Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 14
1.1 Пиролиз углеводородного сырья и решение проблем квалифицированного использования вторичных продуктов пиролиза 14
1.2 Классификация жидких продуктов пиролиза – отходов пиролизных производств 14
1.3 Классификация нефтеполимерных смол 24
1.4 Методы полимеризации жидких продуктов пиролиза, достоинства и недостатки. Технико- и эколого-экономический анализ состояния производств нефтеполимерных смол 30
1.5 Каталитические способы получения нефтеполимерных смол, обоснование выбранных каталитических систем 37
1.6 Химическая и физическая модификация нефтеполимерных смол 44
1.7 Получение модифицированных смол сополимеризацией пиролизных фракций и различных мономеров 52
1.8 Области применения нефтеполимерных смол 60
ГЛАВА 2 Объекты, методы синтеза и исследования 62
2.1 Характеристика объектов исследования 62
2.2 Методы синтеза 64
2.2.1 Подготовка фракций жидких продуктов пиролиза 64
2.2.2 Получение нефтеполимерных смол из легких фракций 65
2.2.3 Получение катализатора на основе TiCl4 и эпоксидного соединения 65
2.2.4 Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и циклопентадиена 66
2.2.5 Получение нефтеполимерных смол из фракций жидких продуктов пиролиза и
акриловых мономеров 66
2.2.6 Озонирование нефтеполимерных смол 66
2.2.7 Хлорирование нефтеполимерных смол 67
2.2.8 Гидрохлорирование нефтеполимерных смол 68
2.2.9 Окислительное хлорирование нефтеполимерных смол 68
2.2.10 Синтез темных нефтеполимерных смол на основе тяжелой пиролизной смолы 68
2.2.11 Синтезы на основе «зеленого масла» 69
2.2.12 Получение окисленного подсолнечного масла 69
2.2.13 Приготовление масляно-смоляных композиций 69
2.3 Методы исследования 70
2.3.1 Исследование (со)полимеризации термометрическим методом 70
2.3.2 Расчет состава сополимеров по данным ИК- и ЯМР 1H-спектроскопии 71
2.3.3 Методы анализа нефтеполимерных смол и лакокрасочных покрытий 74
ГЛАВА 3 Закономерности получения нефтеполимерных смол на основе легких фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений 76
3.1 Каталитическая полимеризация легких фракций жидких продуктов пиролиза 76
3.1.1 Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой фракций под действием тетрахлорида титана 78
3.1.2 Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой фракций под действием каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений 80
3.1.3 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадиеновой фракции 88
3.1.3.1 Исследование стабильности состава дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза 89
3.1.3.2 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадиеновой фракции под действием ТiCl4 91
3.1.3.3 Получение нефтеполимерных смол из циклопентадиеновой фракции под действием каталитических систем Ti(ORCl)Cl3–Al(C2H5)2Cl 94
3.2 Дезактивация каталитических систем с помощью эпоксидных соединений 105
3.2.1 Дезактивация тетрахлорида титана эпоксидными соединениями 105
3.2.2 Дезактивации каталитической системы TiCl4 - Al(C2H5)2Cl эпоксидными
соединениями 111
3.3 Моделирование процессов получения нефтеполимерных смол. Каталитическая
(со)полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза 113
3.3.1 Полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под
действием TiCl4 и TiCl4–Al(С2Н5)2Cl 113
3.3.2 Сополимеризация и терполимеризация индивидуальных компонентов жидких
продуктов пиролиза под действием каталитической системы TiCl4–Al(С2Н5)2Cl 123
3.3.3 Моделирование процесса полимеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза
130
3.4 Получение модифицированных нефтеполимерных смол 134
3.4.1 Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и циклопентадиена 134
3.4.2 Получение модифицированных акриловыми эфирами нефтеполимерных смол 140
3.4.2.1 ЯМР 1Н-спектры и квантово-химические расчеты комплексов акриловых эфиров с TiCl4 140
3.4.2.2 Исследование взаимодействия комплексов TiCl4–бутилметакрилат с мономерами фракций термометрическим методом 148
3.4.2.3 Получение нефтеполимерных смол на основе различных пиролизных фракций и акриловых эфиров 159
3.4.3 Озонирование и оксихлорирование нефтеполимерных смол 186
3.4.3.1 Озонирование нефтеполимерных смол 187
3.4.3.2 Определение активного кислорода в озонидах комбинированным методом 197
3.4.3.3 Оксихлорирование нефтеполимерных смол 198
3.4.3.4 Исследование термической стабильности озонированных нефтеполимерных смол 205
3.5 Практическое использование олигомеров на основе жидких продуктов пиролиза 208
3.5.1 Лакокрасочные покрытия, полученные на основе смол циклопентадиеновой
фракции 208
3.5.2 Пигментированные лакокрасочные материалы 211
3.5.3 Масляно-смоляные композиции 219
3.5.4 Полимербитумные композиции 225
ГЛАВА 4 Утилизация тяжелой пиролизной смолы 230
4.1 Получение темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой смолы пиролиза под действием металлов переменной валентности 232
4.2 Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом .
240
4.3 Исследование состава нафталинового концентрата, образующегося в ходе окисления тяжёлой пиролизной смолы 242
4.4 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве регуляторов реологических свойств нефти 243
4.5 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве присадок, предотвращающих образование асфальтосмолопарафиновых отложений 248
ГЛАВА 5 Исследование продуктов каталитического гидрирования этан-этиленовой фракции продуктов пиролиза в качестве полимерных пленкообразующих материалов 251
5.1 Термообработка «зеленого масла» 251
5.2 Галогенирование «зеленого масла» 254
ГЛАВА 6 Разработка технологии получения нефтеполимерных смол 259
6.1 Технология получения нефтеполимерной олифы на основе кубовых продуктов колонны К-27 с использованием TiCl4 и каталитических систем TiCl4 с алюминийорганическими соединениями периодическим способом 259
6.2 Технология получения смол на основе циклопентадиеновой фракции с использованием каталитической системы Ti(OС3Н6Cl)Cl3–Al(C2H5)2Cl периодическим способом 266
6.2.1. Описание технологической схемы 266
6.2.2 Расчет реактора-полимеризатора 267
6.3 Непрерывный каталитический способ получения нефтеполимерных смол 270
6.3.1. Моделирование данных кинетического эксперимента 270
6.3.2. Моделирование реактора непрерывного синтеза 275
Выводы 284
Список использованных источников 286
- Получение модифицированных смол сополимеризацией пиролизных фракций и различных мономеров
- Исследование (со)полимеризации термометрическим методом
- Исследование стабильности состава дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза
- Получение темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой смолы пиролиза под действием металлов переменной валентности
Введение к работе
Актуальность темы. Углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции является движущей силой современной нефтехимической промышленности. Пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов, является основным процессом, позволяющим получать наиболее востребованные мономеры – этилен и пропилен. Общая мощность пиролизных производств в мире превышает 130 млн. тонн/год, в том числе 3 млн. тонн/год в России.
Несмотря на продолжающиеся работы в области улучшения конструкций пиролизных печей и оптимизации режимов, процессы получения низших олефинов сопровождаются образованием порядка 20 % побочных продуктов, использование которых представляет серьезную технико-экономическую проблему, связанную с повышением рентабельности производства.
Разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей. Несмотря на видимое разнообразие разработок, предлагаемые способы сводятся либо к получению набора фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты, либо к получению широкого ассортимента индивидуальных соединений.
В настоящей работе разработаны способы переработки высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза и побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции («зеленого масла») производств этилена-пропилена. Особенностью работы является принцип минимального усложнения существующих технологических схем пиролизныхпроизводств. В работе рассматриваются пиролизные производства этилена и пропилена, наиболее широко представленные в промышленности.
Одним из направлений переработки жидких продуктов пиролиза является получение продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы». Определяющее значение в этой области имеют работы коллективов под руководством Потоловского Л.А., Алиева С.М., Мамедалиева Г.М., Варшавера Е.М., Думского Ю.В. Реализованные в настоящее время в промышленности России методы получения нефтеполимерных смол базируются на термической и инициированной полимеризации двух стандартных фракций жидких продуктов пиролиза– С5 и С9 или их смеси. Следствием этого является узкий ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол, в то время как зарубежные компании выпускают до 30-40 сортов этого продукта.
К преимуществам каталитических методов синтеза можно отнести: а) использование низких давлений и температур; б) возможность использования широкого набора катализаторов, приводящих к получению нефтеполимерных смол с различными свойствами; в) реализуемость производств смол на установках малой и средней мощности.
Но каталитические методы синтеза смол, основанные преимущественно на использовании AlCl3, были вытеснены из отечественной промышленности ввиду недостатков в технологии, связанных со сложностью дозирования сухого AlCl3 или приготовления каталитических комплексов на его основе, и необходимостью их эффективной дезактивации. Эти недостатки, в основном, можно отнести к проблемам экологического и экономического характера. Возобновление интереса к каталитическим методам получения нефтеполимерных смол связано с решением проблем дезактивации каталитических систем.
Проблемы переработки и использования тяжелой пиролизной смолы и продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции установки ЭП-300 в данной работе решаются путем их полимеризации и модификации.
Таким образом, актуальность исследований определяется необходимостью расширения ассортимента углеводородных (нефтеполимерных) смол для удовлетворения потребностей различных отраслей отечественной промышленности ,постоянно нарастающими объемами пиролизных производств этилена-пропилена и сопутствующих побочных продуктов как сырьевой базы, требованиями к совершенствованию технологий.
Цель и задачи исследования. Разработка малоотходных технологий переработки побочных жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина для получения новых и расширения ассортимента существующих углеводородных (нефтеполимерных) смол, которые могут быть использованы в лакокрасочной и других отраслях промышленности.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза, выкипающих в интервале температур 110-190 оС, с использованием каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений; изучить влияние типа каталитической системы, ее концентрации и соотношения компонентов, температуры и продолжительности процесса на выход и свойства продуктов;
2. исследовать основные закономерности процессов дезактивации каталитических систем с использованием эпоксидных соединений; определить структуру продуктов дезактивации и их влияние на свойства получаемых смол;
3. исследовать процессы получения модифицированных циклопентадиеном и акриловыми мономерами, а также озонированных иоксихлорированных смол; определить характеристики и возможности их использования в лакокрасочных материалах;
4. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на основе тяжелой пиролизной смолы; получить депрессорные и ингибирующие асфальтосмолопарафиновые отложения присадки на их основе для среднепарафинистых нефтей;
5. разработать способы модификации и компаундирования побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции и получения пленкообразующих материалов на их основе.
Научная новизна.
1. Впервые исследованы основные закономерностии разработаны способы получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из ряда высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза под действием TiCl4 и каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)3. Показано, что использование каталитических систем приводит к повышению выхода на 20 - 25 %и улучшению цвета смол. Активность каталитических систем изменяется следующим образом: TiCl4–Al(C2H5)2Cl TiCl4–Al(C2H5)3> TiCl4–Al(i-C4H9)3.Установлено, что оптимальным является использование каталитических систем с концентрацией TiCl4 от 1,5 до 2,0 % при температурах 40 - 80 оС и продолжительности реакции 60-120 мин.
2. Впервые показана возможность применения алкоксихлоридов титана общей формулы Ti(OR)nCl4-n и каталитических систем состава Ti(ORCl)Cl3–Al(C2H5)2Cl в процессах получения смол из фракций, обогащенных циклопентадиеном. Установлено, что активность каталитических систем определяется строением Ti(OR)nCl4-n, снижается при увеличении n, зависит от структуры Rи изменяется в следующем ряду: Ti(OC6H10Cl)Cl3 > Ti(OC3H7Cl)Cl3 >Ti(OC9H10ClO)Cl3 > Ti(OC7H8Cl)Cl3. Установлено, что полимеризация протекает параллельно по аддитивному и метатезисному механизмам.
3. Установлены основные закономерности получения модифицированных смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl. Показано, что процесс протекает через стадию образования комплекса TiCl4–бутилметакрилат, реагирующего далее с мономерами фракций, активность которых снижается в ряду инден > циклопентадиен > дициклопентадиен > стирол. Определены зависимости выхода, молекулярной массы, температуры размягчения, бромного и эфирного чисел, цвета модифицированных смол и конверсии мономеров от строения и количества акрилового компонента, состава фракции, типа катализатора и дезактиватора.
4. Произведена оценка реакционной способности индивидуальных непредельных соединений жидких продуктов пиролиза в реакциях гомо-, со- и терполимеризации под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl. Разработаны подходы, позволяющие по найденным значениям наблюдаемых констант скорости и данным ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии оценить состав смол. Результаты использованы при моделировании процесса получения смол и расчета реакторов.
5. Исследованы основные закономерности модификации алифатических, ароматических и циклоалифатических нефтеполимерных смол с помощью озона. Показано, что реакционная способность смол снижается в этом ряду. На основании исследований низкотемпературного окислительного хлорирования с помощью HCl в присутствии озонапредложен способ получения модифицированных смол с содержанием до 3,5 % хлора.
Практическая значимость.
1. Разработана и освоена технология получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из жидкихпродуктов пиролиза с использованием TiCl4, его каталитических систем с Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl и Al(i-C4H9)3. На основе лабораторного регламентаОАО «Пластполимер» разработало технологический регламент № 1031.01-06-97 и выполнило проект«Установка получения нефтеполимерной олифы мощностью 2500 т/год» (Р-00235-3.П-00-1031.1-ТХ).Установка введена в эксплуатацию в 1994 г.Разработаны ТУ 2318-001-7024014446-2003 «Олифа нефтеполимерная», ТУ 2332-002-70140021-96 «Мастика полимербитумная гидроизоляционная кровельная», ТУ 2311-001-70140021-96 «Лак нефтебитумный». Получены сертификаты соответствия и санэпидзаключения на продукцию.
2. Получены светлые модифицированные циклопентадиеном смолы на основе фракции С9 под действием каталитических систем TiCl4–Al(C2H5)2Clи Ti(ORCl)Cl3–Al(C2H5)2Cl и разработана принципиальная технологическая схема периодического процесса, основанного на непрерывном дозированиициклопентадиена и каталитических систем в реакционную массу. Достигнутым результатом является снижение температуры процесса до 20 оС, улучшение цвета смол, повышение температуры размягчения до 100 оС.
3. Разработан способ получения модифицированных акриловыми мономерами смол на основе различных фракций жидких продуктов пиролиза при температурах 60 - 80 оС под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl с улучшенными физико-механическими свойствами.
4. Предложены способы синтеза озонированных и оксихлорированных нефтеполимерных смол, образующих покрытия с улучшенными прочностными характеристиками.
5. Окислением тяжелой пиролизной смолы кислородом воздуха в присутствии солей Co3+ и Mn3+ получены темные нефтеполимерные смолы, обладающие депрессорной и ингибирующей асфальтосмолопарафиновые отложения активностью для среднепарафинистой нефти.
6. Предложена принципиальная технологическаясхема непрерывного каталитического процессасинтеза НПС из фракций жидких продуктов пиролиза на основе адиабатического реактора непрерывного действия, представлена математическая модель реактора.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Технологии получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на базе различных фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений.
2. Способы модификации смолциклопентадиеном, акриловыми мономерами под действием TiCl4 и каталитических систем TiCl4–AlRnCl3-nсополимеризацией с фракциями жидких продуктов пиролиза, а также озонированием и окислительным хлорированием.
3. Способы получения продуктов на основе тяжелой смолы пиролиза, используемых для транспорта и хранения нефти, и композиций для лакокрасочной промышленности на основе побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях: «Химия – 21 век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2002-2009); конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002; Волгоград, 2009; Казань, 2011); «Химия нефти и газа» (Томск, 2003, 2006, 2012); «Нефтепереработка и нефтехимия» (Уфа, 2005), «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2006, 2007); «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009, 2011); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008); Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST 2012 (Томск, 2012); Всероссийских конференциях: «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000, 2002, 2004), «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010), «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и других.
Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным научным руководством. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов. В ходе выполнения диссертационной работы под руководством и соруководством* автора защищены пять кандидатских диссертаций: Копытов М.А., Фитерер Е.П. (2006 г.), Троян А.А.*, Мананкова А.А. (2011 г.), Ионова Е.И. (2012 г.).
Проект «Олигомеризация побочных продуктов пиролиза с целью получения синтетических пленкообразующих для лакокрасочных покрытий» является победителем «Конкурса инвестиционных продуктов в области химии и химической технологии ФОСФОРОС» (Казань, 2008).
Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Кутыреву Г.А., к.х.н. Бондалетовой Л.И., к.х.н. Ляпкову А.А., к.х.н. Прозоровой И.В., д.т.н Дебердееву Р.Я.за участие в обсуждении результатов.
Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 200 работ, важнейшие из которых приведены в автореферате, в том числе 63 статьи в рекомендованных ВАК изданиях и 37 патентов РФ на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 490 наименований, приложений и изложена на 334 стр., включающих 122 таблиц, 136 рисунков.
Получение модифицированных смол сополимеризацией пиролизных фракций и различных мономеров
Вторым направлением получения модифицированных нефтеполимерных смол является предварительное изменение состава фракции за счет добавления модифицирующего мономера и последующая ее полимеризация. Использование различных фракций жидких продуктов пиролиза: С9, дициклопентадиеновой и циклопентадиеновой позволяет разнообразить химический состав и, соответственно, свойства производимых смол. Внесение модифицирующего мономера в исходные фракции позволяет ввести функциональные группы в структуру смолы, дополнительно изменить ее свойства и, в целом, расширить ассортимент смол.
В результате совместной полимеризации фракций пиролиза под действием как радикальных [209, 210], так и ионных катализаторов [211, 212] и модифицирующих мономеров: бутадиена, изопрена, стирола или дивинилпипериленового каучука [213, 214, 215] получены смолы с улучшенными свойствами, более низкой себестоимостью, хорошим качеством покрытий на их основе, хорошей совместимостью с алкидными полимерами. В качестве продуктов пиролиза использованы фракции с широким интервалом выкипания углеводородов Сs-Сю и фракции с более узким интервалом выкипания Сg-Сю, С9-Сю. Возможна и сополимеризация самих фракций: например для получения смол, совместимых с алкидными, и улучшения адгезионных свойств совместно полимеризуют при 200…250 С и 0,4…0,9 МПа фракцию С9 и соолигомеры дициклопентадиена и пиперилена [216].
Модификация фракции пиролиза с пределами кипения 110… 190 С 20 %-ми стирола и последующая полимеризация под действием 1… 2 % гипериза при 200 С приводит к получению светлых смол, имеющих цвет 100 мг12/100 см3. Выход смол достигает 30…35 % за 50 час [6]. Замена инициатора на перекись диизопропилбензола и изменение пределов выкипания фракции (130… 190 С) позволило достичь 40…50 % выхода более светлых смол (до 3…15 мг I2/100 см3) при одновременном снижении температуры процесса на 50…55 С и продолжительности до 24…42 ч [217].
Как видно, изменение температуры выкипания и, соответственно, состава фракции влияет на свойства смол, тем самым расширяя области их использования. Так, инициированной сополимеризацией (инициатор - перекись трет-бутила) винилбензола (стирола), а-метилстирола, винилтолуола, винил-м-ксилола, изо-пропенилтолуола, изо-пропенил-м-ксилола и изопрена в алкилароматических растворителях были синтезированы низкоплавкие смолы (температура размягчения ниже 40 оС), покрытия на основе которых обладают хорошей адгезией к стеклянным, металлическим и деревянным подложками и выдерживают температуру выше 200 оС [218]. А сополимеризация производных циклопентадиена, индена и винилароматических соединений с жидкими продуктами пиролиза и следующее за ней гидрирование синтезированых смол дают продукты, используемые как адгезивы при получении светлых композиций, стойких к действию тепла [219].
Композиции, изготовленные смешением смолы на основе фракции С5 и сополимерной смолы (фракция С9 и дициклопентадиенсодержащая фракция), пригодны для получения неразмывающихся чернил для принтера, обладающих высоким блеском [220]. Тепло- и атмосферостойкие резиновые смеси синтезированы с использованием сополимерных смол, в которые дополнительно вносят эпоксидную смолу с отвердителем [221]. Сополимерные смолы, полученные на основе цикло- и дициклопентадиеновых фракций с фракциями Сs и (или) С9, предложены для облегчения обработки резин из натурального или синтетического каучуков посредством резания [222].
Таким образом, модификация нефтеполимерных смол сополимеризацией с неполярными мономерами или фракциями в основном проводится с целью увеличения выхода смол, снижения продолжительности и температуры реакции, а также для придания смолам некоторых специфических свойств - предотвращение пыления, облегчение резки и др.
В основном улучшение свойств смол достигается в результате модификации исходных фракций полярными соединениями и последующей сополимеризации, позволяющей ввести в состав смолы полярные группы по более простой технологии.
Исследование процессов совместной полимеризации алкенилароматических соединений жидких продуктов пиролиза с полярными мономерами было начато в работах [223, 224]. Эти исследования решали задачу лакокрасочной промышленности - замену традиционных пленкообразующих на новые синтетические ресурсы, в качестве которых были успешно опробованы сополимеры стирол-дивинил, тройные сополимеры стирол-дивинил-акрилонитрил или стирол-дивинил-винилацетат.
Акрилонитрил, винилацетат, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, акриловая, метакриловая и другие а, fi-ненасыщенные кислоты были опробованы в качестве модифицирующих мономеров. Как правило, сополимеризация их с фракциями жидких продуктов пиролиза протекает по свободнорадикальному механизму (инициатор - пероксиды или азосоединения), характеризуется высокой длительностью и приводит к получению продуктов с улучшенными характеристиками, но низким выходом. Так, сополимеризация (75 С, 30 ч) акрилонитрила и фракций с температурами выкипания ПО… 190 С, инициируемая динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты, приводит к получению 24…90 % сополимеров, имеющих повышенную температуру размягчения, содержащих на 1 моль непредельных соединений фракции 0,7…1,2 моль акрилонитрила и представляющих интерес для лакокрасочной промышленности в качестве нового синтетического пленкообразующего вещества [223]. Исследование свойств сополимеров, полученных радикальной сополимеризацией фракции С9 и винилацетата, акрилонитрила или дивинила (80…98 С, 60 ч) показало, что для лакокрасочной промышленности пригодны продукты с содержанием винилацетата или акрилонитрила не более 20…25 % мол. [224]. Покрытия на их основе обладают повышенной твердостью и прочностью при изгибе и ударе, водостойкостью и стойкостью к действию масел и нефти. Сополимеризация фракции с пределами ыкипания 130…190 С и метилметакрилата (инициатор - гидроперекись изо-пропилбензола, 120 С, концентрация метилметакрилата 5 %, 20 ч) приводит к получению сополимера с выходом 26,2 % [225], на основе которого получена краска, показатели свойств которой соответствуют требованиям ГОСТ на товарные масляные краски типа МА-22Н, а по ряду показателей (времени высыхания, твердости, укрывистости) значительно превосходят их [226]. Использование дополнительно дивинила (фракция С% -60…80 %, дивинил - 10…20 % и метилметакрилат - 10…20 %) [227], дающего гибкие участки благодаря наличию двойной связи в полимерной цепи, значительно улучшает эластичность продукта, хотя при этом скорость реакции и выход сополимера уменьшаются.
Замена не только модифицирующего агента, но и самих фракций приводит к изменению свойств полученных смол. Так, сополимеры с молекулярной массой 30000…40000 и температурой размягчения 80…100 С синтезированы на основе пиролизной фракции коксохимического завода г. Енакиево (пределы выкипания 130…160 С, содержание непредельных соединений, в основном стирола, до 70 %) и винилацетата (ВА) или метилметакрилата [228]. Сополимеры, содержащие звенья винилацетата, имеют меньшую вязкость, чем сополимеры с метилметакрилатом.
Хорошо растворимые в уайт-спирите и полностью совместимые с окисленными растительными маслами смолы получены сополимеризацией фракции С9 и ненасыщенных кислот: акриловой [229, 230], метакриловой, кротоновой, этилкротоновой кислотами [231], ангидридов: малеиновым ангидридом и эфиров: диалилфталатом [230]. Было установлено оптимальное количество сомономера - 20 %: при уменьшении этого содержания снижается выход продукта, а при увеличении - практически не изменяется [230].
Исследование (со)полимеризации термометрическим методом
В ИК-спектрах полистирола, полииндена и их сополимеров (рис. 2.4) выделяли область, относимую к внеплоскостным деформационным колебаниям СН–групп. Монозамещенные производные бензола (стирол) имели две полосы поглощения при 700 и 750 см-1, а 1,2-дизамещенные бензола (инден) – одну полосу поглощения при 750 см-1. Следовательно, по высоте полосы поглощения при 700 см–1 в ИК- спектрах сополимеров можно судить о содержании в них стирола. Расчет состава сополимера стирола и индена проводили по площади пиков полос поглощения при 700 и 750 см-1. Отношение площадей этих пиков в полистироле (ПС) принимали за 1, а отношение площадей этих же пиков в полииндене (ПИ) – за 0.
Состав сополимеров стирола и индена рассчитывали по формуле (табл. А.3):
Для расчета состава сополимера стирола с дициклопентадиеномопределяли площади пиков полос поглощения 1480 и 750 см-1, отношение площадей этих пиков в ИК-спектре полидициклопентадиена (ПДЦПД), принимали за 1, а отношение площадей этих же пиков в ИК-спектре полистирола (ПС) – за 0. Состав сополимера стирола и дициклопентадиена (табл. А.3) рассчитывали по формуле:
Расчет состава сополимера стирола с инденом по данным ЯМР 1H-спектроскопии выполняли, учитывая, что повторяющиеся звенья полимеров стирола и индена содержат протоны, связанные с алифатическими и ароматическими атомами углерода, причем содержание их в том и другом звене различно. Определяя интегральные интенсивности алифатических и ароматических протоновв ЯМР 1H-спектрах сополимеров, находили соотношение звеньев стирола и индена и рассчитывали состав сополимера по формулам. В ЯМР 1H-спектрах сополимеров стирола с дициклопентадиеном определяли интегральные интенсивности ароматических, олефиновых и алифатических протонов; в спектрах сополимера индена с дициклопентадиеном – алифатических и ароматических протонов.
– звено полидициклопента-диена содержит 0 ароматических, 2 олефиновых и 10 алифатических протонов (0; 0,167 и 0,833) Расчет состава сополимеров стирола с инденом (табл. А.3) проводили по формуле: где min - содержание звеньев индена в сополимере; X X, X Z - суммарная доля ароматических алифатических протонов в спектре сополимера стирола с инденом; xst и zst - содержание ароматических и алифатических протонов в элементарном звене полистирола; х/„ и Z]n -содержание ароматических и алифатических протонов в элементарном звене полииндена.
Расчет состава сополимеров стирола с дициклопентадиеном (табл. А.3) проводили по формуле: mst=1 2Л
УОСРО где mst - содержание звеньев стирола в сополимере; X7 - суммарная доля олефиновых протонов в спектре сополимера; уосрв - содержание олефиновых протонов в элементарном звене полидициклопентадиена. Расчет состава сополимера индена с дициклопентадиеном (табл. А.3) проводили по формуле: УОСРО где min - содержание звеньев индена в сополимере; X7 – суммарная доля олефиновых протонов в спектре сополимера; уосро - содержание олефиновых протонов в элементарном звене полидициклопентадиена. где тосрв, mst и mi„ - содержание в терполимере звеньев дициклопентадиена, стирола и индена соответственно; Xх, Z7,ZZ - суммарная доля ароматических,олефиновых и алифатических
протонов в спектре терполимера дициклопентадиена, стирола и индена; уэсрэ и ZDCPD содержание олефиновых и алифатических протонов в элементарном звене полидициклопентадиена; xst и zst - содержание ароматических и алифатических протонов в элементарном звене полистирола; xjn и zjn - содержание ароматических и алифатических протонов в элементарном звене полииндена [278].
Исследование стабильности состава дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза
Дистилляция дициклопентадиеновой фракции ДФ1 при различных режимах приводит к продуктам с различным соотношением циклопентадиен : дициклопентадиен, которое влияет на реакционную способность фракции. Определение исходного состава фракций является ответственной задачей при внедрении технологии получения нефтеполимерных смол.
В работе [291] была исследована кинетика димеризации циклопентадиена (6,6 %) во фракции С5 и в бензоле в интервале температур от 60 до 130 С. Было показано, что реакции циклопентадиена с пипериленом и изопреном вносят небольшую погрешность в процесс димеризации. Однако, в работе [292] указывается на более значимую роль этих побочных процессов. В исследовании [293] определены значения констант скорости димеризации чистого циклопентадиена при 20 С – 20,210-4 л/мольч, а также разбавленного при этой же температуре в ацетонитриле, бензоле, четыреххлористом углероде, дихлорэтане – 5,910-4; 10,510 -4; 13,210-4 и 17,610-4 л/мольч, соответственно. В работе [294] установлено, что скорость димеризации ЦПД определяется его электрофильной сольватацией растворителем при учете других неспецифических сольватационных эффектов.
При хранении и перемещении дистиллированных фракций протекают обратимые реакции димеризации, тримеризации циклопентадиена и т.д. Наличие в его молекуле системы сопряженных двойных связей и подвижного атома водорода -метиленовой группы обусловливает склонность к реакциям окисления, конденсации, присоединения и полимеризации [295].
Изменения в ЯМР 1Н-спектрах, наблюдаемые при хранении дистиллированной дициклопентадиеновой фракции, представлены на рис. 3.14. При выборе аналитических сигналов протонов было проведено сравнение ЯМР 1Н-спектров дистиллированных фракций со спектрами чистых образцов: в областях 6,60…6,77; 6,53…6,60 и 3,01…3,20 м.д. для циклопентадиена и в областях 6,00…6,18; 5,55…5,65 и 3,20…3,40 м.д. – для дициклопентадиена.
Оценка соотношения между циклопентадиеном и дициклопентадиеном была проведена по изменениям интегральных интенсивностей сигналов в областях 6,60…6,77 для циклопентадиена и 6,00…6,18 м.д. для дициклопентадиена. Было установлено, что через 426 ч (рис. 3.15) происходит практически полная димеризация циклопентадиена (97,5 %). Условия дистилляции влияют на соотношение основных мономеров во фракции.
Рисунок 3.15 – Зависимость изменения концентраций дициклопентадиена (1) и циклопентадиена (2) от времени при начальных концентрациях 40,0 и 15,4 %, соответственно
Рисунок 3.16 – Анаморфоза кинетической кривой димеризации циклопентадиена в дистилляте фракции ДФ1 с начальной концентрацией: 1) 27,9 %; 2) 40,0 % Зависимость величины обратной концентрации ЦПД от времени для реакции его димеризации (рис. 3.16) как в дистилляте фракции ДФ1, так и в растворе фракции в CDCl3 имеет линейный характер (коэффициент корреляции 0,991). Этим подтверждается, что изменение концентрации циклопентадиена подчиняется бимолекулярному закону [296].
Константы скорости димеризации циклопентадиена во фракции, определенные по уравнению для реакции второго порядка [131], представлены в табл. 3.6.
На первой стадии процесса (0…43 ч) для фракций с различным содержанием циклопентадиена константы скорости димеризации весьма близки между собой (14,510-4 и 12,810-4 л/мольч), что несколько ниже ранее определенных в интервале 0…216 ч [293] для чистого циклопентадиена (20,210-4л/мольч). Сравнение констант скорости димеризации в интервале 0…209 ч для фракции с начальной концентрацией циклопентадиена 40 % с данными работы [297] указывает на хорошее согласование: 20,210-4 и 20,710-4 л/мольч. Степень конверсии циклопентадиена в интервале 0…48 ч составляет 42 %, а при длительности 216 ч – 94 % [298]; а в настоящей работе – около 44 и 92 %, соответственно.
Таким образом, с помощью ЯМР 1Н-спектроскопии были оценены процессы димеризации циклопентадиена в дистилляте фракции ДФ1 и определены константы скорости. Результаты могут служить основой для контроля над свойствами технических фракций, содержащих циклопентадиен и дициклопентадиен, являющихся базовым сырьем для получения углеводородных (нефтеполимерных) смол [299].
Наличие циклопентадиена в исходной фракции является предпосылкой для организации низкотемпературного процесса получения смол. Взаимодействие фракции ЦФ1 с TiCl4 исследовали при концентрациях в интервале от 0,5 до 3 % при температурах 0 и 20 С в течение 120 мин [300]. Повышение температуры реакции до 80 С при низких концентрациях TiCl4 (0,5…1 %) не приводит к значимому увеличению выхода смолы, а при увеличении концентрации катализатора наблюдается постепенное увеличение ее выхода. Однако, при использовании свыше 3 % TiCl4 протекает быстрая экзотермическая реакция, приводящая к образованию нерастворимых продуктов (рис. 3.17, табл. 3.6). При хранении полученные сухие смолы НПСЦФ1 теряют растворимость, что объясняется процессами сшивки, обусловленные высокой непредельностью продукта (рис. 3.18, табл. 3.7.), и ограничивает возможность его дальнейшего использования в качестве пленкообразующего материала.
Содержание воды (ГОСТ 2477-65) в исходных продуктах пиролиза не превышает 0,5 % и не оказывает значительного влияния на выход и характеристики смол смол, получаемых термической и инициированной полимеризацией. Однако для каталитического способа такое сырье, возможно, непригодно. Во избежание сильной коррозии оборудования и снижения активности катализатора исходное сырье должно быть осушено до требуемого содержания воды. В настоящей работе подготовку фракции ДФ1 осуществляли различными способами: осушка над CaCl2 в течение 12 ч, осушка кипячением над металлическим Na в течение 1…1,5 ч, далее атмосферная дистилляция. Результаты влияния воды на выход, свойства смол и покрытий на их основе представлены на рис. 3.19 и табл. 3.8.
Получение темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой смолы пиролиза под действием металлов переменной валентности
Как уже было отмечено, широко известными способами получения темных нефтеполимерных смол из тяжелой пиролизной смолы с выходом 30…35 % являются процессы термической полимеризации, проводимые при температуре 180…300 оС и атмосферном давлении в течение 20 ч [17, 505]. Повышение давления до 0,4 МПа способствует снижению продолжительности реакции до 5…10 ч и увеличению выхода темных нефтеполимерных смол до 50,3…59,2 % [490]. Описана и термическая полимеризации тяжелой пиролизной смолы с дальнейшей продувкой воздухом реакционной массы [17].
С целью повышения выхода целевого продукта и проведения процесса в более мягких условиях нами предложена продувка исходного сырья воздухом при температуре 130…150оС в присутствии солей металлов переменной валентности общей формулы (RCOO)nMe,где Меn– Сo, Ni, Mn, Fe; n– валентность металла, RCOO–– кислотный остаток нафтеновых, талловых, синтетических жирных кислот (СЖК), кислот канифоли, жирных кислот растительного и животного происхождения [506].
Результаты исследования, подтверждающие влияние концентрации катализатора – резината кобальта (примеры 1, 2, 3), температуры (примеры 4, 2, 5), расхода воздуха (примеры 6, 2, 7), кислотного остатка выбранной соли (примеры 2, 8, 9), иона металла (примеры 2, 10, 11, 12) на выход, продолжительность реакции и качественные показатели тяжелой пиролизной смолы представлены в табл. 4.1. При продувке тяжелой пиролизной смолы воздухом (15…30 ч-1) при температуре 130…160 оС и концентрации соли в интервале 0,01…0,1 % (для солей Сo, Ni, Mn) и 0,1…0,5 % (для солей Fe) получаются темных нефтеполимерных смол с выходом 65…72%, температура размягчения которых находится в интервале 64…72оС, бромное число составляет 46,2…52,4 г I2/100 г. Наиболее эффективны соли кобальта и марганца, а кислотный остаток существенного влияния на выход темных нефтеполимерных смол и продолжительность реакции не оказывает [507].
В качестве катализаторов полимеризации и окисления также были предложены Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C4H9)3, образующие при взаимодействии с кислородом воздуха алкоксильные, пероксидные и алкильные радикалы, но существенного улучшения в выходе и свойствах полученных смол по сравнению с применением солей Сo, Ni, Mn, Fe отмечено не было (табл. 4.1).
Поскольку вышеприведенныекатализаторы дороги, было предложено использовать шламовые отходы производства Al(C2H5)2Cl (шламы производства диэтилалюминийхлорида), представляющие смесь следующего состава: диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий (80…90 %), коллоидный алюминий (0,5…1,5 %), коллоидный никель (0,005…0,015 %), алюмоксаны и гидроксиды алюминия (0,01 %), вазелиновое масло (9…19 %). Предлагаемый вариант позволяет вторично использовать пожароопасные отходы, которые в настоящее время разлагаются и нейтрализуются с последующим сжиганием органической фазы на факеле производства «Полипропилен». Установлено, что шламовые отходы, имеющие высокое содержание алюминийорганических соединений, могут быть использованы в качестве катализаторов окисления при более высокой их концентрации, а присутствие вазелинового масла не сказывается на характеристиках получаемых темных нефтеполимерных смол. Повышение температуры процесса приводит как к повышению выхода темных нефтеполимерных смол, так и к увеличению температуры ее размягчения. Следует отметить, что в отсутствие алюминийорганических соединений процесс окислительной полимеризации тяжелой пиролизной смолы кислородом воздуха за равное время процесса не приводит к образованию твердым темных нефтеполимерных смол [508].
Таким образом, для получения темных нефтеполимерных смол разработаны методы окислительной полимеризации, в том числе с использованием отходов производства катализатора полимеризации пропилена, позволяющие при пониженных температурах (130…150 оС) и невысокой продолжительности процесса получать продукты с различными физико-химическими характеристиками. Простое аппаратурное оформление предлагаемого процесса в совокупности с дешевыми катализирующими системами позволяют рассчитывать на успешную реализацию предлагаемой технологии в промышленных масштабах [509].
Основные исследования выполнены с использованием солей СЖК Co и Mn в качестве катализаторов процессов получения темных нефтеполимерных смол. Образование смол связано с протеканием окислительно-восстановительных процессов взаимодействия компонентов тяжелой пиролизной смолы с кислородом при участии катализаторов процессов радикальной полимеризации, конденсации окисленных ароматических и алкенилароматических фрагментов тяжелой пиролизной смолы. При этом существенное влияние на процесс оказывает температура реакции. Замечено, что интенсивный унос лёгких фракций с температурой кипения до 230 С идет в течение первых 2,5…3,5 ч. В связи с этим исследование влияния температурына процессв присутствии солей СЖК Co и Mn (концентрация 0,03 % по металлу) проводили в течение 3,5 ч при расходе воздуха 20 ч-1. Условия синтеза и некоторые физико-химические характеристики образцов окисления тяжелой пиролизной смолы приведены в табл. 4.2 [510].
В представленных исследованиях за выход принимали отношение массы оставшихся после окончания реакции продуктов к массе исходной тяжелой пиролизной смолы. Установлено, что в ходе синтеза образуется 41…68 % темных нефтеполимерных смол и до 50 % отгона, называемым нафталиновым концентратом. Нафталиновый концентрат содержит до 30 % нафталина и 15 % метилнафталинов и является ценным сырьём для дальнейшей переработки. Потери, обусловленные уносом газообразных продуктов в лабораторных условиях,находятся в пределах 9 %. Как видно из табл. 4.2, при низкой температуре (140 С) полимеризация без катализаторов практически не протекает, а выход продукта обусловлен отгоном непрореагировавших углеводородов. При повышении температуры дополнительно протекает термическая полимеризация, о чем свидетельствует снижение числа двойных связей и увеличение молекулярной массы.
