Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность исследований в области соединений, содержащих фрагменты пространственно-затрудненных (экранированных) фенолов, обусловлена как особенностями их строения и поведения в химических превращениях, так и широким диапазоном их применения в ряде отраслей промышленности, в том числе для решения задач обеспечения жизнедеятельности и здоровья человека
Пространственно-затрудненные фенолы являются эффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов, чем обусловлено их использование для защиты различных органических материалов от окислительной и термической деструкции Большое значение приобрело использование производных экранированного фенола в качестве антиокислительных компонентов моторных и реактивных топлив, смазочных масел, пищевых продуктов Соединения этого ряда обладают высоким индексом биологической активности, среди которых найдены высокоэффективные антиоксиданти, малотоксичные прошвовоспалительные нестероидные средства, антигипертензивные, антиаллергические, кардиологические и антимикробные препараты Большое значение приобретает использование соединений экранированного фенола как компонентов полимерных и текстильных материалов Создание эффективных текстильных вспомогательных веществ для модификации и защиты современных волоконных и нетканых материалов от окислительной деструкции, биоповреждений и других негативных воздействий, для создания текстильных изделий специального назначения является актуальной задачей химии и химической технологии в настоящее время
Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи в этой области химии, на современном этапе развития промышленности новые материалы и технологические процессы требуют создания высокоэффективных препаратов с антиоксидантний активностью, обладающих комплексом утилитарных свойств, что ставит актуальную задачу синтеза и изучения свойств новых представителей ряда пространственно-затрудненных фенолов Анализ исследований в этой области позволяет утверждать, что наиболее перспективный подход в направлении создания новых материалов состоит в объединении в одной органической молекуле фраї мента экранированного фенола с активными функциональными группами или,
что лучше, гетероциклическими соединениями Результаты некоторых исследований уже подтвердили, что сочетание в молекуле функционально-замещенного фраї мента и пространственно-затрудненной фенольной группы может привести к созданию новых соединений, обладающих комплексом полезных свойств, в том числе проявляющих биологическую активность На наш взгляд, наиболее актуальное направление развития химии соединений экранированного фенола состоит в разработке методов синтеза полиядерных азотсодержащих гетероциклических соединений, в состав которых входят два и более фрагментов экранирование) о фенола
Цель работы заключается в разработке общих подходов к синтезу моноядерных и - на их основе - конденсированных азотсодержащих гетероциклических соединений с фрагментом экранированного фенола, а также в поиске веществ с полезными свойствами среди синтезированных соединений В рамках диссертационной работы решались следующие задачи
1 Разработка ряда общих методов функционализации производных
экранированного фенола - синтонов азотсодержащих гетероциклических
соединений
2 Разработка препаративных методов получения моноядерных гетероциклов с
фрагментом экранированного фенола, способных к дальнейшим реакциям
пристройки новых циклов
3 Поиск путей синтеза различных азотсодержащих конденсированных
гетероциклических систем с фрагментом экранированного фенола
4 Поиск путей практического применения полученных соединений
Постановка задач настоящего исследования обусловлена стремлением к созданию системного подхода в области поиска перспективных промышленных материалов нового поколения на основе экранированных фенолов Научная новизна В ходе выполнения исследования, направленного на синтез и изучение свойств неописанных в литературе моноциклических и конденсированных азотсодержащих гетероциклических соединении с фрагментами экранированного фенола, впервые
- установлено, что азометины ряда пространственно-затрудненного фенола под
действием дииодида самария подвергаются димеризации в вицинальные диамины,
содержащие 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенильные группировки
- производные пространственно-затрудненного фенола с С=М-группировками
(азометины, иминоэфиры, гидразиды, N-ацилгидразоны, семикарбазоны
тиосемикарбазоны, дитиокарбазаты) использованы в качестве универсальных
синтонов при получении различных азотсодержащих гетероциклических
соединений с фрагментами экранированного фенола - производных имидазола,
тиазола, оксазола, 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазола, 1,2,4-триазола, пиперидина,
хиназолина, сим-триазина
- получен ряд аннелированных гетероцикличских систем, содержащих 1 и более
фрагментов экранированного фенола
- показано, что Д2-имидазолииы с фрагментом экранированного фенола
подвергаются циклизации в 2,3-дигидропирроло[1,2-а]имидазолы и 2,3,5,6,7,7а-
гексагидроимидазо[2,1-6]-оксазолы при взаимодействии с галогенметилкетонами и
оксиранами
1,2,4-триазол-5-тионы с фрагментом экранированного фенола использованы для получения тиазоло[2,3-с] 1,2,4-триазолов и 5,6-дигидротиазоло [2,3-с] 1,2,4-триазолов, разработан метод встречного синтеза тиазоло[2,3-с]1,2,4-триазолов, исходя изтиазолил-2-іидразина
иминоэфиры и их соли с фрагментом экранированного фенола, использованы для получения конденсированных гетероциклических соединений
- проведены широкие исследования прикладных свойств синтезированных
функционально-замещенных и гетероциклических соединений, показана
перспективность их применения в качестве эффективных присадок к
углеводородным топливам, смазочным маслам, текстильных вспомогательных
материалов Среди полученных гетероциклов с фрагментом экранированного
фенола найден ряд видов биологической активности биоцидная,
противовоспалительная, радиопротектроная, противоопухолевая и
антилсйкимическая, антиму гагснная
Практическая ценность Разработаны новые препаративные методы получения различных моноциклических и полиядерных азотсодержащих
гетероциклов на основе реакционноспособных соединений с фрагментом экранированного фенола, которые обеспечивают высокий выход и чистоту целевых продуктов К очевидным достоинствам этих методов следует отнести универсальность, заключающуюся в возможности использования большого числа азотсодержащих синтонов для получения гетероциклов, простые схемы синтеза (2-3 стадии) из доступных исходных веществ, возможность широкой модификации заместителей с целью изменения в желаемом направлении свойств синтезируемых гетероциклов, а также исключительно высокую региоспецифичность реакций Таким образом, разработка указанных методов открыла новые возможности для направленного синтеза гетероциклических соединений с заранее заданной структурой
Среди синтезированных в данной работе соединений в результате направленного биоскрининга выявлены вещества, проявляющие высокую антимикробную, противогрибковую, антиоксидантную, противовоспалительную, противоопухолевую, радиопротекторную и антимутагенную активность при умеренной либо низкой токсичности
В результате проведенных испытаний среди синтезированных гетероциклов выявлены соединения, являющиеся эффективными антиокислительными присадками для реактивных топлив и синтетических смазочных масел, компонентами композиционных присадок для стабилизации компаундированного дизельного топлива и минеральных смазочных масел, полифункциональными присадками к смазочными маслам, маслорастворимыми ингибиторами коррозии, антимикробными присадками к реактивным топливам и смазочным маслам, высокоэффективными защитными присадками, противоокислительными и биоцидными модификаторами химических волокон
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научном семинаре "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов" (Псков, 1998), П Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технолоіии" (Иваново, 1999), XI Всероссийской и XII, XV и XVI Международной конференциях "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 1998, 2002, Москва, 1999, 2003), 111 и V научно-технических конференциях "Актуальные проблемы
состояния и развития нефтегазового комплекса России" Москва, 1999, 2003), Всероссийских научно-технической конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2002, Москва, ТЕКСТИЛЬ-2003, Москва), II и 111 Всероссийских научно-практических конференциях «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2001, 2003), VI Республиканской научно-технической конференции "Нефтехимия-2002" (Нижнекамск, 2002), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2003" (Москва), 2-ой Всероссийской научно-практической конференции "Нефтегазовые и химические технологии"
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 22 статьи и тезисы 19 докладов
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 458 страницах машинописного текста, включающего 6S таблиц и 14 рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов в четырех главах, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 598 наименований
