Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Пятичленные 1,3,2-дигетерофосфацикланы: строение и химические свойства (литературный обзор) 7
1.1. Особенности строения 1,3,2-дигетерофосфацикланов 7
1.2. Реакции пятичленных 1,3,2-дигетерофосфациклановс сохранением координационного числа атома фосфора 10
1.2.1. Реакции со спиртами и фенолами 10
1.2.2. Реакции с тиолами 15
1.2.3. Реакции с аминами 16
1.2.4. Замещение у атома фосфора при действии реагентов, содержащих связь элемент-галоген, элемент-кислород, элемент-азот 18
1.2.5. Реакции с окисями алкенов 21
1.3. Реакции пятичленных 1,3,2-дигетерофосфацикланов, протекающие с изменением координационного числа атома фосфора 22
1.3.1. Гидролиз 22
1.3.2. Взаимодействие с галогенами 24
1.3.3. Реакции с карбонильными соединениями 26
1.3.4. Взаимодействие с а-хлорнитрозоалканами 29
1.3.5. Реакции с кислотами и ангидридами 32
1.4. Расширение цикла и полимеризация 34
ГЛАВА 2. Реакции 1,3-оксаза- и 1,3-диаза-2х3-фосфолидинов с нитрилиминами как путь синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов (обсуждение результатов) 38
2.1. Взаимодействие 3-метил-2-этокси-1,3-оксаза-2А. -фосфолидина (2.2) с нитрилиминами 45
2.2. Взаимодействие 3-фенил-2-фенилэтинил-1,2,ЗА, - оксаза-фосфолидина (2.4) с нитрилиминами 52
2.3 Реакции 2-(4,5-дигидро-3-фурил)-1М-фенил-1,3-оксаза-2А, - фосфолидина (2.5) с нитрилиминамим 59
2.4. Взаимодействие 2-(4,5-дигидро-3-фурил)-1,3-дифенил-1,3-Диаза-2Х -фосфолидина (2.6) и диамидов 3-(4,5-дигидро)-фурилфосфонистой кислоты (2.7, 2.8) с нитрилиминами 66
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 80
3.1. Синтез исходных соединений 80
3.1.1. Фосфорорганические соединения 80
3.1.2. Аминоспирты 84
3.1.3. Нитрилимины 84
3.2. Взаимодействие 3-метил-2-этокси-1,3,2Л. -оксазафосфолидина (2.2) с итрилиминами 85
3.3. Взаимодействие 3-фенил-2-фенилэтинил-1,3,2Л.3- оксазафосфолидина (2.4) с нитрилиминами 85
3.3.1. Получение замещенных 4-Ы|Ъ1-фенил-Т<[(2-хлорэтил)]-1,4- дигидро-1,2,4А,5-диазафосфоринов (2.14 - 2.15) 85
3.3.2. Получение замещенных 4-ЫрчГ-фенил-Н(2-галогенэтил)]-1,4- дигидро-1,2,4А,5-диазафосфорины (2.16 - 2.20) 87
3.4. Реакции 2-(4,5-дигидро-3-фурил)-№-фенил-1-окса-3-аза-2А,3- фосфолидина (2.5) с нитрилиминами 87
3.4.1. Получение 2,4-дифенил-1-(М-фенил-оксазафосфолидин)-9-окса-3,4-диаза-1-фосфабицикло[4.3.0]-нона-3,5-диен (2.21) 87
3.4.2. Получение 2,4-замещенных-1-(М-фенил-оксазафосфолидин)-9-окса-3,4-диаза-1-фосфабицикло[4.3.0]-нона-3,5-диенов(2.22), (2.23) 89
3.5. Взаимодействие 2-(4,5-дигидро-3-фурил)-1,3-дифенил-1,3-Диаза-2Х,3-фосфолидина (2.6) и диамидов 3-(4,5-дигидро)-фурилфосфонистой кислоты (2.7) и (2.8) с нитрилиминами 90
3.6. Спектральные исследования 93
3.7. Рентгеноструктурный анализ 94
Выводы 106
Литература 108
- Замещение у атома фосфора при действии реагентов, содержащих связь элемент-галоген, элемент-кислород, элемент-азот
- Взаимодействие 3-фенил-2-фенилэтинил-1,2,ЗА, - оксаза-фосфолидина (2.4) с нитрилиминами
- Взаимодействие 3-фенил-2-фенилэтинил-1,3,2Л.3- оксазафосфолидина (2.4) с нитрилиминами
- Взаимодействие 2-(4,5-дигидро-3-фурил)-1,3-дифенил-1,3-Диаза-2Х,3-фосфолидина (2.6) и диамидов 3-(4,5-дигидро)-фурилфосфонистой кислоты (2.7) и (2.8) с нитрилиминами
Введение к работе
Фосфорсодержащие гетероциклические соединения занимают заметное место среди производимых в промышленных масштабах органических веществ, обладающих физиологически активными свойствами. Так, например, исключительно важное значение в медицинской практике приобрел противораковый препарат циклофосфан [1], а в сельскохозяйственном растениеводстве — инсектицид широкого спектра действия салитион [2].
Во многих научных коллективах России и за рубежом продолжаются интенсивные поиски новых путей синтеза и эффективных областей применения разнообразных фосфорсодержащих гетероциклических соединений.
Актуальными являются также исследования структуры фосфорсодержащих гетероциклов [3], которые существенно расширяют представления о природе химической связи и строении органических соединений.
Ранее на кафедре органической химии СПбГТУРП был разработан общий метод синтеза фосфорсодержащих гетероциклов на основе реакций а,р-непредельных производных фосфора (III) и соединений, содержащих в положениях 1,2- или 1,3-электрофильный и нуклеофильный центры А+-В~ и А+-В-С [4]. В качестве соединений типа А+-В-С~ использовались главным образом 1,3-диполи Хьюсгена - нитрилимины. Эти реакции представляют собой многоступенчатый процесс, ключевыми стадиями которого являются Р(Ш)—»С+ присоединение и внутримолекулярная циклизация биполярного иона Р+-C=N-N~.
\-i=c' «I J 1^-
+ X *- У N *- конечные
+ ' V—м 5 ^ \» »/ продукты
_C=N-N- /C==N-N- /C=N
В качестве производных Р(Ш) были использованы этиленовые, р-функционально замещенные и ацетиленовые фосфины, фосфиниты и фосфо-ниты, содержащие у атома фосфора, кроме а,р-непредельных, такие группы, как AlkO, А1крО, АЮ, AlkS, Ph, NAlk2.
5 Производные Р(Ш), в которых атом фосфора включен в цикл, а а,р-
непредельная группировка является экзоциклической, до последнего време-ни~в таких реакциях не исследовались. Особенностью этих реакций может быть участие в них как гетероцикла, в составе которого находится атом фосфора, так и непредельной группировки. В результате могут быть получены новые функционализированные моноциклические, спиро- и конденсированные гетероциклические соединения с атомом фосфора в кольце — потенци- ~> альные высокоэффективные физиологически активные вещества, представляющие собой фосфорные аналоги природных алкалоидов, флаваноидов, терпеноидов, фитогормонов
Действительно, в выполненных недавно на кафедре органической химии СПбГТУРП работах [5-8], в которых были исследованы реакции нитри-лиминов с некоторыми производными 1,3,2Х, -диоксафосфолана (О-Р-О гете-роцикл) и 1,3,2А,3-диазафосфолидина (N-P-N гетероцикл), указанные возможности были подтверждены.
В связи с этим представлялось важным исследовать взаимодействие нитрилиминов с аналогичными производными Р(Ш), в которых гетероцикл наряду с атомом фосфора содержит атомы кислорода и азота.
В данной работе впервые изучено взаимодействие нитрилиминов с за-мешенными 1,3,2Я, -оксазафосфолидинами - пятичленными Q-P-N гетеро-циклами, содержащими у атома фосфора этоксильную, 2-фенилэтинильную и 4,5-дигидро-З-фурильную группировки. Определены направление этих реакций и структура конечных продуктов. Показано, что во всех случаях образуются продукты первоначального Р-С присоединения производного^Р(Ш)к карбениевому атому нитрилимина. В качестве конечных веществ в зависимости от строения экзоциклического заместителя у атома фосфора получены новые ациклические амидофосфонаты, моноциклические замещенные 1,2,4А,5-диазафосфорины и уникальные трициклические 9-окса-3,4-диаза-1-фосфабицикло[4.3.0]-нона-2,5-диен-1,2'спиро-3'-фенил-Г,3'2'А,5-оксазафос-фолидины. Для сравнения в работе исследованы также реакции нитрилими-
нов с 2-(4,5-дигидро-3-фурил)-1,3-дифенил-1,3-диаза-2А,3-фосфолидином (N-P-N гетероцикл), диморфолидом и дипиперидидом 3-(4,5-дигидро)фурилфосфонистой кислоты. Результаты этих реакций в совокупности с ранее полученными данными позволили предположить, что для образования аннелированных фосфорсодержащих гетероциклических систем необходимо наличие хотя бы одной связи Р-0 в молекулах исходных 4,5-дигидро-3-фурильных соединений Р(Ш). Таким образом, в работе получены новые данные о возможности использования замещенных 1,3-оксаза- и 1,3-диаза-2А,3-фосфолидинов в качестве исходных веществ для синтеза фосфорсодержащих гетероциклических соединений.
Практическая значимость работы заключается в разработке препаративных методы синтеза новых фосфорорсодержащих гетероциклических соединений, в частности моноциклических замещенных 1,2,4А,5-диазафосфоринов и трициклических 9-окса-3,4-диаза-1-фосфабицикло[4.3.0]-нона-2,5-диен-1,2'спиро-3'-фенил-Г,3'2'А,5-оксазафосфолидинов.
Диссертация состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены строение и химические свойства пятичленных 1,3,2А,3-дигетрофосфацикланов. Во второй главе обсуждены ре-зультаты исследования реакций замещенных 1,3-оксаза- и 1,3-диаза-2Х,-фосфолидинов с нитрилиминами. В экспериментальной части приведены методы синтеза исходных соединений, описаны условия проведения целевых реакций и получения физико-химических характеристик.
Замещение у атома фосфора при действии реагентов, содержащих связь элемент-галоген, элемент-кислород, элемент-азот
Реакции как пяти, так и шестичленных 1,3,2-дигетерофосфацикланов со спиртами, фенолами, гликолями приводят к замещению экзоцикли ческой группы [22-29]. Возможно также образование моноциклических или спирофосфоранов со связью Р-Н [25, 30], но в ряде случаев продуктами реакции являются соединения шестикоординированного фосфора [31, 32].
В реакциях амидов циклических кислот фосфора с протонодонорными реагентами важную роль играет кислый катализ [33-35]. Алкоголиз амидо-фосфитов ускоряется хлоргидратами аминов, обычно присутствующими в виде примесей в исходных соединениях. При этом промежуточно образуются хлориды трехвалентного фосфора, которые легко этерифицируются, что сопровождается регенерированием катализатора [36]. Ускорение реакций такого типа отмечено также в условиях основного катализа [37].
Скорость реакций 2-диметиламино-1,3,2-диоксафосфолана с фенолом, бутанолом и трет-бутанопом в бензоле возрастает с увеличением кислотности гидроксилсодержащего реагента [33]. Реакционная способность пяти-членных циклоамидофосфитов в некатализируемой реакции с бутанолом существенно выше, чем у соответствующих нециклических производных [33]. Увеличение числа алкильных заместителей в цикле повышает активность циклоамидофосфитов в этих реакциях.
Реакции алкоголиза 1,3,2-оксазафосфолидинов, содержащих экзоцик-лическую группировку POSi, протекают одновременно в двух направлениях: 1) десилилирование исходного амидофосфита, 2) разрыв эндоциклической связи P-N [29].
Устойчивость связей P-N, Р-0 и P-S пятичленных 1,3,2-дигетерофосфацикланов, незамещенных в углеродной части цикла, а также соотношение между экзо- и эндонаправлениями метанолиза зависят от различных факторов. Важную роль играют температура, кислотность реакционной среды, а также присутствие основных добавок [38, 39]. Метанолиз 2-метокси-1,3,2-диоксафосфолана не осуществляется в щелочной среде. В отсутствие оснований отмечено равновесие между исходным фосфоланом и переэтерификации, возникающими из интермедиата с раскрытой структурой [39].
Без катализатора в 2-метокси-1,3,2-Дитиафосфолане связь P-S расщепляется только при повышенных температурах [38]. Этерификация же 1,3,2-оксатиафосфолана уже при 20С приводит к образованию р-меркаптоэтилдиметилфосфита:
Метанол из 2-диметиламино-1,3,2-оксатиа- и -дитиафосфоланов в отсутствие основных добавок протекает с расщеплением экзоциклической связи P-N и эндоциклической связи P-S в первом случае и только связи P-N во втором. При этом реакции являются обратимыми [38]. При взаимодействии 1,3,2-дигетерофосфацикланов со спиртами и фенолами зафиксировано образование структур фосфоранового типа со связью Р - Н [25, 30, 38, 40-42]. В реакции 2-диметиламино-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксафосфолана с метанолом образуются пентакоординированные интер-медиаты [43, 44].
Неожиданным оказался ход реакции циклофосфитов со спиртами в присутствии третьего реагента - соединения со связью С=С [42]. Образующийся на первой стадии биполярный ион взаимодействует с прото-нодонорным реагентом (А-Н), приводя к фосфониевому интермидиату, который стабилизируется до конечного фосфорана, непосредственно или через неустойчивый илид.
Гречкин [21], а также Бургада показали [38], что при этерефикации эфиров и амидов кислот Р(Ш) этаноламином или гликолем происходит образование пентаковалентного продукта спиранового строения, и, что наиболее интересно, возможен взаимный переход из пентаковалентной формы в трехвалентную и наоборот.
Выделение пентаковалентного спиранового продукта со связью Р-Н и демонстрация взаимных переходов трехвалентной и пентаковалентной форм является доказательством возможности протекания переэтеререфикации с участием свободной пары электронов атома фосфора.
Взаимодействие 3-фенил-2-фенилэтинил-1,2,ЗА, - оксаза-фосфолидина (2.4) с нитрилиминами
Реакции циклических эфиров кислот Р(Ш) с а-хлорнитрозосоединениями протекают в мягких условиях в неполярных растворителях с образованием конечных продуктов с хорошими выходами. 1,3,2-Оксатиафосфоланы и 1,3,2-оксазафосфолидины, не содержащие в положении 2 алкоксильных групп, реагируют с а-хлорнитрозоалканами (ди-хлорфторнитрозометаном, 2-хлор-2-нитрозопропаном) с разрывом цикла по связи кислород-углерод и образованием соответствующих фосфорильных соединений [106-108]
По аналогичной схеме реагируют 1,3,2-диоксафосфоланы и 3-алкил-1,3,2-оксазафосфолидины, содержащие алкильные заместители в положении 4 и 5, а также 2-хлор-4-окса-1,3,2-оксатиафосфосфолан. Таким образом, группировки P-N-C и P-S-C фосфацикланов обладают большей устойчивостью, чем группировка Р-О-С , и при совместном присутствии с последней сохраняются при раскрытии кольца. Изучение относительной устойчивости группировок P-S-C и P-N-C цикла на примере взаимодействия 1-алкил-1,3,2-азатиафосфолидинов с дихлорфторнитрозометаном показало [107], что при совместном присутствии этих двух группировок расщепление цикла происходит по связи углерод-сера.
Полученные данные позволяют расположить различные фрагменты фосфоланового цикла по уменьшению устойчивости в следующей последовательности: P-N-C P-S-C Р-О-С. Случаи расщепления связи углерод-азот фосфоланового цикла в реакциях с такими электрофильными реагентами пока не известны.
Для фосфоланов, содержащих в положении 2 алкоксильную группу, реакции с дихлорфторнитрозометаном могут идти в двух направлениях - с сохранением или расщеплением цикла в зависимости от строения фосфолана. Иногда оба процесса протекают одновременно. Наличие алкильных заместителей в положении 4 или 5 стабилизирует 2-алкокси-1,3,2 31 диоксафосфолановый и диазафосфолидиновый циклы. Известно [108], что устойчивость 1,3,2-диоксафосфоланового цикла зависит от наличия ал кил ь-ных заместителей у атома углерода в положениях 4 и 5. Так, незамещенные 2-алкокси-1,3,2-диоксафосфоланы реагируют с галоидными ал килами, как правило, с раскрытием цикла, в то время как фосфоланы, имеющие заместители, в реакциях с теми же реагентами цикл сохраняют [107]. Аналогичная устойчивость алкилированных циклов наблюдается и при взаимодействии 2-алкокси-1,3,2-диоксафосфоланов с а-галоидкарбонильными соединениями. Для обеспечения устойчивости 1,3,2-диоксафосфоланового циклов в описываемых реакциях в ряде случаев достаточно наличие только одного алкиль-ного остатка в положении 4. Это можно проследить при взаимодействии 2-этокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфолана с галоидными ал килами или хлоралем [106, 107]. Попытка установить подобные закономерности в реакциях 1,3,2-диоксафосфоланов с а-хлорнитрозоалканами была предпринята на примере реакций с участием 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана и 2-хлор-4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолана. При этом было установлено [106], что как незамещенный диоксафосфолановый цикл, так и цикл, содержащий метальные радикалы в положениях 4, 5, способны размыкаться под действием а-хлорнитрозоалканов.
Кроме того, при применении 2-алкокси-1,3,2-диоксафосфолана, когда возникает возможность конкурентного протекания реакции в двух направлениях (с расщеплением или сохранением цикла), в случае незамещенного ди-оксафосфолана отмечено расщепление цикла. В то же время [108] 2-метокси-4,5-диметил- и 2-метокси-4,4,5,5 тетраметил-1,3,2-диоксафосфоланы взаимодействуют с дихлорфторнитрозо метаном с сохранением гетероцикла.
Взаимодействие карбоновых кислот с 1,3,2-оксазафосфолидинами в зависимости от строения последних может осуществляться по атомам азота или фосфора амбидентной системы P-N. Протонирование эндоциклического атома азота в 1,3,2-оксазафосфолидинах приводит к раскрытию цикла и образованию фосфонита. Последний в результате ацидолиза переходит в гид-рофосфорильное соединение, а выделяющийся уксусный ангидрид ацетилирует аминогруппу и приводит к получению конечного продукта [46].
Взаимодействие 3-фенил-2-фенилэтинил-1,3,2Л.3- оксазафосфолидина (2.4) с нитрилиминами
В конце XX века на кафедре СПбГТУРП разработан общий метод синтеза фосфорсодержащих гетероциклов на основе реакций а,Р-непредельных производных фосфора (III) и соединений, содержащих в положениях 1,2- или 1,3-электрофильный и нуклеофильный центры А+-В и А+-В-С [4].
В качестве соединений типа А+-В-С использовались главным образом 1,3-диполи Хьюсгена - нитрилимины.
Эти реакции представляют собой многостадийный процесс (схема 2.1), который начинается с нуклеофильной атаки атома фосфора на карбениевый атом нитрилимина. Образующийся биполярный ион P+-C=N-N , благодаря существенной поляризации кратной связи под действием фосфониевой группировки, в результате внутримолекулярного нуклеофильного присоединения цик-лизуется в илид. Дальнейшие превращения циклического илида в конечные продукты обуславливаются как строением партнеров реакции, так и условиями, при которых эти реакции реализуются.
При отсутствии у атома Р (III) непредельной группировки образование гетероциклов становится невозможным, а конечными продуктами являются вещества, возникающие из ациклического биполярного иона. В качестве производных Р(Ш) были использованы этиленовые, Р функционально замещенные и ацетиленовые фосфины, фосфиниты и фосфони ты, содержащие у атома фосфора, кроме непредельных, следующие группы:
Производные Р(ИІ), в которых атом фосфора включен в цикл, а а,р-нередельная группировка является экзоциклической, в таких реакциях исследо-ваны крайне фрагментарно. В то же время включение атома фосфора в цикл, как известно [21, 118] понижает его нуклеофильность и обуславливает ряд особенностей в реакциях с электрофильными реагентами. В частности, такие реакции могут протекать с участием как гетероцикла, в составе которого находится атом фосфора, так и непредельной группировки.
В ранее изученных реакциях нитрилиминов с 2-алкинил-1,3,2-диоксафосфоланами, которые являются циклическими аналогами 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот, было показано [5], что включение атома Р(Ш) в диоксафосфолановый цикл придает такого рода соединениям ряд особенностей и обуславливает возможность образования при их взаимодействии с электрофильными реагентами конечных продуктов необычного строения. Так, при взаимодействии 2-фенилэтинил-1,3,2-диоксафосфолана с нитрилиминами в качестве конечных продуктов получены замещенные 1,4-дигидро-4-оксо-4(2-галогенэтокси)-1,2,4Х,5-диазафосфорины [5, 119]. Вероятно, их образование происходит по схеме 2.2, в соответствии с которой возникающий циклический илид превращается в спироциклический галогенид квазифос-фония. В последнем под действием галогенид-иона происходит размыкание ди-оксафосфоланового цикла с образованием фосфорильной и р-галогенэтоксильной групп.
При этом установлено, что взаимодействие 2-(4,5-дигдрофур-3-ил)-1,3 дифенил-1,3-диаза-2А,3-фосфолидина с С,1Ч-дифенилнитрилимином представляет собой многоступенчатый процесс, в ходе которого образуется 1,2,4-диазофосфориновый цикл и размыкаются оба цикла исходного соединения Р(Ш) (схема 2.3). В качестве конечного продукта получен замещенный 1,4-дигидро-1,2,4 5-диазафосфорин [6].
В то же время в реакции пиранового аналога- 2-(3,4-дигидро-2Я-пиран-5-ил)-1,3-дифенил-1,3-диаза-2А, -фосфолидина- с С,М-дифенилнитрилимином наряду с образованием 1,2,4-диазофосфинового цикла размыкается только дигид-ропирановый цикл (схема 2.4). В результате конечным продуктом является замещенный 1,4,7,8-тетрааза-5-фософониаспиро[4.5]-декадиен-6,9 хлорид - новый представитель малоизвестных бициклических спирановых соединений с кватернизованным атомом фосфора [7].
Наличие в молекуле замещенного 1,3-диаза-2А, -фосфолидина атома хлора в положении 2-дигидрофуранового цикла обуславливает образование в его реакции с нитрилиминами [8] производных 1,4,7,8-тетраза-5-фосфаспиро[4.5]-дека-6,10-диена, относящихся к числу редких бициклических фосфорсодержа 42 щих спиросоединений с узловым илидным атомом фосфора. В этом случае возникновение диазафосфоринового цикла происходит в результате нуклеофиль-ного винильного замещения атома хлора, связанного с дигидрофурановым кольцом, а размыкание дигидрофуранового кольца является следствием атаки хлорид-иона на углеродный атом метиленовой группировки, связанной с кислородом гетероцикла (схема 2.5).
Вследствие изложенного выше представлялось важным исследовать в реакциях с нитрилиминами производные Р(Ш), в которых атом фосфора включен в пятичленный гетероцикл, содержащий также атом кислорода и азота.
Необходимые в соответствии с поставленной задачей исходные соединения были получены по известным ранее [106, 121-124] или разработанным нами методикам [125-131].
Синтез 3-метил-2-хлор-1,3,2А, -оксазафосфолидина (2.1) осуществляли путем взаимодействия треххлористого фосфора при температуре 0-5С с N-метиламиноэтанолом в присутствии триэтиламина, а 3-метил-2-этокси-1,3,2Х,3-оксазафосфолидина (2.2.) замещением хлора в 3-метил-2-хлор-1,3,2А,3-оксазафосфолидине (2.1) под действием этилового спирта в присутствии триэтиламина (схема 2.6).
Взаимодействие 2-(4,5-дигидро-3-фурил)-1,3-дифенил-1,3-Диаза-2Х,3-фосфолидина (2.6) и диамидов 3-(4,5-дигидро)-фурилфосфонистой кислоты (2.7) и (2.8) с нитрилиминами
Первоначально нами были исследованы реакции нитрилиминов с 3-метил-2-этокси-1,3-оксаза-2А,3-фосфолидином (2.2), то есть с производным 1,3-оксаза-2А, -фосфолидина, не содержащим у атома фосфора непредельной группировки. С помощью этих реакций можно было определить принципиальное направление взаимодействия производных Р(Ш), содержащих оксазафосфоли-диновый цикл, с 1,3-диполями.
Известно [4], что соединения трехвалентного фосфора, не содержащие непредельной группировки, реагируют с иитрилиминами с образованием продуктов различного строения в зависимости от строения заместителей у атома фосфора: соединений с фосфорильной, фосфониевой или фосфоилидной груп-пировками. В исследованной нами реакции 1,3-оксаза-2А. -фосфолидина (2.2) с иитрилиминами, которую проводили в кипящем бензоле, можно предположить два основных направления реакции (схема 2.9).
В начале процесса наиболее вероятна нуклеофильная атака атома фосфора на карбениевый атом нитрилимина, что приведет к образованию биполярного иона P+-C=N-N , который под воздействием гидрохлорида триэтиламина способен превратиться в квазифосфониевую соль. Далее эта соль могла стабилизироваться двумя путями. Первый путь - это дезалкилирование экзоциклической этоксильной группы под действием хлорид-иона, что обеспечит сохранение фосфолидинового цикла. Второй путь - атака хлорид-иона на углерод эндоцик-лической связи С-О, вследствие чего произойдет разрушение гетероцикла.
Строение амидофосфонатов (2.9-2.13) установлено с помощью ИК и ЯМР спектроскопии. В ИК спектрах этих соединений присутствуют полосы поглощения групп Р=0 (1175-1235 см" ), Р-О-С (1028-1030 см ), NH (3170-3390 см 1 ). По данным спектроскопии ЯМР 31Р все полученные продукты характеризуется сигналами с химическими сдвигами в области 5Р 16.5-17.6 м.д., которые существенно отличаются от химического сдвига исходного 3-метил-2-этокси-1,3,2А, -оксазафосфолидина (5р 132.5 м.д.) и соответствуют амидофосфонатам [132]. Характеристики спектров ЯМР !Н (рис.2.1, 2.2, 2.3, таблица 2.2) имеют значения, обычные для протонов соответствующих групп. Так, протоны метальных групп, связанных с группой СН2, представлены мультиплетами с химическим сдвигом в области 5 1.26-1.37 м.д., а протоны групп СНз, связанных с атомом азота, характеризуются дуплетами с химическими сдвигами в области 5 2.65-2.87 м.д. и КССВ 3JPH 9.1-9.4 Гц. Протоны метиленовых групп, связанных с атомом азота, проявляются мультиплетами с химическими сдвигами 8 3.30-3.36 и 3.48-3.62 м.д., а групп CH2CI - мультиплетами при 8 3.45-3.65 м.д. Протоны групп ОСНг, связанных с атомом фосфора, представлены двумя мультиплетами для каждого соединения при 8 4.10-4.24 м.д. Протоны бензольных колец, замещенных в wapa-положении, проявляются двумя мультиплетами с химическими сдвигами 8 6.90-7.25 м.д. и 8 7.00-7.47 м.д. Протоны групп NH характеризуется синглетами с химическим сдвигом в области 8 8.03-12.99 м.д.
Как указывалось выше, наличие ацетиленовой группировки у атома фосфора диоксафосфоланов (О-Р-О-гетероцикл) в реакциях с нитрилиминами обуславливает образование 1,2,4-диазафосфоринового цикла за счет вовлечения в процесс гетероциклизации связи С=С исходного соединения Р(Ш). Нами найдено, [126, 127] что присутствие ацетиленовой группировки вместо этоксильной у атома фосфора 1,3,2А, -оксазафосфолидинов (O-P-N-гетероцикл) также приводит в реакциях с нитрилиминами к образованию шестичленного диазафосфори-нового цикла, но не исключает разрыва оксазафосфолидинового цикла.
Так, в результате взаимодействия 3-фенил-2-фенилэтинил-1,2,ЗА,3-оксазафосфолидина (2.4) с нитрилиминами, имеющими различные заместители у карбениевого атома, получены замещенные 4-Ы[М-фенил- 1(2-хлорэтил)]-1,4-дигидро-1,2,4А,5-диазафосфорины (2.14-2.20) (схема 2.10).
Реакция, как и в случае 2-этокси-1,3,2А,3-оксаазафосфолидина (2.2), вероятно, начинается с нуклеофильной атаки атома фосфора на карбениевый атом нитрилимина. Возникающий биполярный ион в результате внутримолекулярного нуклеофильного присоединения превращается в циклический илид, который протонируется гидрогалогенидом триэтиламина с образованием квазифосфо-ниевой циклической соли. Последняя превращается в стабильный конечный продукт (2.14-2.20) путем размыкания оксазафосфолидинового цикла в результате атаки галогенид-иона на углеродный атом пятичленного гетероцикла, связанный с кислородом. Эта стадия реакции, аналогичная второй стадии классической реакции Арбузова, приводит к образованию фосфорильной и ІУ-фенилV-2-галогенэтильной групп.
