Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методы синтеза 7 -ареновых комплексов хрома и нуклеофильное замещение атома галогена в ароматических соединениях, координированных с атомом хрома (обзор литера туры) Ю
1.1. Методы синтеза7-ареновых комплексов хрома 10
1.2. Нуклеофяльное замещение атома галогена в ароматических соединениях, коорцинированных с атомом хрома 25
1.2.1. Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с алкоголятами и фенолятами 27
1.2.2. Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с аминами 34
1.2.3. Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с другими нуклеофилами 38
ГЛАВА 2. Синтез и некоторые свойства бисареновых комплексов хрома .43
2.1. Синтез бисареновых комплексов хрома 43
2.1.1. Синтез бисареновых" кдмплексов хрома(І+) методом низкотемпературной соконденсации 44
2.1.2. Синтез бисареновых комплексов хрома модификацией заместителей в ареновых лигандах 54
2.2. Некоторые свойства бисареновых комплексов хрома 62
2.2.1. Спектральные характеристики бисареновых комплексов хрома 64
2.2.2. Влияние заместителей на константы диссоциации бисаренхромкарбоновых кислот ..76
ГЛАВА 3. Закономерности протекания реакций нуклеофильного замещения атома галогена в аренах, коорцинированных с хромсодержащими металлокомплексными фрагментами 100
3.1. Кинетика реакций нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых лигандах комплексов хрома при действий метилата натрия 101
3.2. Кинетика реакций Оі~п-дихлорбензол)хромтрикарбонила и гексафторфосфата бис(?і-хлорбензол)хрома(І+) с пиперидином 102
3.3. Влияние различных факторов на скорость нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых лигандах комплексов хрома . 123
3.3.1. Влияние координации галоидарена с фрагментами СГ(С0)3 и [(7[^А Х)Сг]+ 123
3.3.2. Трансаннулярное влияние заместителей на скорость нуклеофильного замещения атома хлора в бисареновых комплексах хрома(1+) 127
3.3.3. Влияние заместителей, находящихся в одном ареновом лиганде с реакционным центром, на скорость нуклеофильного замещения атома галогена в бисареновых комплексах хрома{1+) . 137
3.3.4. Влияние заместителей в ареновом лиганде на скорость нуклеофильного замещения атома галогена в аренхромтрикарбонильных комплексах 149
3.4. 0 механизме реакций нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых лигандах комплексов хрома 156
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 169
4.1. Физико-химические методы анализа 169
4.2. Подготовка растворителей я исходных соединений 169
4.3. Экспериментальные особенности синтеза бисареновых комплексов хрома методом низкотемпературной
4.4. Синтез бисареновых комплексов хрома(1+) методом низкотемпературной соконденсации 173
4.5. Синтез аренхромтрикарбонильных комплексов 184
4.6. Синтез ъ-ареновых комплексов хрома с использованием реакции нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых лигандах комплексов этого типа 185
4.7. Синтез бисареновых комплексов хрома(1+) с использованием реакции этерификации карбоксильной группы в бисаренхром(1+)карбоновых кислотах 196
4.8. Синтез бйсаренхром(1+)карбоновых кислот с использованием реакции гидролиза сложноэфирных групп 196
4.9. Синтез бисаренхром(0)карбоновых кислот 197
4.10. Методика кинетических измерений 199
4.11. Определение констант диссоциации бисаренхром-карбоновых кислот 203
ВЫВОДЫ 206
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 208
- Методы синтеза7-ареновых комплексов хрома
- Синтез бисареновых комплексов хрома
- Кинетика реакций нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых лигандах комплексов хрома при действий метилата натрия
- Физико-химические методы анализа
Методы синтеза7-ареновых комплексов хрома
Для получения ареновых комплексов хрома могут быть использованы как реакции, в которых происходит образование связи хром-арен (первичные методы), так и вторичные методы синтеза, основанные на модификации ароматического соединения, уже координированного с хромсодержащим фрагментом. Методы синтеза аренхромтрикарбониль-ных комплексов достаточно полно и хорошо описаны в ряде обзоров (см., например, /7, 8/), поэтому в рамках данного литературного обзора нет необходимости в их подробном рассмотрении. Наиболее универсальным методом синтеза соединений этого типа, использованным в настоящей работе, является взаимодействие гексакарбонила хрома с аренами:
Более подробно в данной главе будут рассмотрены методы синтеза бисареновых комплексов хрома, некоторые из которых были использованы нами для разработки способов получения интересующих нас несимметричных комплексов этого типа. Следует учесть, что перевод катионных бисареновых комплексов хрома(І+) в нейтральные и наоборот осуществляется с помощью обычных окислительно-восстановительных реакций.
Для бисареновых комплексов хрома к первичным методам относятся: метод Хейна, основанный на взаимодействии хлорного хрома с арильными соединениями Гриньяра; метод Фишера, основанный на взаимодействии хлорного хрома с ареной в присутствии алюминия ихлористого алюминия, и метод низкотемпературной соконденсации паров хрома с аренами.
Синтез бисареновых комплексов хрома
Для получения интересующих нас бисареновых комплексов хрома структурных типов (I, II, ІУ - УІ) мы использовали метод низкотемпературной соконденсацйи аренов с парами хрома в сочетании с реакциями, модифицирующими карбоксильную и карбоксилатную группы, и реакциями нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых лигандах.
Зависимости от природы заместителей в ареновых лигандах и дальнейшего использования полученные комплексы хрома(1+) содержат различные анионы (Pg, ВРК4» " ) Какие именно противоионы обеспечивают наилучший результат при проведении тех или иных операций с комплексами (осаждение, растворение, осаждение смесей комплексов и т.п.), определяли предварительно опытным путем.
Для синтеза симметричных бисареновых комплексов хрома(1+), содержащих в качестве лигандов хлорбензол, п-дихлорбензол и м-хлоранизол, соответствующий арен вводили в реакцию соконденсации с испаренным хромом. Образовавшиеся нейтральные бисарено-вые комплексы окисляли кислородом воздуха в присутствии воды с целью получения катионных комплексов хрома(1+), которые выделяли в виде гексафторфосфатов (комплексы 1в, XIII) или тетрафенил-боратов (комплекс ХІУ).
Кинетика реакций нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых лигандах комплексов хрома при действий метилата натрия
Рассмотренные в литературном обзоре данные о реакциях нук-лесфильного замещения атома галогена в координированных аренах послужили основанием для вывода о сходстве в основных чертах механизма этих реакций с классическим механизмом ароматического нуклеофильного замещения/80, 86, 90/. Это главным образом касается представлений о протеканий реакции в две стадии с промежуточным образованием б -комплекса.
С целью проверки правомерности этих представлений применительно к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых комплексах хрома и выявления возможных специфических особенностей механизма этих реакций, отличающих его от такового для аналогичных реакций в некоординированных аренах, мы изучили кинетику взаимодействия ряда галогене од ержащих арен-хромтрикарбонильных и бисареновых комплексов хрома(1+) с ме-тилатом натрия при различных температурах
Порядок реакции, определенный по методу Оствальда - Нойеса /130/, при взаимодействии с метилатом натрия в метаноле (7)-м-фтортолуол)хромтрикарбонила при 60 С, (7-п-дихлорбензол)хром-трикарбонила при 50 С и гексафторфосфата бисСй-хлорбензол)хро-ма(1+) при 23 С равен двум и не изменяется по крайней мере до 50$ превращения реагентов (табл. 47, стр. 201). Прямолинейность представленных на рис. 8 (стр. 103) логарифмических анаморфоз подтверждает этот результат. Величины констант скорости реакций, раЬчитанные по уравнению второго порядка для различных степеней превращения, остаются практически постояными. Данные о влиянии температуры на константы скорости реакций некоторых аренхром-трикарбонильных комплексов и бисареновых комплексов хрома(1+), а также вычисленные значения предэкспоненциальных факторов и энергий активации приведены в табл. 22-24 (стр. Ю4 - 106) Зависимости логарифмов констант скоростей реакций от обратной температуры являются прямолинейными (рис. 9 - II, стр. 107-109), что свидетельствует о выполнении уравнения Аррениуса для этих реакций. Полученные активационные параметры характерны для бимолекулярных реакций ароматического нуклеофильного замещения в га-логенпроизводных, активированных к действию нуклеофильных реагентов сильными электроноакцепторными заместителями/80, 131, 132/.
Физико-химические методы анализа
ИК спектры записаны на приборе UR - 20 для растворов бис-аренхром(0)карбоновых кислот в ССІ с концентрацией 1%, а в случае других комплексов - для образцов, запрессованных в таблетки из бромистого калия.
УФ спектры записаны на спектрометре Specord uv.yis для растворов в воде или ацетонитриле с концентрацией 1#10 моль/л при толщине слоя 0.5 - 2.0 см.
ЭПР спектры регистрировались на приборе "Сибирь - 3" для растворов в ДШО с концентрацией 5 10 моль/л.
Спектры ЇЇМР аренхромтрикарбонильных комплексов записаны на приборе Varian А-56/60 А для свежеприготовленных растворов в продутом аргоном СС14 с концентрацией 10 - 15 весовых % при использовании в качестве внутреннего стандарта гексаметидцисилок-сана.
Величины энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также параметры корреляций между различными величинами вычисляли с помощью соответствующих программ, реализованных на ЭВМ "Наири - С".
