Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Механизм жидкофазного окисления непредельных соединений.. 10
1.1.1 Винильные соединения 11
1.1.1.1 Винильные мономеры класса 1-й 1,1-замещенных этилена 11
1.1.1.2 Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена 12
1.1.2 Аллильные соединения 15
1.1.2.1 Линейные и циклические углеводороды 15
1.1.2.2 Аллиловые эфиры 20
1.2 Механизм окисления бициклических углеводородов с мостиковой связью 24
1.2.1 Автоокисление бициклических углеводородов с мостиковой связью 24
1.2.2 Автоокисление олефинов норборненового ряда 33
1.2.3 Инициированное окисление циклоолефинов ряда норборнена... 37
1.2.4 Механизм инициированного окисления углеводородов норборненового ряда 39
1.2.5 Фотоэлектронные спектры и квантово-химический расчет 5-винил- и 5-этилиденнорборненов 44
1.3 Механизм ингибированного окисления винильных соединений.. 49
1.3.1 Фенолы и ароматические амины (InH) 50 КЗ .2~Стабйльныё нитроксильные радикалы (>NO') 51
1.3.3 Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2-замещенных этилена и 1, 4-замещенных бутадиена 52
2 Экспериментальная часть 56
2.1 Установка и методика проведения эксперимента 56
2.2 Метод инициированного окисления 57
2.3 Метод автоокисления 59
2.4 Метод смешанного инициирования 60
2.5 Метод измерения относительных констант скоростей реакции пероксидных радикалов с ингибиторами 61
2.6 Прочие методы исследований 62
2.7 Применяемые материалы 64
2.8 Методы квантово-химических расчетов и статистической обработки данных 66
2.8.1 Квантово-химический метод AMI 66
2.8.2 Статистическая обработка данных 66
3 Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда ...67
3.1 Кинетические закономерности процесса 67
3.2 Анализ продуктов окисления 73
3.3 Кинетическая идентификация радикала НОг 78
3.4 Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда... 81
3.4.1 Квантово-химический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда 81
3.4.2 Детальный механизм процесса 88
4 Механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда 92
4.1 Кинетические закономерности процесса 92
4.1.1 Критериальные условия 92
4.1.2 Формальная кинетика процесса 93
4.2 Механизм зарождения цепей 100
5 Кинетика и механизм ингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда 104
5.1 Кинетические закономерности процесса 104
5.2 Механизм процесса 111
Заключение 120
Список использованных источников 122
- Винильные соединения
- Фотоэлектронные спектры и квантово-химический расчет 5-винил- и 5-этилиденнорборненов
- Метод инициированного окисления
- Анализ продуктов окисления
Введение к работе
Актуальность работы. Установление механизма химических реакций — важнейшая задача физической органической химии. В области радикально- цепных реакций окисления эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислородсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. В настоящее время установлен механизм окисления многих классов таких веществ. Прежде всего, сюда относятся классические винильные мономеры (стирол, акрилаты, метакрилаты и т.п.), 1,2-замещенные этилена и 1,4-замещенные бутадиена, винилпиридины, аллильные соединения. Для них не только выяснен детальный механизм процесса, но и установлена связь структуры с реакционной способностью.
Исключением в этом ряду являются бициклоолефины норборненового ряда. Для этих соединений не только однозначно не установлен механизм окисления, но нет и систематических .данных о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Полностью отсутствуют сведения об элементарных реакциях зарождения цепей. Исследования ингибированного окисления этих соединений не проводились.
В то же время особенности их строения (наличие реакционноспособных к- и а-СН-связей) вызывают повышенный интерес к проведению подобного исследования.
Цели и задачи исследования. Главной целью настоящей работы явилосьэкспершеш ьноё йс ледов нйеііігеоретический анализ механизма инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:
- установить формально-кинетический механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда;
- провести спектральное и химическое исследование состава продуктов окисления исследуемых соединений;
- провести квантово-химический анализ конкуренции реакций пероксидных радикалов с л- и а-СН-связями бициклоолефинов;
- установить механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда; • ••
исследовать механизм ингибированного окисления данных соединений;
- провести систематическое изучение обнаруженного при окислении этих субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах введенных ингибиторов.
Научная новизна.
В • настоящей работе впервые проведено исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. В зависимости от строения бициклоолефина окисление происходит по различным реакционным центрам (тг- и а-СН-связям), a •-« радикалами — носителями цепей — являются пероксидные радикалы разных типов. Этот вывод подтвержден комбинацией квантово-химических расчетов с результатами химического и спектрального анализа продуктов окисления.
Впервые исследованы кинетические закономерности реакции зарождения цепей и обнаружено, что в исследованном температурном интервале для этилиденнорборнена реализуется только тримолекулярная реакция, в то время как для норборнена и винилнорборнена наблюдается смешанный-би--и- тримолекулярный-механизмг-На-основании-квантово- химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по реакциям кислорода с двойной связью.
Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолефинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формально-кинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология, обусловлена тем, что в реакции продолжения цепей участвует обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидропероксидный радикал.
Автор защищает:
- Детальный механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда.
- Механизм реакций зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда.
- Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда. .... ._ _.
Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса бициклоолефинов норборненового ряда.
Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.
Винильные соединения
Механизм и основные кинетические закономерности окисления непредельных соединений достаточно подробно изучен в последние десятилетия прошлого века, а полученные данные обобщены в монографиях [1-5]. Наиболее существенные результаты этого периода, а также новые данные, полученные за последние годы, представлены ниже.
Жидкофазное окисление винильных мономеров протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей в рамках единой формально-кинетической схемы [1]. В зависимости от структуры мономера могут различаться состав продуктов окисления и кинетические особенности отдельных стадий процесса. В связи с этим отдельно рассмотрим механизм окисления различных классов винильных мономеров.
Первичным продуктом окисления таких соединений является полимерный пероксид [1], который при низких температурах и малых глубинах превращения является и конечным продуктом. Схема реакций инициированного—окисления—мономеров-—(при—достаточно—большой-концентрации растворенного кислорода, когда [М02]»[М ]) включает последовательность элементарных реакций.
Данный механизм установлен для винильных соединений, содержащих заместители при одном углеродном атоме двойной связи, т.е. CH2=C(Xi)X2. Для этих структур имеется обширная кинетическая информация о механизме, элементарных реакциях неингибированного и ингибированного окисления, подробно исследована связь строения и реакционной способности двойной связи в реакциях радикального присоединения [1]. Принципиально иной механизм окисления для мономеров, содержащих полярные заместители не у одного, а у разных углеродных атомов двойной связи [6 — 11]. В качестве таких соединений исследованы: а) 1,2-замещенные этилена: метиловый эфир транс-коричной кислоты (МК), этиловый эфир транс-коричной кислоты (ЭК), транс-1,2 -дифенилэтилен-(ДФЭ)г оксид мезитила" (ОМ)г71;иэтилмалеинат (ДЭМ)—и диэтилфумарат (ДЭФ); б) 1,4-замещенные бутадиена: 1-фенилбутадиен (ФБ), 1,4-дифенилбутадиен (ДФБ), метиловый эфир 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты (МЭФПК). На основании экспериментальных результатов предложен следующий механизм окисления винильных мономеров класса 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена [1], который удобно рассмотреть на примере окисления ДФЭ.
Этот результат, по существу, явился прямым доказательством обнаруженного принципиально нового механизма окисления винильных соединений. Следует отметить, что использование мономеров класса 1,2--замещенных-этилена-как-источников-Н02-открывает-возможностигкак-для-исследования реакционной способности, так и для выяснения некоторых особенностей их поведения в реальных технологических условиях [1]. Окисление непредельных углеводородов достаточно подробно рассмотрено в ряде монографий и обзоров [3, 14-19], поэтому ниже мы остановимся лишь на узловых моментах механизма их окисления, сосредоточив основное внимание на конкуренции реакций замещения и присоединения. Двойная связь активирует аллильные водороды в результате взаимодействия т- и я-электронов [17-20], что приводит к снижению прочности связей а-С-Н по сравнению с насыщенными соединениями на 40-100 кДж/моль [21]. Поэтому при окислении олефинов преимущественно атакуются метиновая, метиленовая или метальная группы в «-положении к 7с-связям, что подтверждается строением гидропероксидов бутена-1, гексена-1, циклопентена, циклогексена и других олефинов [3, 16—19].
Кинетические закономерности и механизм окисления олефинов циклического строения установлены в [18, 24, 25]. Рассмотрим их на примере циклогексена. Основными продуктами окисления этого циклоолефина при 50-400 С и давлениях 20-35000 кПа являются гидропероксид, оксид, карбонильные соединения и полимеры (в том числе иполипероксиды) [26]. Выход эпоксида составляет в этих условиях 10 — 25 % и растет при повышении температуры [27, 28]. Согласно экспериментальным данным [29] поглощенный кислород на 88 % расходуется на окисление С—Н-связей, а на 12 % — на реакции с тс-связями. При этом в основном образуется гидропероксид (около 86 %).
Фотоэлектронные спектры и квантово-химический расчет 5-винил- и 5-этилиденнорборненов
Метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) широко используется для исследования углеводородов. Этот метод позволяет измерять энергии, необходимые для удаления электронов с различных орбиталей молекулы "(потенциалы ионизации), которые в приближении теоремы Купманса равны, с обратным знаком, энергии этих молекулярных орбиталей [68]. На основании данных по ПИ высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО), можно не только объяснить поведение углеводородов в химических реакциях, но и предсказывать их реакционную способность в радикальных реакциях.
В работе [69] впервые проведено экспериментальное определение и квантово-химический расчет ФЭ-спектров винилнорборнена (I) и этилиденнорборнена (II). На основе полученных данных обсуждена их реакционная способность в реакции жидкофазного окисления.
На рисунке 1.5 представлены ФЭ-спектры углеводородов I и П. Интерпретация спектров, т.е. нахождение соотношения между спектральными полосами и молекулярными орбиталями (МО), основывалась на сопоставлении их со . спектром норборнена и соответствующих алифатических углеводородов [70]. В спектрах соединений I и II в области низких значений ПИ присутствуют две полосы, связанные с ионизацией тг-орбиталей. Первый вертикальный ПИ углеводорода I (8,87 эВ) и второй ПИ углеводорода II (9,01 эВ) незначительно отличаются от значения ПИ норборнена (8,97- эВ) [70]. Эти ПИ связаны с процессом ионизации внутрициклических С=С-связей. Вторая полоса в спектре I ПИ (9,61 эВ) и первая полоса в спектре II ПИ (8,55 эВ) связаны с ионизацией внециклических С=С-связей. В МО, соответствующие первым двум ПИ, наибольший вклад вносят атомные орбитали (АО) углеродных... атомов двойных связей, причем, ПИ 8,87 эВ I связан с МО, локализованной в большей степени на внутрициклической С=С-связи I, а ПИ 8,55 эВ II связан с МО, локализованной на внециклической С=С-связи. Энергия ВЗМО в приближении теоремы Купманса равна с обратным знаком її ті. Поэтому, чем ниже Іітс, тем более активной должна быть С=С-связь. Из этого следует, что у II С=С-связь должна быть более реакционноспособной, чем у I, что экспериментально доказано в [49] (таблица 1.11). Рисунок 1.5 - ФЭ-спектры винил- (I), и этилиденнорборненов (II)
Интерпретация ФЭ-спектров была подтверждена квантово-химическим расчетом структуры соединений I и П. Расчет выполнен полуэмпирическими методами CNDO/2 и CNDO/C3, которые успешно использовались для определения спектроскопических характеристик ароматических систем [71]. Геометрия норборнена взята из работы [72]. Винильная группа в соединении I расположена в экзо-плоскости и обращена в противоположную сторону от кольца. Для соединения II принята структура Z-изомера. Квантово-химические расчеты качественно воспроизводят ФЭ-спектры соединений I и II, хотя рассчитанные значения ПИ несколько завышены по сравнению с экспериментальными. Индексы Вайберга для С=С-связей увеличиваются с повышением ПИ, что сопровождается ростом заселенности и прочности двойной связи (таблица 1.11).
В экзо-винилнорборнене такое взаимодействие отсутствует, поэтому он не перегруппировывается в ТГИ. Учитывая, что изомеризация эндо-винилнорборнена в ТГИ представляет собой типичный пример (3,3)-сигматропной перегруппировки и поэтому должна протекать внутримолекулярно через шестицентровое циклическое переходное состояние, то вполне понятно, что этому способствует внутримолекулярное взаимодействие / -орбиталей, которое фиксируется в фотоэлектронных спектрах винилнорборнена.
Из диаграммы изменения энергии тс-уровней (рисунок 1.6) следует, что в этилиденнорборнене (II), как и в эндо-винил-норборнене (I) происходит взаимодействие двух 7Г-МО «через пространство», в результате чего одна из них несколько повышается (на 0,13 эВ), а другая понижается (на 0;04 эВ) относительно уровня 7Г-МО в норборнене (рисунок 1.6). Вид верхних занятых орбиталей этилиденнорборнена, используя теорию возмущения первого порядка, можно представить следующей схемой:
Два заселенных уровня; соответствующие двум этиленовым тг-связям, образуют симметричную (S) и антисимметричную (А) комбинации, последняя из которых образует ВЗМО (\}/i); Ближайшая к ней- по энергии орбиталь \{/2 представляет собой связывающую комбинацию двух олефиновых 7с-орбиталей и отстоит от ВЗМО на 0,46 эВ по данным ФЭС
Из данных о виде орбиталей следует, что ВЗМО в этилиденнорборнене локализована; в основном, на одной из 7с-связей, которой является внециклическая 7с-связь. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными. Шилдс [74] изучавший эпоксидирование 5-э"тилиденнорборнена, нашел, что вначале эпоксидируется внециклическая двойная связь.
Данные по изучению ингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда в литературе отсутствуют. Поэтому для понимания результатов настоящей работы рассмотрим общие закономерности ингибированного окисления. Механизм действия ингибиторов рассмотрен в ряде монографий [1, 5, 75, 76],. где подробно изложен: механизм действия, элементарные реакции, реакционная способность ингибиторов и образующихся из них радикалов. В качестве ингибиторов радикально-цепных процессов окисления .применяются фенолы, ароматические амины, стабильные нитроксильные радикалы и соединения переходных металлов.
Метод инициированного окисления
Установка состоит из реактора 1, капиллярной U-образной трубки 5, содержащей мерную жидкость 6 и термостатируемого ресивера 3. Реактор представляет собой сосуд с рубашкой, который присоединяется к установке при помощи шлифа. Перемешивание реакционной смеси осуществляется за счет вращения магнитной мешалки, находящейся непосредственно в зоне реакции. В качестве мерной жидкости применяется декан, который, для лучшего визуального восприятия подкрашен. Перед опытом реактор с окисляемыми веществами продувают кислородом и заполняют им до нужного давления, после чего отсоединяют установку от вакуумной линии посредством крана 4.
Для проведения эксперимента реактор термостатируют в течение нескольких минут, затем перекрывают кран 2. Во время реакции кислород поглощается, и вследствие образующегося в системе разрежения столбик жидкости в капилляре начинает подниматься. Скорость перемещения мениска жидкости пропорциональна скорости реакции. Контроль над продвижением мениска осуществляется визуально (катетометр КМ-6). Снижение давления кислорода в ходе эксперимента не значительно и не оказывает влияния на протекание реакции.
Дополнительным условием является также измерение скорости на малых глубинах превращения, когда скоростью реакции вырожденного разветвления цепей за время топыт можно пренебречь [85]. В качестве инициаторов применялись АИБН (323 - 363 , К) и пероксид кумила (ПК) (более 343 К). Опыты проводились при W\ = const, когда за время эксперимента концентрацию инициатора можно считать постоянной (этим и обусловлен выбор инициатора для конкретного температурного диапазона).
Измерение абсолютных величин констант скорости взаимодействия ингибиторов с радикалами (к7) затруднено тем, что концентрация пероксидных радикалов в системе, как правило, неизвестна- [85]: Гораздо проще измерять относительные константы к7/к2 и к71ке , которые в случае одного и того же окисляющегося вещества могут служить количественной характеристикой эффективности ингибитора.
При ингибировании окисления фенолами, ароматическими аминами и др. с увеличением концентрации ингибитора (ІпН) происходит падение скорости окисления практически до нуля, т.е. молекулы ІпН и образующиеся радикалы In не инициируют цепи. Если ІпН обрывают цепи преимущественно по реакции с пероксидными радикалами, приведенная выше схема (см. раздел 1.1.1.1) дополняется реакциями гибели радикалов МО?" на молекулах ингибитора: М02- + ІпН - MOOH + In- (7) М02- + In- — молекулярные продукты (8) Из этой схемы следует уравнение: W0 W =27[InH]0 щ Vv (2Л2) где Wo и JF- начальные скорости неингибированного и ингибированного окисления соответственно. Затем определяются к7/к6 , из которых при известных кб можно вычислить k-j.
За изменением концентрации стабильных нитроксильных радикалов следили методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на спектрометре SEA-2543. При проведении опытов в инертной среде исследуемый раствор продували аргоном. Если опыт проводился в присутствии кислорода, последний равномерно .продувался через капилляр, опущенный в ампулу с субстратом.
Наработка продуктов окисления проводилась в стандартном барботажном реакторе [85] (давление кислорода - 1-Ю5 Па, скорость расхода кислорода — 8 л/ч). Продукты окисления отделялись от остатков неокисленных субстратов вакуумной отгонкой последних с последующим разделением методом жидкостной хроматографии (жидкостной хроматограф Perkin Elmer Series 200). При этом происходит отделение и твердой полимерной фазы. Эпоксиды в исследуемых оксидатах определялись полярографически (полярограф LP-9) по стандартной методике [86]. Определенная концентрация эпоксидных групп в полимерной фазе не превышала одного процента от найденной в жидкой фазе оксидата. Пероксидные соединения в исследуемых оксидатах определяли: а) йодометрически в кислой среде: К 1 мл оксидата, охлажденного твердым СОг до Т = 268—263 К или продутого аргоном добавляли 10 мл раствора KI в метаноле и 10 мл уксусной кислоты в хлороформе в соотношении 1:1 по объему. Время выделения йода устанавливали экспериментально. Выделившийся йод оттитровывали 0,0 IN раствором тиосульфата натрия, б) полярографически (LP-9): В качестве фона готовили раствор хлористого лития в смеси этанол-хлорбензол (1 :4 - по объему); 25 мл этого раствора заливали в ячейку и помещали туда ртутный капающий электрод. После продувки аргоном в течение 40-55 мин. вставляли электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод и снимали полярограмму фона для того, чтобы убедиться в отсутствии кислорода в ячейке. После этого вводили растворы пероксидных соединений, 10 мин. продували аргоном и затем записывали полярограмму. При концентрации пероксидных соединений 10 —10" моль/л наблюдалась линейная зависимость между высотой волны на полярограмме и концентрациями пероксидных соединений. Методика эксперимента описана в работе [86]. в) методами ИК- (ИК-Фурье спектрометр Spektrum RX IPerkin Elmer) и ЯМР- Н (спектрометр Brucker АМ500) -спектроскопии. Пероксид водорода в оксидатах бициклоолефинов идентифицировали двумя способами: а) Путем селективного разложения каталазой: К 1 мл оксидата с известной концентрацией пероксида дважды с интервалом в 7 мин. добавляли насыщенный водный раствор каталазы. После 10 мин. выдержки раствор продували аргоном и йодометрически определяли остаток пероксидных соединений в субстрате.
Анализ продуктов окисления
Анализ состава продуктов при более глубоких стадиях процесса (конверсия более 20 %) затруднен тем, что по мере увеличения глубины окисления ощутимыми становятся реакции гомо- и гетеролитического распада гидропероксидов, приводящие как к дополнительному инициированию, так и к изменению состава продуктов. Это приводит к появлению полимерной фазы, существенно затрудняющей разделение продуктов окисления и их последующий анализ. Из данных таблицы 3.5 можно заключить, что в указанных условиях основными продуктами окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. Отметим, что с течением времени [ROOH] по отношению к [02] падает при параллельном—росте—концентраций—полимерной—фазы—и эпоксидных групп. Это позволяет считать, что ROOH образуется путем отрыва атома водорода от «-СН-связей. Образование эпоксида, по-видимому, происходит по механизму присоединения. Полимерная фаза, скорее всего, образуется в результате актов присоединения М02 к тс-связям с образованием полипероксидов и в результате процессов гомолиза ROOH. Высокая лабильность гидропероксидов НБД, НБ и ЭНБ не позволила провести для этих соединений аналогичный анализ: происходит быстрое образование полимерной фазы с нарастанием вязкости системы и выпадением твердого осадка, что позволяет предполагать образование сетчатого полимера.
И при более мягких условиях (таблица 3.6) с увеличением глубины процесса скорость накопления ROOH падает. Как отмечено выше, это означает, что при значительных концентрациях гидропероксидов ощутимыми становятся реакции их распада. Образование ROOH в окисленных образцах бициклоолефинов подтверждается и спектральными исследованиями: в ИК-спектрах регистрируется интенсивная полоса в области 3450 см-1, характерная для гидропероксидных-групп, в_ЯМг1н_спектрах,четко_ выделяются сигналы, соответствующие гидропероксидной группе в области 9,5 м.д; подтверждением правильности отнесения этих сигналов к расщеплению гидропероксидного протона служит тот факт, что при увеличении температуры с 293 К до 323 К происходит сдвиг данного сигнала в область сильного поля [89].
Как видно из рисунка, на полярограмме имеется лишь одна полуволна восстановления, соответствующая гидропероксиду [86]. Существенно, что концентрации ROOH, определенные полярографически и йодометрически, практически совпадают (таблица 3.7). Отметим еще одно очень важное обстоятельство: в окисляющихся ВНБ, ЭНБ и НБД фиксируется и пероксид водорода (около 50 % от определенного количества гидропероксида, таблица 3.6), причем скорость его образования близка к W;/2 (таблица 3.8). Во-первых, известно, что образующийся при окислении по механизму присоединения полимерный пероксид (мономеры класса 1,1-замещенных этилена, см. раздел 1.1.1) методом йодометрического титрования не определяется [1, 86]. В оксидатах же исследуемых соединений титруется гидропероксид (таблицы 3.4, 3.6, 3.7). Его образование подтверждено также спектрально и полярографически. Во-вторых, в оксидатах исследуемых бициклоолефинов кроме гидропероксида обнаружен и пероксид водорода (таблицы 3.6 и 3.8), причем скорость его образования близка к Wj/2 (таблица 3.8). Эти данные не укладываются в схему окисления бициклоолефинов норборненового ряда с доминирующей реакцией цис-экзоприсоединения (см. раздел 1.2), а соответствуют результатам, полученным для окисления 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена (см. разделы 1.1.1.2 и 1.3.3). Исходя, из факта образования пероксида водорода можно предполагать, что в процессе окисления исследуемых соединений образуются радикалы НОг , а Н202 является продуктом их взаимодействия: но2 + но2 -» н2о2 + 02. Поскольку известно, что гидропероксидные радикалы обладают двойственной природой — они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства [1, 5] — то способом их идентификации может быть реакция ингибированного окисления. Чередование реакций окисления и восстановления H(V должно привести к регенерации антиоксиданта [1, 5, 76]. С целью проверки этого предположения было изучено окисление исследуемых соединений в присутствии соединений переходных металлов и стабильного нитроксильного радикала.
Как известно, стабильные нитроксильные радикалы пиперидинового ряда не реагируют с пероксидными радикалами - окислителями [76]. Соединения переходных металлов (Me) реагируют с R02 - окислителями -только в низшей валентной форме, то есть f = 1 [76]. И лишь при наличии у радикала двойственной реакционной способности (гидропероксидные, оксипероксидные, аминопероксидные) NO обрывают цепи по реакции с RCV [60], a Me взаимодействуют с пероксидными радикалами как в окисленном, так и в восстановленном состоянии [76]. Таким образом, ингибированное Me и NO окисление является своеобразным тестом на наличие Н02 . Использование данного приема приведено ниже.
Ацетаты марганца и меди в малых концентрациях (10 7 - 10 моль/л) тормозят инициированное окисление бициклоолефинов. Скорость окисления W в присутствии соединений переходных металлов не зависит от давления кислорода в диапазоне 20 - 100 кПа и с увеличением концентрации металла (более 10 моль/л) резко падает (рисунок 3.6). В указанном интервале Ро2 и [Me] окисление протекает с постоянной скоростью длительное время, которое на несколько порядков превышает время валентного превращения металла тинд = [Me]o/W,. Например, из данных рисунка 3.6 для ацетата меди Тинд = 25 с. После 45 минут проведения опыта процесс остается заторможенным и протекает с постоянной скоростью, т.е. на одной молекуле Си(СН3СОО)2 обрывается более 10" реакционных цепей.
