Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Окисление непредельных соединений в жидкой фазе 6
1.2 Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом 7
1.2.1 Винильные мономеры класса 1- и 1,1-замещенных этилена 8
1.2.2 Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена 8
1.2.3 Соединения с сопряженными двойными связями 11
1.3 Механизм ингибированного окисления винильных соединений 17
1.4 Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2- замещенных этилена 27
2. Экспериментальная часть 30
2.1 Установка и методика проведения эксперимента 30
2.2 Метод измерения относительных констант скоростей реакции перекисныхрадикалов с ингибиторами 31
2.3 Методы исследования реакционной способности двойной связи 32
2.3.1 Метод сопряженного окисления 32
2.3.2 Метод окисления в присутствии гидроперекиси 33
2.4 Прочие методы исследований 34
2.5 Применяемые материалы 38
2.6 Статистическая обработка данных и квантово-химические расчеты 41
3. Механизм окисления 1,4-замещенных бутадиена 42
3.1 Кинетические закономерности процесса 42
3.2 Анализ продуктов окисления 44
3.3 Кинетическая идентификация радикала Н02* 46
3.5 Механизм окисления 50
3.4 Установление структуры гидроперекиси метилового эфира 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты (МЭФПК) 51
3.4.1 Наработка гидроперекиси 51
3.4.2 Установление структуры 54
4. Кинетика и механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена 56
4.1 Кинетические закономерности процесса 56
4.2 Механизм регенерации антиоксидаитов 86
5 Реакционная способность двойных связей в реакции с перекисными радикалами 91
5.1 Реакционная способность винильных мономеров класса 1,1-замещенных этилена в реакции с гидроперекисными радикалами 91
5.1.1 Кинетика сопряженного окисления 1,4- замещенных бутадиена с винильными мономерами класса 1,1- замещеных этилена 91
5.1.1.1 Растворитель - толуол 91
5.1.1.2 Растворитель - диметилформамид 100
5.2 Реакционная способность 1,4-замещенных этилена в присоединении кумилперекисных радикалов 108
Выводы 112
- Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом
- Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2- замещенных этилена
- Механизм окисления
- Механизм регенерации антиоксидаитов
Введение к работе
Актуальность работы. Установление механизма химических реакций - важнейшая задача физической органической химии. В области радикально-цепных процессов эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, среди которых одно из важнейших мест, занимает стабилизация органических веществ в процессах синтеза, хранения и переработки в изделия в присутствии кислорода воздуха. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. Эти молекулы входят в состав липидных мембран живого организма. Очевидно, что научно обоснованный подбор стабилизаторов для этих веществ невозможен без исследования механизма их окисления. В настоящее время изучен и установлен механизм окисления многих непредельных соединений: 1- и 1,1-замещенных этилена (стирол, акрилаты, метакрилаты), аллильных соединений, винилпиридинов, 1,2-замещенных этилена. Исключением в этом ряду являются 1,4-замещенные бутадиена, для которых не только не установлен механизм окисления, но и практически отсутствуют систематические данные о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. В то же время особенности их строения (наличие сопряженных двойных связей) вызывают особый интерес к проведению подобного исследования.
Цель работы:
- кинетическое исследование механизма инициированного окисления
1,4-замещенных бутадиена;
- систематическое изучение обнаруженного при окислении этих
субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах
введенных ингибиторов.
Научная новизна:
В настоящей работе впервые проведено исследование механизма и
5 состава продуктов окисления 1,4-замещенных бутадиена и измерены кинетические параметры процесса.
Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей, и радикалом-носителем цепей является не полиперекисный, а гидроперекисный радикал.
Изучены кинетические закономерности окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 в присутствии ингибиторов разных классов. Показано что в процессе обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология обусловлена тем, что цепи окисления ведет обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидроперекисный радикал.
Впервые измерены константы скорости присоединения радикалов НО2, генерируемых из 1,4-замещенных бутадиена, к двойным связям а-метилстирола, стирола, метил метакрилата и бутилакрилата. Сравнение полученных констант скорости присоединения с известными значениями этих констант при генерации НОг из других источников показывает, что они практически совпадают. Это служит еще одним косвенным подтверждением правильности предложенного механизма окисления 1,4-замещенного бутадиена.
Изучено влияние заместителей при двойных связях исследуемых соединений, для чего измерены константы скорости присоединения к ним кумилпероксирадикалов. Из анализа полученных данных следует, что снижение реакционной способности двойной связи соответствует изменению характера заместителя: при переходе от электрон одо норной фенильной группы к электроно акцепторной сложноэфирной группе происходит снижение константы скорости присоединения.
Автор защищает:
- Детальный механизм окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 в
жидкой фазе.
- Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся 1,4-
замещенных бутадиена-1,3.
Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является
научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса 1,4-замещенных бутадиена-1,3. Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.
Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом
Механизм и основные кинетические закономерности окисления непредельных соединений достаточно подробно изучены в последние десятилетия прошлого века, а полученные данные обобщены в ряде монографий [1-5], Наиболее существенные результаты этого периода, а также новые данные, полученные за последние годы представлены ниже. Жидко фазное окисление винильных мономеров протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей в рамках единой формально-кинетической схемы [1]. В зависимости от структуры мономера могут различаться состав продуктов окисления и кинетические особенности отдельных стадий процесса. В связи с этим отдельно рассмотрим механизм окисления различных классов винильных мономеров. Первичным продуктом окисления таких соединений является полимерная перекись [1], которая при низких температурах и малых глубинах превращения является и конечным продуктом. Схема реакций инициированного окисления мономеров (при достаточно большой концентрации растворенного кислорода, когда [М02]»[М]) включает последовательность элементарных реакций: Скорость окисления (W0) в соответствии со схемой подчиняется уравнению Данный механизм установлен для винильных соединений, содержащих заместители при одном углеродном атоме двойной связи, т.е. СН2=С(Хі)Х2. Для этих структур имеется обширная кинетическая информация о механизме, элементарных реакциях неингибированного и ингибированного окисления, подробно исследована связь строения и реакционной способности двойной связи в реакциях радикального присоединения [1]. Принципиально иной механизм окисления для мономеров, содержащих полярные заместители не у одного, а у разных углеродных атомов двойной связи [1, 6 - 9]. В качестве таких соединений исследованы метиловый эфир транс-коричяой кислоты (МК), этиловый эфир транс- коричной кислоты (ЭК), транс- 1,2-дифенилэтилен (ДФЭ), оксид мезитила (ОМ), диэтилмалеинат (ДЭМ) и диэтилфумарат (ДЭФ). На основании экспериментальных результатов предложен следующий механизм окисления винильных мономеров класса 1,2- замещенных этилена [1, 6-9], который удобно рассмотреть на примере окисления ДФЭ. В акте инициирования образующийся первичный перекисный радикал присоединяется к двойной связи субстрата: Далее возможны два пути: либо при атаке кислородом произойдет отрыв атома водорода от ослабленной сопряжением С-Н-связи с образованием Н02 - (как в циклогексадиенах [10]) либо первоначально образуется перекисный радикал, который затем изомеризуется также с "выбросом" НО2 (по аналогии со спиртами и алифатическими аминами [10]): Отметим, что оба пути кинетически неразличимы.
Стадию продолжения целей осуществляет радикал Н02 : И вновь возможны два кинетически неразличимых пути превращения образовавшегося алкильного радикала: Обрыв цепей происходит при взаимодействии гидроперекисных радикалов: Данная схема объясняет все экспериментальные данные: образование ROOH со скоростью, равной скорости поглощения кислорода, связано со стадией продолжения цепей; регенерация ингибитора обусловлена двойственной реакционной способностью ведущего цепи окисления гидроперекисного радикала, а образование Н202 со скоростью W/2 объясняется реакцией обрыва цепей. Исследование строения непредельной гидроперекиси, образующейся в акте продолжения цепей, было проведено на примере гидроперекиси этилового эфира транс-коричной кислоты. Эта гидроперекись была выделена и идентифицирована методом ЯМР Н-спектроскопии, и ей приписано строение [8] Этот результат, по существу, явился прямым доказательством обнаруженного принципиально нового механизма окисления винильных соединений. Следует отметить, что использование мономеров класса 1,2-замещенных этилена как источников НОг открывает возможности, как для исследования реакционной способности, так и для выяснения некоторых особенностей их поведения в реальных технологических условиях [1]. Взаимодействие бутадиена с кислородом в среде растворителей при 358 - 383 К и Ро2=(6...10) 102 кГТа приводит к образованию с большим выходом олигомера с молекулярной массой 700 - 850, в результате 1,2- и 1,4- присоединения, причем превалирует последнее направление [11]: Структура олигомера доказана восстановлением его литий-алюминийгидридом до бутен-2-диолов-1,4 и бутен-З-диолов-1,2, гидрирование которых давало соответствующие бутандиолы. Идентифицированные при термическом распаде полиперекиси формальдегида и акролеина подтверждают структуру II. Структура I доказана также образованием фенилгидразонов при обработке полиперекиси фенилгидразином. Кинетическое исследование окисления бутадиена, приведенное в [11], позволило установить, что в температурной области 303 - 323 К при Рог 5,3 кПа при низких степенях превращения основным продуктом являются полиперекиси состава С4Нб02 , состоящие из равного числа звеньев 1,2 и 1,4, соединенных перекисными мостиками. Звенья 1,4 имеют транс-конфигурацию. Лишь при Ро2 1,33 кПа образуется несколько процентов 1,2-бутадиенооксида и акролеина. Оксид образуется по реакции Скорость этой реакции увеличивается с понижением парциального давления кислорода и повышением температуры.
Акролеин образуется в результате распада полимерных оксильных радикалов Скорость инициированного окисления бутадиена в области давления кислорода от 5,3 до 120 кПа не зависит от Ро2 и подчиняется уравнению (1.1). Изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3 и І,4-дифеншібутадиен-1,3 Сведения о взаимодействии изопрена и 2,3-диметилбутадиена с кислородом крайне ограничены [11]. Установлено, что образующиеся полиперекиси представляют собой регулярные сополимеры диенов с кислородом. Окисление 2,3-диметилбутадиена до значительных глубин приводит к появлению в полимерной перекиси гидроперекисных групп и простых эфирных связей, а в летучих продуктах помимо формальдегида и изопропенил метил кетона обнаружены а-изопропенил акр олеин и диметилглиоксаль [11]. При исследовании окисления 1,4-дифенилбутадиена авторы [12] не обнаружили в оксидате перекиси (анализ - иодометрическое титрование) и, исходя из кинетических закономерностей процесса, предложили следующий механизм окисления: Затем протекают реакции квадратичного обрыва цепей. Критика такой трактовки механизма окисления 1,4-дифенилбутадиена дана в монографии [1]. 1. представляется практически невозможным отрыв атома водорода от углеродного атома двойной связи. Прочность такой 7ї-связи на несколько десятков кДж/моль ниже прочности связанного с ней атома водорода [13]. 2. отсутствие в оксидате перекиси свидетельствует лишь о некорректности попытки их определения в данных условиях (йодометрия перекиси определять не позволяет) [14]. Авторы в [1] предполагают возможными два механизма реакции 14 продолжения цепей в окисляющемся 1,4-дифенилбутадиене: 1) присоединение полиперекисного радикала к двойной связи с образованием соответствующей полиперекиси 2) образование непредельной гидроперекиси по механизму, аналогичному рассмотренному выше окислению 1,2-замещенных этилена. Расчеты электронной структуры бутадиена и 1,4-диф енил бутадиен а свидетельствуют о высокой электронной плотности я-связи в этих молекулах [15].
Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2- замещенных этилена
Многократное участие ингибиторов в обрыве цепей при окислении 1,2-замещенных этилена (ЭК, МК, ДФЭ, ОМ и ДЭМ - полные названия приведены в разделе 1.2.2.) установлено в работе [77]. При изучении окисления этих субстратов в присутствии фенолов, ароматических аминов, стабильных нитроксильных радикалов авторы обнаружили, что большинство ингибиторов длительно тормозят процесс. При этом экспериментально измеряемый период индукции значительно превышает теоретическое время расходования ингибитора т = /[InH]/Wi„ где /-стехио метрический коэффициент ингибирования, который для фенолов и ароматических аминов равен двум, а для Me и NO - единице [78]. Изучение кинетики инициированного окисления проводилось на манометрической установке с постоянным регулированием давления кислорода [79]. Эта установка позволяет измерять скорость поглощения кислорода от 10"8 до 10"4 моль/(л-с) при минимальной глубине превращения от 0,01 до 0,1 (объем образца (2- ..5 мл)). Ошибка измерения не более 5 %. Суть метода: измеряется скорость поглощения кислорода при известном объеме образца и известной скорости инициирования. В качестве инициатора использовался АИБН. Окисление проводилось при температуре 343 К в кинетическом режиме при давлении 760 мм рт. ст. согласно кинетической схеме окисления (см. лит. обзор), скорость окисления определяется: где [М] - концентрация мономера, моль/л; к2 и к$ - константы скорости роста и обрыва цепи соответственно, л/моль-с; W; - скорость инициирования, моль/л-с. В качестве кинетической характеристики чистоты объекта используется описание константы скорости роста цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепи: Скорость окисления рассчитывается по формуле: где tg a - тангенс угла наклона прямой в зависимости "количество поглощенного кислорода - Vp - объем образца, мл, Куст - постоянная установки. Скорость инициирования определяется по формуле: где к; - константа скорости инициирования; [I] - концентрация инициатора, моль/л. Концентрация инициатора: где gj - навеска инициатора, мг; Vp - объем образца, мл, 164 - молекулярная масса АИБН, г/моль. Концентрация чистого мономера: где р - плотность мономера, г/мл; 1000 - коэффициент перевода мл в л, ММ - молекулярная масса мономера.
Измерение абсолютных величин констант скорости взаимодействия ингибиторов с радикалами (к7) затруднено тем, что концентрация перекисных радикалов в системе, как правило, неизвестна [79]. Гораздо проще измерять относительные константы k7/k.2 и k7/k61/2, которые в случае одного и того же окисляющегося вещества могут служить количественной характеристикой эффективности ингибитора. При ингибировании окисления мономеров фенолами, ароматическими аминами и, др. с увеличением концентрации ингибитора (InH) происходит падение скорости окисления практически до нуля, т.е. молекулы InH и образующиеся радикалы In не инициируют цепи. В интервале Ро2=160...760 мм рт. ст. скорость окисления не зависит от Ро2, т.е. InH обрывают цепи преимущественно по реакции с перекисными радикалами. В этом же случае приведенная выше схема (см. лит. обзор) дополняется реакциями гибели радикалов МОг на молекулах ингибитора: где Wo - начальная скорость ингибированного окисления. Затем определяются к;/кб , из которых вычислены к7. Исследование реакций соокисления как на экспериментальном, так и на теоретическом уровне [80], а также развитие вычислительной техники дали в руки исследователей достаточно надежный метод определения констант скорости совместного окисления. Кинетическую схему инициированного соокисления двух мономеров можно представить в следующем виде: Расчет параметров соокисления (гь гг и ср) проводили по оригинальной оптимизационной программе на персональном компьютере, причем критерием точности расчетов служило совпадение экспериментальных точек с теоретическими кривыми. 2,3.2 Метод окисления в присутствии гидроперекиси Для определения констант скорости реакции присоединения (к2) одного и того же низкомолекулярного перекисного радикала к исследуемым мономерам применяли гидроперекисный метод [81]. Он основан на том, что органические гидроперекиси очень легко взаимодействуют с перекисными радикалами. При введении гидроперекиси (ROOH) в окисляющийся субстрат протекают следующие При определенных условиях W06M больше W2, т.е. практически все перекисные радикалы субстрата (MCv) вымениваются на радикалы, образующиеся из гидроперекисного радикала (R02 )» которые и ведут цепь. В этом случае скорость реакции равна: откуда легко находится соотношение к2/(кб) . Выбрав гидроперекись, для которого известно значение kg, легко найти значение константы скорости присоединения субстратом данного перекисного радикала.
Концентрацию ROOH подбирали таким образом, чтобы обеспечить полное выменивание радикалов субстрата на перекисные радикалы гидроперекиси. За изменением концентрации стабильных нитроксильных радикалов следили методом ЭПР на спектрометре SEA-2543. При проведении опытов в инертной среде исследуемый раствор продували аргоном. Если опыт проводился в присутствии кислорода, последний равномерно продувался через капилляр, опущенный в ампулу с субстратом. Перекисные соединения в исследуемых оксидатах определяли: a) йодометрически в кислой среде; К 1 мл оксидата, охлажденного твердым С02 до Т = 268-263 К или продутого аргоном добавляли 10 мл раствора K.I в этаноле и 10 мл уксусной кислоты в хлороформе в соотношении 1:1 по объему. Время выделения йода устанавливали экспериментально. Выделившийся йод оттитровывали 0,0 IN раствором тиосульфата натрия. b) полярографически (LP-9). В качестве фона готовили раствор хлористого лития в смеси этанол-хлорбензол (1:4 — по объему); 25 мл. этого раствора заливали в ячейку и помещали туда ртутный капающий электрод. После продувки аргоном в течении 40-55 мин. вставляли электрод сравнения — насыщенный калильный электрод и снимали полярограмму фона для того, чтобы убедиться в отсутствии кислорода в ячейке. После этого вводили растворы перекисных соединений, 10 мин. продували аргоном и затем записывали полярограмму. При концентрации перекисных соединений 104 -105 моль/л. наблюдалась линейная зависимость между высотой волны на подпрограмме и концентрациями перекисных соединений. Методика эксперимента описана в работе [14]. Перекись водорода в оксидатах 1,4-замещенных бутадиена идентифицировали двумя способами: а) Путем селективного разложения каталазой К 1 мл. оксидата с известной концентрацией перекиси дважды с интервалом в 7 мин. добавляли насыщенный водный раствор каталазы. После 10 мин. выдержки раствор продували аргоном и йодометрически определяли остаток перекисных соединений в субстрате. Предварительно было установлено: двухкратной добавки каталазы достаточно для разложения введенного в субстрат Н2О2. Ь) Йодометрически в соответствии со следующей схемой: титрование 1 эквивалентный титрование 2 объем воды " ROOH водный слой титрование 3 „ Q эквивалентный титрование 4 объем (С2Н5)20 Методика эксперимента описана в работе [82]. Гидроперекись МЭФПК накапливали в реакторе барботажного типа [79]
Механизм окисления
На основании всех приведенных экспериментальных результатов можно предположить, что механизм окисления исследуемых соединений аналогичен таковому для 1,2-замещенных этилена (см. лит. обзор), ниже в качестве примера приведено окисление МЭФПК: Логично предположить, что значение к6 в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена равно известному значению этой величины для окисляющихся 1,2-замещенных этилена, т.е. 1,0-10 лУ(моль-с) (см. лит. обзор). Исходя из этого предположения рассчитаны значения к2 для окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена (табл. 3.4). Для получения необходимого количества исследуемой гидроперекиси необходимо подобрать условия, при которых при окислении субстрата ROOH копиться с достаточной скоростью до концентрации 10" моль-л и при этом процессы его распады несущественны. Предварительными опытами показано, что гидроперекиси ФБ и ДФБ при высоких концентрациях лабильны и получить их в количествах необходимых для идентификации не удается. Более стабильной оказалась гидроперекись МЭФПК, которая и была наработана для анализа. Для подбора приведенных выше условий МЭФПК окисляли в режиме инициированной реакции, во-первых, с целью выполнения критерия кинетической чистоты, а во-вторых, для выбора температурного и временного режима, когда реакции распада ROOH практически не протекает. Скорость процесса контролировалась волюмометрически, как и при исследовании кинетики процесса. Данное соответствие сохраняется при 323 К до глубины окисления -8-10 моль/л. При дальнейшем увеличении количества образовавшейся гидроперекиси начинает отставать от количества поглощенного кислорода (рис 3.9), что говорит о начале интенсивного распада ROOH (вероятнее всего, по бимолекулярному механизму) и образовании побочных продуктов. Полученный с учетом выше приведенных ограничений оксидат был дополнительно проанализирован методом ИК-спектроскопии. В спектре четко фиксируется полоса в области 3400 — 3500 см-1, характерная для гидроперекисных групп. Нет никаких сомнений, что это именно гидроперекись, что подтверждают и данные, приведенные ранее в таблице (таблица сравнения полярографии и йодометрии). Однако использованные методы фиксируют лишь наличие ROOH, ничего не говоря о его структуре.
Для анализа структуры образовавшегося ROOH был использован метод хромотографического разделения (см. раздел 2.4) и выделенный кристаллический продукт был проанализирован методом ПМР. В спектре окисленного образца четко выделяются сигналы, соответствующие гидроперекисной группе в области 9,5 м.д [87]. Подтверждением правильности отнесения этих сигналов к расщеплению гидроперекисного протона служит тот факт, что при увеличении температуры с 293 К до 323 К происходит сдвиг данного сигнала в область сильного поля [87]. В области 4,7 — 5,8 м.д. фиксируются протоны, связанные с двойными связями. Протоны метильной группы спиртового остатка однозначно определяются соответствующими сигналами в области 3,7 м.д. (-0-СН3). Протоны фенильной группы, сопряженной с я-связыо в полном соответствии с литературными данными [87] обнаружены в области 7,5м.д. Представленные результаты спектрального анализа позволяют однозначно интерпретировать гидроперекись МЭФГЖ и приписать ей структуру: Оценка места присоединения перекисных радикалов к двойным связям 1,4- замещенных бутадиена (ФБ и МЭФПК) проведена и квантово-химическим расчетом. В таблице 3.7 приведены величины зарядов (qjc) и тс-электронных плотностей (ріг) исследуемых соединений. Расчет проведен по стандартной процедуре методом CNDO/2. Как видно из таблицы, для ФБ и МЭФПК, наиболее благоприятным местом атаки является положение 1 фрагмента I, как имеющее наименьший заряд и наибольшую электронную плотность. В разделе 3 реакции ингибированного окисления использовались как тест для установления механизма процесса. В настоящем разделе представлены количественные характеристики реакций ингибиторов разных классов в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена. Кинетика ипгибированного окисления исследовалась при температуре 323К и постоянной величине Wj = 2,6 10" моль/л-с. Скорость ингибированного окисления (W) в начальный период времени, когда расходованием ингибитора можно пренебречь, постоянна во времени и при значительных концентрациях [InH] резко падает (рис. 4.1 - 4.14). Приведенные факты свидетельствуют, что для окисляющихся в присутствии InH 1,4-замещенных бутадиена справедлива формально кинетическая схема: В соответствии с данным уравнением рассчитаны значение k7/k6 . Эти данные для исследуемых ингибиторов приведены в таблицах 4.1 - 4.20. Для расчета значения к7 предполагалось, что величина к6 для радикала Н02 не отличается от других известных величин констант диспропорционирования этого радикала в неполярных средах, а, как и в случае 1,2-замещенных этилена, равна 1-10 л/(моль-с) [47]. Рассчитанные в рамках этого предположения значение к7 приведены в таблице 4.2 L В этом случае в окисляющихся 1,4- замещенных бутадиена происходит активная регенерация ингибитора, обусловленная двойственной реакционной способностью гидроперекисных радикалов.
Чередование реакций окисления и восстановления (7Л и 7.2) обеспечивает многократный обрыв цепей на одной молекуле введенного ингибитора. С учетом этих реакций скорость ингибированного окисления исследуемых мономеров при [R02 ]»[R ] справедливо выражение (W=Wo при [1пН]0=0) W0 W f-k7-[InH]0 [In ] и [InH]- стационарные концентрации, где InH = ArOH, ArNH2, NO или Me В присутствии ингибиторов в окисляющихся 1,4- замещенных бутадиенах наблюдается длительное торможение, которое значительно превышает время периода индукции, т.е./» 2. Стехиометрические коэффициенты ингибирования для исследованных InH рассчитаны по методике [20], исходя из экспериментальных кинетических кривых поглощения кислорода в присутствии InH и без него. В этом случае / определяется количеством гибнущих цепей на одной молекуле ингибитора и продуктах его превращения: Анализ приведенных в таблице 4.15 данных показывает, что значения к7 для различных 1,4-замещенных бутадиена достаточно близки, что может служить косвенным подтверждением предложенного механизма окисления этих соединений, поскольку во всех случаях ингибитор взаимодействует с одним и тем же гидроперекисным радикалом. Интересно сравнить полученные значения к7 с известными данными для дифенилэтилена. Такое сравнение проведено в таблице 4.22 Например, для ацетата меди величины к7 равны 3,5-105 (ДФБ) и 5,3-105 л/(моль-с) (ДФЭ [1]) Исключением из рассмотренных ингибиторов составляет лишь гидрохинон, для которого в окисляющемся ДФБ получено значение ЫО5 л/(моль-с), в том время как для ДФЭ известно значение 3,3-103 л/(моль-с) (табл. 4.22). Это различие может быть связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, механизм действия гидрохинона до сих пор остается полностью невыясненным, и обнаруженное различие может быть обусловлено какой- либо феноменологией процесса при наличии в ДФБ второй двойной связи. Второй причиной разницы может быть ошибка в определении константы скорости. Данные настоящей работы позволяют предположить, что вторая причина наиболее вероятна, а известное значение к7=3,3-10 л/(моль-с) в окисляющемся ДФЭ ошибочно. Основанием для такого предположения служат полученные значения к? для гидрохинона и хинона (см. табл. 4.22). Механизм ингибирования хинона и гидрохинона практически идентичны [1,29]
Механизм регенерации антиоксидаитов
В качестве еще одного косвенного подтверждения механизма 1,4- замещенных бутадиена можно высказать следующие предположения. Известно, что реакционная способность гидроперекисных радикалов протонных средах (вода, ДМФА, спирты) резко падает [7, 42]. Поэтому, если провести соокисление 1,4-ДФБ с 1,1-замещенными этилена в таких средах, то можно ожидать резкого падения значения констант скорости присоединения атакующего двойную связь радикала. Для проверки этого предположения исследовано сопряженное окисление 1,4-ДФБ с 1,1-замещенными этилена в ДМФА. Кинетические закономерности данного процесса практически ничем не отличаются от полученных в среде толуола. Зависимости "приведенная скорость окисления - состав" приведены на рис. 5.9 - 5.16, а значения кинетических параметров приведены в табл. 5.6-5.9. Как видно из табл. 5.10 полученные значения констант скорости присоединения существенно ниже, чем в среде толуола. Например, для присоединения к стиролу получены значения к(НО2)=70 (толуол) и к(Н02 3,8 (ДМФА) л/(моль-с). Отметим, что и в этом случае сохраняется падение констант скорости присоединения при переходе от а-метилстирола к бутилакрилату. Следовательно, можно считать, что получено еще одно косвенное доказательство правильности предложенного механизма окисления 1,4-ДФБ, при котором рад икал ом-носителем цепи является гидроперекисный радикал. 5.2 Реакционная способность 1,4-замещенных этилена в присоединении кумилперекисныхрадикалов Константы скорости присоединения кг кумилперекисных радикалов к 1,4-замещенным бутадиена определяли гидроперекисным методом (см. Экспериментальную часть). Для генерации соответствующих R02" применяли гидроперекись кумила (ROOH). На рис. 5.17 - 5.19 приведены зависимости скорости инициированного АИБН окисления мономеров от концентрации ROOH (323 К). Как видно из рисунков, для всех мономеров с увеличением концентрации ROOH скорость реакции W первоначально возрастает, а затем выходит на предел, где W не зависит [ROOH]. Как следует из теории метода, наличие предела свидетельствует о полном выменивании перекисных радикалов субстрата на радикалы гидроперекиси.
Таким образом, приведенные данные описываются кинетической схемой 2 (см, раздел 2.1). Мы уже отмечали (см. раздел 3.1), что в связи со спецификой механизма окисления этих соединений кг является константой скорости присоединения НОг к двойной связи мономеров, то есть объективно отражает изменение их реакционной способности. Это позволяет сравнивать значения кг и кг . Как видно из таблицы, при переходе от ФБ и МЭФПК происходит симбатное уменьшение как кг, так и к2\ Существенно, что введение акцепторного заместителя (сложноэфирной группы) резко уменьшает как значения к2; так и к2\ Обращает на себя внимание и тот факт, что реакционная способность Н02 существенно выше, чем С6Н5С(СНз)200. Такая же тенденция наблюдалась и для присоединения данных перекисных радикалов к 1,2-замещенным этилена [1]. Более строгий анализ связи строения с реакционной способностью 1,4-замещенных бутадиена в реакциях радикального присоединения требует продолжения исследования на широком наборе соответствующих структур, как мономеров, так и атакующих их радикалов. 1. Проведено кинетическое исследование механизма окисления 1 -фенил-бутадиена- 1,3, 1,4-дифенилбутадиена-1,3 и метилового эфира 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты и получены кинетические параметры процесса: значения констант скорости продолжения и обрыва цепей. 2. Химическими и спектральными методами определено, что основными продуктами окисления исследуемых соединений являются гидроперекиси и перекись водорода. 3. Сопоставление кинетических результатов и состава продуктов окисления позволило установить, что исследуемые соединения окисляются по механизму, принципиально отличающемуся от винильных мономеров класса 1,1- замещенных этилена; радикалом носителем цепей является не полиперекисный, а гидроперекисный радикал. 4. Изучены кинетические закономерности окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 в присутствии ингибиторов разных классов и рассчитаны кинетические параметры процесса: значения констант скорости ингибирования и стехиометрических коэффициентов ингибирования.
Доказано, что в процессе обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов, что объяснено двойственной природой ведущих цепи окисления радикалов Н02. 5. Методом сопряженного окисления измерены константы скорости присоединения Н02, генерируемых из ДФБ к двойным связям а-метилстирола, стирола, метилметакрилата и бутилакрилата. Сравнение полученных констант скорости присоединения с известными значениями этих констант при генерации НОг из дифенилэтилена показывает, что они практически совпадают. Это служит еще одним косвенным подтверждением правильности предложенного механизма окисления 1,4-замещенного бутадиена. 6. Методом окисления в присутствии гидроперекиси измерены константы скорости присоединения кумилпероксирадикалов к двойным связям 1-фенил-бутадиена-1,3, 1,4-дифенилбутадиена-1,3 и метилового эфира 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты. Из анализа полученных данных следует, что снижение реакционной способности двойной связи исследуемых соединений соответствует изменению характера заместителя: при переходе от фенильной к сложноэфирной группе происходит снижение константы скорости присоединения.
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")
