречие между нашими результатами и данными Тониоло по влиянию спирта можно, принимая во внимание различие реакционных сред, в которых проводились эти исследования. Мы полагаем, что ацетон, используемый его группой, обладая достаточно сильными донорными и акцепторными свойствами [128], прочно удерживается в координационной сфере любых интермедиатов, блокируя действие метанола как литандообра-зующего агента по отношению к этим интермедиатам. В этом случае реализуется лишь одна функция метанола - его действие как реагента в скорость-определяющей стадии, обусловливающего первый порядок реакции по СН3ОН. В то же время используемый нами в качестве растворителя толуол как более слабый лигандообразующий агент легко может вытесняться метанолом из координационной сферы интермедиатов каталитического цикла, приводя к частичному выводу катализатора из процесса. По-видимому, противоборство двух факторов - действие метанола как реагента и участие его в дезактивации катализатора посредством лигандного обмена, - и обусловливает наблюдаемую нами экстремальную зависимость скорости реакции от концентрации метанола.
В то же время экстремальный характер этой зависимости может быть обеспечен при условии более рельефного влияния метанола на дезактивацию катализатора. Такое влияние может быть представлено обменным взаимодействием комплекса Pd(PPh3)2(Sol)2 с метанолом Подобная точка зрения согласуется с данными Тониоло и Кавинато по карбонизированию ванилина в бинарной системе этанол-разбавитель при катализе системой PdCl2 - PPh3 - НС1 [31] Наблюдаемый авторами эффект смещения максимума выхода эфира в область более высоких концентраций спирта в ряду разбавителей \ ,2-дихлорэтан - бензол - диоксан в соответствии с увеличением их электронодонориой способности является важным аргументом в пользу справедливости точки зрения о лигандном обмене между молекулами спирта и интермедиатами реакций карбонилирова-ния как фактора дезактивации катализатора. Экстремальный характер зависимости скорости реакции от Рсо, согласующийся с данными других авторов [9, 10, 50, 92, 114], представляет, по нашему мнению, также результат противоборства двух факторов. В области до 4 МПа доминирующую роль играет действие оксида углерода как реагента, внедряющегося в один из интермедиатов каталитического цикла. Однако по мере дальнейшего роста давления СО прогрессируют процессы его взаимодействия с палпадийсодержащими интермедиатами, приводящие к образованию менее активных или неактивных комплексов. Это приводит к выводу части катализатора из каталитического цикла и, как следствие, снижению скорости реакции. Подобный вид дезактивации нашёл экспериментальное подтверждение в работах Петрова с сотр. [11, 65] не только обосновавшими кинетически образование палладий-фосфш-ювых интермедиатов, содержащих в координационной сфере от одной до трёх молекул СО, но и идентифицировавших эти интермедиаты. Согласно представлениям этих авторов дезактивирующее действие СО на каталитическую систему можно интерпретировать его взаимодействием с комплексом Pd(PPh3)2(Sol)2. Характер влияния трифенилфосфина на скорость исследуемой реакции также отражает двойственную функцию этого компонента. В области концентраций до 0,04 моль/л PPh3 действует как фактор ускорения реакции. Этот эффект, по-видимому, связан с действием трифенилфосфина как фактора повышения концентрации интермедиатов, ответственных за образование продуктов реакции.
При переходе к более высоким концентрациям PPh3 последний вовлекается в последующие взаимодействия с интермедиатами каталитического цикла, трансформируя часть катализатора в неактивные или малоактивные формы. Противоборство указанных факторов, в конечном счете, обусловливает экстремальный ход зависимости скорости реакции от концентрации PPh3. Ускоряющее действие РРп3 на скорость реакции может быть обосновано в рамках равновесий (3.3) и (3.4) демонстрирующих смещение их в сторону комплекса Pd(PPh3)(Sol)2, ответственного за формирование ключевого интермедиата каталитического цикла -HPd@(Sol)(PPh.3)2- В то же время, дезактивирующее действие PPh3, доминирующее в области его высоких концентраций, может быть интерпретировано равновесием смещение которого в сторону неактивной формы Pd(PPh3)4 более чувствительно к концентрации PPh3, чем равновесий (3.3) и (3.4). Первый порядок реакции по п-ТСК свидетельствует о её роли в генерировании гидридных интермедиатов, ответственных за образование сложного эфира. Достигаемый при этом предел ускоряющего действия п-ТСК может быть обусловлен либо достижением предела её растворимости в реакционной массе, либо количественным образованием гидридных комплексов. Тормозящий эффект анионов хлора на исследуемую реакцию связан, по нашему мнению, с их более сильной координирующей способностью по сравнению с молекулами растворителя. Этот эффект можно интерпретировать равновесием (3.6) Представление о том, что стадия (8) является скорость-определяющей, основано на ряде веских аргументов. К ним относятся первый порядок реакции по спирту, чувствительность скорости реакции к размеру спирта-нуклеофила, возможность выделения в измеримых количествах из реакционной массы ацилпалладиевых комплексов типа Х6. В этой связи все другие стадии можно считать находящимися в равновесии. Тогда скорость реакции выразится уравнением Таким образом, между функцией I . 7з и концентрацией PPh3 должна иметь место полиноминальная зависимость третьего порядка (3.14). Используя метод наименьших квадратов [129] нами были получены оценки пара- метров уравнения (3.14): —=3,52 мин, -==2,06-10 мин-л/моль, _=7,8-10 мин-л3/моль3. Приведенная на рисунке 12 зависимость ±—_1І от [PPh3] де- монстрирует хорошее соответствие расчетных (сплошная линия) и экспериментальных (точки) данных. Таким образом, предложенный механизм и вытекающая из него кинетическая модель адекватно описывают экспериментальные данные в части влияния концентрации PPh3 на скорость реакции. В условиях одно факторного эксперимента по влиянию давления СО на скорость реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена уравнение (3.10).
Обсуждение результатов. Интерпретация механизма гидрокарбметоксилирования октеиа-1. Обоснование выбора условий синтеза метилпеларгоната
Первый порядок суммарной реакции и её составляющих по метанолу (рис. 26) в области концентраций до ОД моль/л соответствует его участию в скорость-определяющих стадиях каждой из конкурирующих реакций образования изомерных эфиров. Последующее замедление реакции и образование экстремума с ростом [СН3ОН] связано, как показано на примере модельной реакции, с его участием в реакциях лигандного обмена, приводящим к образованию неактивных форм катализатора. Ускоряющее влияние п-ТСК на процесс в целом и каждую из конкурирующих реакций в отдельности свидетельствует о её участии в образовании гидридных интермедиатов, ответственных за образование эфиров. При этом зависимости r0, raj rb, гс от [п-ТСК] характеризуются рядом особенностей. Первая заключается в том, что с некоторой пороговой концентрацией п-ТСК достигается постоянство скорости брутто-реакции и парциальных скоростей реакции образования (Ь) и (с). Анализ подобной зависимости скорости реакции от [п-ТСК] для модельной реакции привёл нас к выводу, что постоянство скорости реакции с некоторого значения концентрации п-ТСК может быть обусловлено двумя причинами: либо достижением предела растворимости п-ТСК в реакционной массе, либо количественными связыванием под действием избытка п-ТСК всего катализатора в гидридные формы. Сравнение зависимостей на рисунках 7 и 23 даёт основания считать, что более вероятной является вторая причина, поскольку в одних и тех же условиях и при подобии состава реакционной среды гидрокарбметоксилирование циклогексена характеризуется вдвое большей пороговой концентрацией п-ТСК, по сравнению с реакцией гидрокарбметоксилирования октена-1. Вторая особенность влияния п-ТСК состоит в экстремальном характере зависимости га от [п-ТСК]. При этом образование изомерного эфира (с) начинается с некоторой пороговой концентрации п-ТСК. Эти факты свидетельствуют об изомеризации под действием п-ТСК октена-1 в октен-2 и, как следствие, образовании изомерного эфира (с). Результаты по влиянию [Pd(PPh3)2Cl2] на общую и парциальные скорости реакции (рис. 24) свидетельствует о постепенном снижении каталитической активности катализатора. Подобный результат, полученный на модельной системе, был обоснован нами в рамках представлений об ингибирующем действии анионов хлора, продуцируемых исходной формой катализатора (глава 3). Моделирование такого процесса продемонстрировало исключительное соответствие экспериментальных и расчётных данных в реакции гидрокарбалкоксилирования циклогексена.
Очевидно, что подобный подход может быть распространён и на реакцию гидрокарбметоксилирования окте-на-1. Обращает на себя внимание практическая нечувствительность селективности по каждому из эфиров к концентрации исходной формы катализатора, свидетельствующая о том, что все каталитические циклы имеют общий предшественник. Влияние давления СО на селективность, суммарную и парциальные скорости реакции (рис. 18 и 19) согласуется с характером влияния этого параметра на скорость модельной реакции. Демонстрируемые на рис. 19 экстремумы суммарной и парциальных скоростей реакций являются, согласно представлениям, развитыми нами в 3-Й главе, результатом противоборства двух факторов. В области значений РСо до 2 МПа доминирующую роль играет фактор внедрения СО как реагента в алкилпалладиевые иитермедиаты каталитических циклов, однако по мере роста РСо прогрессируют процессы с его участием, приводящие к образованию менее активных или неактивных каталитических комплексов. Характер влияния трифенилфосфина на скорость и селективность исследуемой реакции (рис. 20 и 21) также отражает двойственную функцию этого компонента. В области низких концентраций (до 5-10" моль/л) трифе-нилфосфин действует как фактор ускорения брутто-реакции и конкурирующих реакций образования эфиров. Такой эффект, по-видимому, связан с действием трифенилфосфина как фактора повышения концентрации каталитических интермедиатов, ответственных за образование продуктов реакции. При переходе к более высоким концентрациям наступает максимум и последующее снижение общей скорости реакции и парциальных скоростей образования эфиров. Очевидно, фактором, обусловливающим этот перелом во влиянии PPh3, является снижение концентрации указанных интермедиатов в реакциях лигандного обмена под действием избыточного PPh3. Вместе с тем действие этого фактора не столь рельефно. Это подтверждается относительно невысоким снижением скорости реакций при пятикратном увеличении концентрации PPh3 и находит физическое обоснование в высоком значении конусного угла трифенилфосфина [84]. Анализ зависимости парциальных скоростей образования изомерных эфиров от Рсо, [РРЬ-з] и [СН3ОН] демонстрирует подобие этих зависимостей и близкое положение экстремумов для изомерных эфиров.
Это наводит на мысль, что конкурентное образование эфиров начинается с общего интерме-диата, в результате взаимодействия которого с различными центрами алкена (алкенов) образуются алкилпалладиевые комплексы с различной структурой алкильных групп, каждый из которых ответственен за свой каталитический цикл, а наблюдаемый перелом в зависимостях скоростей реакций от концентраций указанных компонентов обусловлен их взаимодействием с этим общим интермедиатом, приводящим к образованию неактивных форм катализатора. Обобщая полученные данные по гидрокарбметоксилированию октена-1 и модельной реакции, а также руководствуясь имеющимися представлениями в области кинетики и механизма реакции гидрокарбалкоксилирования алкенов, можно предложить следующую схему исследуемой реакции (схема 6). Представленная схема демонстрирует четыре каталитических цикла, начало которым дают два ключевых интермедиата, HPd(Sol)(PPh3)2 и HPd(CO)(Sol)(PPh3) , связанных между собой равновесием Собственно началу циклов предшествует образование исходного фос-финпалладиевого интермедиата (Xi). С учётом «запаздывающего» характера образования эфира (с), предполагается, что процесс изомеризации октена-1 протекает со скоростью, соизмеримой со скоростями гидрокарбметоксилиро-вания. Каждый октен обладает двумя реакционными центрами, дающими начало образованию соответствующих эфиров. Так, координация гидридного интермедиата (Х2аЬ) с октеном-1 приводит к образованию эфиров (а) и (Ь), а с октеном-2 - к (Ь) и (с). Присутствие в схеме гидрокарбалкоксилирования помимо гидридного интермедиата (Х2а) генетически связанного с ним комплекса (Х2аЬ), дающего начало другим каталитическим циклам, характеризующимся меньшей селективностью по нормальному изомеру (а), представляется обоснованным. По справедливому мнению Тониоло [52]. и Э. С. Петрова с сотр. [65], молекулы СО, являясь электроноакцепторными лигандами, повышают электрофильность гидридного водорода в комплексе типа (Х2яЬ) и делают благоприятным внедрение алкена в такие комплексы по правилу Мар-ковникова с образованием изомера (Ь), Введение в представленную схему равновесия (4.7) имеет принципиальное значение для обоснования воздействия на селективность трифенил-фосфина и СО. Так, увеличение концентрации РРЬз смещает это равновесие в сторону интермедиата (Х2а), отвечающего за более селективный по продукту (а) каталитический цикл. Наоборот, увеличение РСо смещает это равновесие в сторону образования интермедиата HPd(CO)(Sol)(PPh3), дающего начало циклам, характеризующимся низкой избирательностью по продукту (а). С другой стороны, смещение равновесия (4.7) в сторону интермедиата (Х2а) под действием трифенилфосфина отражает его ускоряющий эффект на общую и парциальную скорости образования изомера (а) в области низких его концентраций (рис. 21) в полном соответствии с данными по влиянию трифенилфосфина на скорость модельной реакции. Дополнительный вклад трифенилфосфина в ускорение реакции может быть связан со смещением равновесия (4.8)
