Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
Закономерности синтеза функционально замещенных ариловых эфиров 9
1.1. Активация связи углерод - галоген в арилгалогенидах введением в ароматическое кольцо электроноакцепторных групп 10
1.1.1. Замещение по аддитивному механизму 10
1.1.2. Замещение с участием анион-радикалов 11
1.1.3. Факторы, влияющие на протекание реакций нуклеофильного замещения 14
1.1.4. Генерация феноксид-анионов 16
1.2. Каталитическая активация связи углерод-галоген в арилгалогенидах 17
1.2.1. Активация связи углерод-галоген соединениями меди 18
1.2.2. Активация связи углерод-галоген комплексами никеля и палладия 21
1.2.3. ^-Координационная активация галогенаренов 23
1.3. Условия синтеза многоядерных ариловых эфиров 28
1.3.1. Синтез многоядерных нитроароматических эфиров 28
1.3.2. Синтез полифениленоксидов 29
2. Обсуждение результатов 32
2.1. Исследование закономерностей синтеза 1-бром-З-феноксибензола в присутствии карбоната калия и каталитической системы 32
2.2. Подбор температуры проведения реакции между 1,3-дибромбензолом и фенолом 36
2.3. Влияние природы растворителя на время химической реакции 37
2.4. Влияние состава и природы катализатора на протекание реакции 38
2.5. Структура и факторы каталитической активации субстратов медьсодержащими компонентами в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов 47
2.5.1. Оценка структуры изучаемых объектов неэмпирическим методом (базис 6-31 G(d,p)) и полуэмпирическим методом РМ 3 47
2.5.2. Структура медьсодержащих катализаторов и их комплексов с субстратом 52
2.5.3. Оценка региоселективности процесса монозамещения на основе данных квантово-химического моделирования 56
2.6. Определение оптимального времени протекания химической реакции между фенолом и 1,3-дибромбензолом 60
2.7. Влияние природы депротонирующего агента в реакционной смеси на выход целевого соединения 62
2.8. Влияние мольного соотношения реагентов на выход на выход 1-бром-З-феноксибензола и селективность реакции 64
2.8.1. Влияние мольного соотношения фенол : карбонат калия на выход целевого соединения 64
2.8.2. Влияние мольного соотношения фенол : 1,3-д и бром бензол на выход 1- бром-3-феноксибензола 67
2.9. Процедура выделения 1-бром-З-феноксибензола 70
2.10. Неактивированное нуклеофильное ароматическое замещение атомагалогена N-нуклеофилом 71
3. Экспериментальная часть 75
3.1. Исходные продукты 75
3.2. Методики проведения исследований 76
3.3. Физико-химические методы анализа 79
3.4. Квантово-химическое моделирование 79
Выводы 87
Литература 89
Приложение 104
- Замещение с участием анион-радикалов
- Подбор температуры проведения реакции между 1,3-дибромбензолом и фенолом
- Определение оптимального времени протекания химической реакции между фенолом и 1,3-дибромбензолом
- Неактивированное нуклеофильное ароматическое замещение атомагалогена N-нуклеофилом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из задач современной органической химии является создание высокоэффективных процессов получения органических соединений ароматического характера, имеющих самые разнообразные области применения. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда разнообразных по структуре ароматических соединений, содержащих функциональные группы различной природы.
Эффективным способом формирования полиядерных ароматических структур служит реакция ароматического нуклеофильного замещения легко уходящих, вследствие активации, функциональных групп, в том числе галогенов. Потребность расширения числа и номенклатуры функциональных групп, предназначенных для введения в целевые структуры, значительно усложняет проблему получения полифункциональных дифениловых эфиров (реакции с О-нуклеофилами), что связано с достаточно ограниченной возможностью структурной активации заместителями. Прежде всего, это относится к так называемому неактивированному ароматическому замещению, в котором используются заместители слабоакцепторного или донорного характера. Кроме того, серьезной проблемой является увеличение числа функциональных групп, как одной, так и различной структуры, с точки зрения роста количества потенциальных реакционных центров в исходных соединениях. Поэтому встает вопрос об эффективной каталитической активации нуклеофильного замещения и условиях, обеспечивающих максимальную региоселективность по одному из реакционных центров.
В настоящее время весьма востребованными продуктами являются полифениловые эфиры (в том числе, 1-фенокси-3-[3-(3-феноксифенокси)-фенокси] бензол), которые используются в качестве инсектицидов, теплоносителей, смазочных масел и гидравлических жидкостей с высокой термической и радиационной устойчивостью [1-4]. Производные дифениловых эфиров также обладают гербицидными и паразитицидными свойствами [5]. Их получение связано с применением реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях каталитической активации. Кроме того, весьма ценными являются так же продукты взаимодействия ароматических слабоактивированных заместителями галогенсодержащих субстратов с N-нуклеофилами [6-8]. Поэтому выбор пути и условий их эффективного синтеза подобных соединений является востребованной проблемой.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами Минобразования РФ: "Теоретические основы синтеза, структура и свойства полифункциональных ароматических соединений"», № гос. per.: 01.200.2.01893; "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", проект «Теоретические основы получения функционал изованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения», 2003-2004 г.г. и программа «Старт» проект № 4592 «Разработка и технологическое решение синтеза л/-феноксифенола».
Целью работы является: - установление, на основе результатов экспериментальных и теоретических исследований, факторов каталитической активации субстратов в нуклеофилыюм ароматическом замещении галогенов; - разработка эффективной методологии и выбор условий синтеза 1-бром- 3-феноксибензола реакцией нуклеофильного ароматического замещения в присутствии медьсодержащих катализаторов; синтез продуктов взаимодействия неактивированных галогенароматических соединений с О- и N-нуклеофилами.
Научная новизна.
Проведено комплексное исследование поведения каталитически активированных систем в условиях реакции нуклеофильного замещения атомов галогена О- и N-нуклеофилами.
По данным квантово-химического моделирования и результатам препаративных исследований сделано заключение об особенностях строения медьсодержащих катализаторов неактивированного нуклеофильного замещения и их комплексов с реагентом и субстратом.
На основе данных экспериментальных и теоретических исследований сделаны заключения о факторах каталитической активации субстратов медьсодержащими агентами в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов О-нуклеофилами и выбран наиболее эффективный катализатор -хлорид меди (1)-а,а'-бипиридил.
Для реакции взаимодействия 1,3-дибромбензола с фенолом в присутствии депротонирующего агента и каталитической системы хлорид меди (1)-а,а'-бипиридил, приводящей к 1-бром-З-феноксибензолу, выбраны условия, обеспечивающие максимальную региоселективность по замещению одного из двух атомов брома.
Практическая значимость.
Получены данные по факторам каталитической активации процесса формирования дифенилоксидов, позволяющие разработать инструментарий подбора эффективных медьсодержащих катализаторов.
Выбраны эффективные условия синтеза 1-бром-З-феноксибензола (полупродукта при получении востребованного 1-фенокси-3-[3-(3-феноксифенокси)-фенокси]бензола - вакуумного масла) реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения, обеспечивающие высокий выход целевого соединения, селективность процесса.
Положения, выносимые на защиту:
1. Структура медьсодержащих каталитических комплексов и факторы каталитической активации субстратов в реакции нуклеофильного ароматического замещения атома галогена О-нуклеофилами.
2. Условия процесса получения 1-бром-З-феноксибензола, обеспечивающие максимальную региоселективность по замещению одного из двух атомов брома в 1,3-дибромбензоле, а так же замещение атома хлора в 3-хлортолуоле N-нуклеофилом.
Замещение с участием анион-радикалов
В настоящее время предложен целый набор теоретических моделей протекания реакции нуклеофильного замещения активированного EAG (нитро и полинитросоединения) с участием анион-радикалов [32-36], возникающих в результате одноэлектронного переноса. Так, квантово-химическое изучение реакции БкАг в нитрогалогенбензолах галогенид-анионами (неэмпирический подход в базисе B3LYP/6-31+G(d) [37] показало, что для некоторых нитрогалогенбензолов (4-НХБ) процесс реализуется в одну стадию без образования а-комплекса. Авторы [25] предложили механизм замещения, получивший название мономолекулярное радикальное нуклеофильное замещение (substitution radical nucleophilic unimolecular -SRNI). Его стадии могут быть представлены (1.З.): Анион-радикал формируется при присоединении электрона к субстрату с подходящей нуклеофугной группой. Переход электрона может происходить от катода, при растворении щелочного металла в жидком аммиаке, от другого анион-радикала или аниона, в результате химических реакций. Имеется ряд работ, в которых анион-радикал, возникающий при взаимодействии гидроксид-иона с динитроароматическими производными в среде ДМСО, рассматривается как интермедиат основного пути процесса замещения. Так, в исследованиях [38, 39] предложен следующий механизм превращения о- и п-динитробензолов, приводящий к соответствующим нитрофенолам (1.4.): Взаимодействие 1-2,4-динитронафталинов с гидроксид-ионом в системе ДМСО - вода, по мнению авторов статьи [40] приводит к быстрому образованию тс-комплекса и последующему переносу электрона с реагента на субстрат. Направление дальнейшей перегруппировки зависит от заместителя. Хлор- и бромпроизводные дают комплекс Мейзенгеймера по положениям 3-и 1- и далее быстро образуется соответствующий нафтилоксид. Фтор- и диалкиламинопроизводные дают комплекс Мейзенгеймера только по положению 1.
Последний медленно превращается в 1-гидрокси-2,4-динитронафталин. Исследовано поведение 3,5- и 2,4-динитробензонитрила в аналогичной реакции [41]. Авторы указывают на образование комплексов анион-радикал - гидроксид-радикал при взаимодействии динитросоединений с гидроксид-анионом и последующее формирование комплексов Мейзенгеймера различной структуры. Так, для 2,4-динитробензонитрила отмечено появление ст-комплекса в положении 5. Далее была получена смесь 2,4-динитробензамида и 2,4-динитрофеноксид-иона. В работе [42] рассмотрен вопрос об образовании и роли анион-радикалов в реакции ароматического нуклеофильного замещения для достаточно широкого ряда субстратов и реагентов: О-, S- и N-нуклеофилов. Следует отметить, что последние весьма специфичны - при использовании третичных аминов получены продукты реакции в небольших количествах. Авторы выдвигают гипотезу, что SET-процесс, ведущий к образованию радикальных пар в сольватной клетке, может быть в той или иной степени включен как сопутствующий первый шаг в механизме SnAr реакции в различных полинитробензолах. При этом, достаточно стабильные радикальные частицы (стабилизированные, например, значительной делокализацией в присутствии нитрогрупп), могут покинуть клетки растворителя и быть обнаружены методом ЭПР.
Формирование комплекса Мейзенгеймера происходит через комбинацию двух типов радикалов в клетке растворителя. Для алкоксидов превалирует чисто ионный путь протекания реакции (вследствие того, что одноэлектронное окисление этих нуклеофилов затруднено из-за высокой электроотрицательности кислорода). С другой стороны, способность тиоанионов к участию в качестве одпоэлектронных доноров и их эффективность как нуклеофилов в ароматических SRNI реакциях, предполагает, что конкурентный SET-механизм является превалирующим. Для N-нуклеофилов (третичные амины) отмечено образование радикальных частиц, однако выход продуктов замещения (например, хлора в 2,4-динитрохлорбензоле) весьма мал. Авторы связывают это со сложностью образования комплекса Мейзенгеймера и его медленным деалкилированием. В то же время, медленная рекомбинация радикальных пар в клетке растворителя позволяет покинуть последнюю, что дает возможность зафиксировать образование радикальных частиц методом ЭПР. Отметим, что участие анион-радикалов в SnAr реакциях до сих пор остается активно обсуждаемым вопросом. Даже их обнаружение в реакционной массе методом ЭПР не означает, что они являются интермедиатами основного пути реакции. Для интерпретации экспериментальных данных исследователи все чаще обращаются к рассмотрению квантово-химических параметров структуры реагирующих веществ и теории взаимодействия граничных молекулярных орбиталей [43]. Легкость замещения атомов и групп в ароматическом кольце зависит в первую очередь от строения нуклеофуга субстрата и нуклеофила. Легкоуходящими нуклеофугами являются нитрогруппа и фтор, другие группы или атомы менее активны [11, 44]. Легкость замещения нуклеофугов определяется их электроотрицательностью. Описана корреляция скоростей реакции нуклеофильного замещения нуклеофуга X с параметром TAr(TAr=lgkcrlgkx)- Для некоторых нуклеофугов значения тлг уменьшаются в ряду:
Подбор температуры проведения реакции между 1,3-дибромбензолом и фенолом
Подбор температуры проведения процесса осуществлялся следующим образом. Были выбраны четыре диапазона температур, при которых проводилась процедура получения 1-бром-З-феноксибензола - 120-130, 130-140, 140-150, 150-160С. При температуре 120-130С реакция не идет. При диапазоне 130-140С идет очень медленно с низкими выходами целевого - 1-бром-З-феноксибензола и присутствием в пробе побочного 1,3-дифеноксибензола, при температуре 150-160С реакционная смесь осмоляется. Полученные нами результаты предполагают проведение реакции взаимодействия фенола с 1,3-дибромбензолом в определенной области температур - 140-150С, так как мы получаем наилучшие результаты: достаточный выход целевого продукта и быстрое течение реакции. Таким образом, для дальнейших исследований мы использовали температурный режим - 140-150С. Нами проведено исследование влияния растворителя на скорость протекания и выход конечного продукта реакции - 1-бром-З феноксибензола. Для проведения процесса использовались следующие растворители: ї,]Ч-диметилформамид, диметилсульфоксид, N метилпирролидон, И -диметилацетамид в смеси с толуолом.
Полученные результаты сведены в таблицу 2.3.: Следует отметить, что существенно скорость реакции увеличивалась при наличии в реакционной массе толуола, так как он способствовал отводу воды из зоны реакции в насадку Дина-Старка. Так при проведении реакции в N,N-диметилформамиде конверсия 1,3-дибромбензола составила 37,58%, выход целевого соединения 31,17%, а примесь продукта дизамещения 2,54%. При введении в реакционную смесь толуола в количестве 10% увеличивает выход 1-бром-З-феноксибензола до 65,75%, но растет и количество 1,3-дифеноксибензола - 7,38%. Наибольший выход 1-бром-З-феноксибензола был получен при использовании в качестве растворителя диметилсульфоксида и составил 70,54%, количество побочного продукта равнялось 10,76%. Но несмотря на самый высокий выход для дальнейших исследований мы применяли N,N-диметилформамид : толуол (10%), так как диметилсульфоксид при 140С разлагается, что исключает использование его в широких масштабах. Применение в качестве растворителя N-метилпирролидона и N,N-диметилацетамида в смеси с толуолом (10%) дает выход 1-бром-З-феноксибензола 64,43 и 60,85% соответственно. Таким образом, для проведения данного процесса нами был выбран N,N-диметилформамид с 10% примесью толуола. В литературе (раздел 1.3.2.) описаны следующие каталитические системы, используемые в реакциях неактивированного нуклеофильного ароматического замещения: хлорид меди (I), хлорид меди (1)-8-хинолинол, хлорид меди (1)-а,а -бипиридил. Данные медьсодержащие комплексы применялись в синтезе 3-феноксифенола [1, 155-156]. Так, например, комплекс хлорид меди (1)-8-хинолинол сокращал время реакции с пяти до одного часа при одинаковом выходе целевого продукта [156], а каталитическая система хлорид меди (1)-а, х -бипиридил наоборот снижала выход л/-феноксифенола с 70 до 31% [155].
Важной задачей является изучение влияния состава катализатора, то есть соотношения хлорид меди (I) - органический лиганд и природы последнего на протекание реакции нуклеофильного ароматического замещения. Данное исследование мы проводили на модельной системе - взаимодействие фенола с бромбензолом в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента, так как данная реакция пойдет по одному реакционному центру. В качестве растворителя выбрали систему N,N-диметилформамид: толуол (10 %) (схема 2.3.). На начальных этапах работы анализ реакционной смеси проводился методом тонкослойной хроматографии каждые 0,5 ч до исчезновения исходного фенола. Таким образом, было определено примерное время проведения реакции. Для количественного определения и контроля за ходом эксперимента потребовалось использование газовой хроматографии. Анализ реакционной смеси проводился на хроматографе ЛХМ-80. Пробы отбирали в ходе реакции, охлаждали и анализировали. Времена удерживания исследуемых продуктов соответственно составляют: бромбензол - 0 48", дифениловый эфир - 2 54", бензофенон (внутренний стандарт) -З Зб". Полученные в ходе исследования результаты представлены в таблице 2.4. Мы видим, что максимальный выход дифенилового эфира наблюдался при использовании медьсодержащего катализатора хлорид меди (1)-8 хинолинола в соотношении 1:1 и составил 54% (при времени реакции 2 ч). Применение хлорид меди (І)-а,а -бипиридила в качестве каталитической системы при соотношении 1:1 позволило достичь выхода 67% через два часа после начала проведения процесса. Подобное соотношение выходов конечного продукта при различном составе катализатора наблюдается и при других значениях времени протекания реакции. Таким образом, мы определили, что наиболее предпочтительным является комплексный катализатор хлорид меди (І)- а,а -бипиридил в соотношение 1:1. Кроме того, следует отметить, что при использовании указанного выше комплекса процесс идет активнее.
Определение оптимального времени протекания химической реакции между фенолом и 1,3-дибромбензолом
Результаты, полученные при использовании различных депротонирующих агентов, приведены в таблице 2.14. Выход целевого продукта - 1-бром-З-феноксибензола в зависимости от природы депротонирующих агентов изменяется в ряду КзР04 К2СОз На2СОз. Выход продукта реакции достаточно высокий при использовании фосфата калия и карбоната калия. Следует отметить, что незначительная разница в скорости реакции в присутствии К3РО4 и К2СО3 позволяет использовать более дешевый карбонат калия без уменьшения выхода целевого продукта.
Определенная концентрация реагентов в реакционной смеси является одним из факторов, влияющих на региоселективность реакции. Поэтому отработка методики проведения процесса это один из самых важных этапов работы. Исследована зависимость выхода конечного продукта и количества побочного продукта от мольного соотношения фенол : карбонат калия. Полученные экспериментально данные представлены в таблице 2.15. Уменьшение количества карбоната калия по отношению к фенолу до соотношения 1:0,5 моль соответственно приводит к уменьшению выхода целевого продукта вдвое с 67,87 до 35,8%. Примесь 1,3-дифеноксибензола при содержании карбоната калия 0,5 моль составляет 1,54%, а при концентрации 1,5 моль составляет 8,55%. Самый высокий выход 1-бром-З-феноксибензола 65,75 и 67,87% наблюдается при количестве депротонирующего агента 1,2 и 1,5 моль соответственно. Зависимость выхода 1-бром-З-феноксибензола и 1,3-дифеноксибензола от количества карбоната калия в реакционной массе представлена на рис. 2.13. Таким образом, определено, что оптимальным для проведения данной реакции является соотношение фенол : карбонат калия=1:1,2 моль. Незначительная разница в выходе 1-бром-З-феноксибензола позволяет использовать более низкое содержание карбоната калия без существенного уменьшения выхода продукта реакции. Самое высокое значение селективности отмечено при содержании карбоната калия 0,5 моль и составляет 23,21. С увеличением количества К2СО3 значение селективности реакции уменьшается. Так при количестве карбоната калия 1,5 моль равняется 7,937. Рис. 2.14.
Зависимость селективности реакции от мольного соотношения фенол : карбонат калия. Представленная на рис. 2.14. зависимость показывает, что значение селективности с увеличением содержания карбоната калия уменьшается. Оптимальными условиями, по нашему мнению, является количество депротонирующего агента равное 1,2 моль, так как при достаточном уровне селективности - 8,234 наблюдается хороший выход целевого соединения 65,75%. Одним из основных факторов, определяющих выход целевого соединения, является концентрация исходных реагентов. Нами изучено влияние содержания 1,3-дибромбензола в реакционной массе на выход 1-бром-3-феноксибензола. Экспериментальные данные сведены в таблицу 2.16. Анализ приведенных в таблице 2.16 данных показывает следующее: увеличение концентрации 1,3-дибромбензола с 0,8 до 1,5 моль приводит к уменьшению выхода 1-бром-З-феноксибензола на 14%, количество примесей уменьшалось с 14,86 до 4,81%. Конверсия 1,3-дибромбензола с увеличением концентрации уменьшается на 10%. Таким образом, увеличение мольного соотношения фенол : 1,3-дибромбензол приводит к уменьшению выхода целевого продукта и увеличению количества примесей в реакционной массе. Нами установлено, что для проведения данной реакции достаточно концентрации 1,3-дибромбензола 1,1 моль, так как это обеспечивает достаточный выход целевого соединения 65,75% и относительно низкую концентрацию примесей 7,38%.
Неактивированное нуклеофильное ароматическое замещение атомагалогена N-нуклеофилом
Весьма актуальным является получение продуктов структурно неактивированного нуклеофильного замещения атома галогена N-нуклеофилами. Нами исследовано аминирование 3-хлортолуола 4-метилпиперидином. При этом предсказуемым продуктом реакции является приведенный на схеме 2.6. В качестве катализатора реакции были использованы различные комплексы ацетата никеля и хлорида меди (I) с 8-хинолинолом и а,а -бипиридилом. Реакция проводилась в тетрагидрофуране и диметилформамиде в присутствие /-BuONa/NaH или К2СО3 в качестве депротонирующего агента при температуре 60-70С в течение 6 ч. При использовании комплексов хлорида меди (I) с 8-хинолинолом и а,а -бипиридилом реакция не протекает. Применение в качестве каталитической системы комплекса ацетата никеля с 8-хинолинолом реакция идет с образованием пяти продуктов с преобладанием целевого, что показывает анализ газо-жидкостной хроматографией. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.17: Пример хроматограммы реакционной смеси, полученной на газовом хроматографе ЛХМ-80, с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - азот (скорость - 30 мл/мин), длина колонки - 2,5 м, диаметр - 3 мм, 5 % OV-210 на инертоне AW (0,2-0,25 мм), температура испарителя Продукт 5 был выделен методом препаративной жидкостной хроматографии и идентифицирован как 3-(4-метилпиперидино)-толуол. Аналитическую хроматограмму получили на хроматографе HITACHI-7400, длина колонки - 250 мм, диаметр колонки - 4 мм, Нуклеосил С 18 100-5, подвижная фаза - ацетонитрил : вода = 80 : 20, скорость подвижной фазы -1 мл/мин.
Давление -105 бар. Процесс выделения целевого соединения осуществлялся на препаративной колонке - Диасорб-С16Т, длина колонки - 250 мм, диаметр колонки - 15 мм, подвижная фаза - ацетонитрил : вода = 65 : 35, скорость подвижной фазы - 7 мл/мин. Давление - 56 бар. Таким образом, использование Ni-катализатора позволяет проводить аминирование галогенарилов, не содержащих электронакцепторных групп, в мягких условиях. Однако требуется подбор условий, минимизирующих образование побочных структур - продуктов восстановления и взаимодействия реагентов с 8-хинолинолом. Калий углекислый марки «ч», ГОСТ 4221-76, натрий углекислый марки «ч», ГОСТ 83-79, фосфат калия марки «ч», ГОСТ 10075-75, никель уксуснокислый «ч», ТУ 6-09-3848-75, предварительно прокаливали; Медь однохлористая марки «ч», ГОСТ 4164-79, промывали раствором соляной кислоты концентрацией 0,2 моль/л, затем этиловым спиртом и осушали. Гидрид натрия, каталог «Aldrich», номер 2416-94-6. Соляная кислота, концентрированная марки «хч», ГОСТ 3118-77; Диметилформамид марки «ч», ГОСТ 20289-74; диметилсульфоксид марки «ч», ТУ 6-09-3818-77; толуол марки «чда», ГОСТ 5789-78; N-метилпирролидон марки «ч», ТУ 6-09-10-116-80; 1,К-диметилацетамид марки «ч», ТУ 6-09-537-73; тетрагидрофуран марки «ч», ТУ 6-09-3686-77, дополнительно осушали гидроксидами щелочных металлов и хлористым кальцием, затем перегоняли в вакууме. . Определение состава каталитической системы в реакции между бромбензолом и фенолом в присутствии карбоната калия и каталитической_системы. В трехгорлую термостатируемую колбу (Т=140С), снабженную мешалкой, холодильником, термометром и насадкой Дина-Старка последовательно вносят фенол, 1,3-дибромбензол, растворитель, карбонат калия и каталитическую систему.
Начальные концентрации реагентов 1,0 моль/л, количество карбоната калия -1,2 моль, концентрация каталитического комплекса 0,16 моль (различное соотношение хлорид меди (І)-органический лиганд). Растворитель - Ы,К-диметилформамид. Агент для отвода воды из зоны реакции - толуол. Колбу термостатировали, загружали растворитель, одновременно загружали реагенты, карбонат калия, хлорид меди (I), 8-хинолинол или а,а -бипиридил. Пробы отбирали в ходе реакции, охлаждали и анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 (пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - азот (скорость - 30 мл/мин.), длина колонки - 3 м, диаметр - 3 мм, 3 % СКТФТ-50Х на Chromaton N-AW DMCS (0,2-0,25 мм), температура испарителя - 200, детектора - 200, колонки - 80-180С (12/мин.), внутренний стандарт -бензофенон). Аналитические данные обрабатывались согласно методикам [163]. Времена удерживания исследуемых продуктов составляли: бромбензол - 0 48", дифениловый эфир - 2 54", бензофенон -З Зб". Исследования закономерностей реакции 1,3-дибромбензола с фенолом в присутствии карбоната калия и различных комплексных катализаторов (хлорид меди (I), хлорид меди (I) - 8-хинолинол, хлорид меди (I) - х,а -бипиридил) проводили в термостатируемой колбе (в диапазоне температур от 120-160С) снабженной мешалкой, холодильником, термометром и насадкой Дина-Старка. Концентрация фенола - 1 моль/л. Концентрация катализатора изменялась с 0,04 моль до 0,24 моль. Количество карбоната калия варьировалось в диапазоне от 0,5 моль до 1,5 моль. Реакция проводилась в различных растворителях (N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид). Агент для отвода воды из зоны реакции - толуол. Колбу термостатировали, загружали растворитель, одновременно вносили реагенты: 1,3-дибромбензол, фенол, карбонат калия, хлорид меди (I), органический лиганд. Пробы отбирали в ходе реакции и охлаждали.
Анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 (пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - азот (скорость - 30 мл/мин.), длина колонки - 3 м, диаметр - 3 мм, 3 % СКТФТ-50Х на Chromaton N-AW DMCS (0,2-0,25 мм), температура испарителя - 230, детектора - 230, колонки - 100-200С (12/мин.), внутренний стандарт - 4,4 -дихлорбензофенон). Аналитические данные обрабатывались согласно методикам [163]. Времена удерживания исследуемых продуктов составляли: 1,3-дибромбензол - 2 6", 1-бром-З-феноксибензол - З Зб", 4,4 -дихлорбензофенон - 7 12", 1,3-дифеноксифенол - 8 6". Затем полученную реакционную массу отфильтровываем под вакуумом. Фильтрат помещаем в перегонную колбу с холодильником и подсоединяем к вакуумному насосу. Перегоняем при температуре 160С при вакууме 10 мм.рт.ст. Первую фракцию отбрасываем, так как она содержит толуол, N,N-диметилформамид и непрореагировавший 1,3-дибромбензол (TxnnemW=102oC ). Вторая фракция содержит только целевой 1-бром-З-феноксибензол (Ткипеішя=160оС). В перегонной колбе остается 1,3-дифеноксибензол. Каждую
Похожие диссертации на Ароматическое нуклеофильное замещение атома галогена О- и N-нуклеофилами в условиях каталитической активации
