Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор научно-технической литературы 8
1.1. Морфология УНВ 9
1.2. Механизм образования УНВ 17
1.3. Исходное сырье и катализаторы синтеза УНВ 29
1.4. Процесс электрокрекинга 30
1.5. Реакционные устройства и технология синтеза УНВ 33
1.6. Выводы по обзору литературы 40
Глава 2. Методика проведения исследований 41
2.1. Характеристика объектов исследования. 41
2.2. Методики подготовки и проведения экспериментов 42
2.2.1. Методика получения газа электрокрекинга 42
2.2.2. Методики приготовления катализаторов К1 и КЗ 44
2.2.3. Модификация катализаторов 45
2.3. Описание установки и методика синтеза углеродных нановолокон 45
2.4. Получение углеродных материалов на основе УНВ 46
2.4.1 Деметаллизация УНВ 46
2.4.2. Термообработка УНВ 47
2.5. Методика расчета выхода углерода 4 8
2.6. Анализ продуктов 49
2.6.1 Анализ газа 49
2.6.2 Анализ твердых продуктов 51
2.6.2.1. Метод КомпАС 52
2.6.2.2 Определение реакционной активности углеродных нановолокон 55
2.6.2.3 Определение сорбционной способности УНВ 59
2.6.2.4 Определение плотности УНВ 60
Глава 3. Влияние условий получения УНВ на выходные показатели процесса 63
3.1. Влияние условий термического разложения газа электрокрекинга наобразование пироуглерода 63
3.2. Влияние условий термокаталитического разложения газа электрокрекинга на образование углеродных нановолокон 65
Глава 4. Механизм образования УНВ из газа электрокрекинга 79
4.1. Влияние модификации катализатора на выходные параметры процесса синтеза УНВ 79
4.2. Схема механизма образования УНВ из газов электрокрекинга 82
Глава 5. Характеристики УНВ и материалов, полученных на их основе 92
Глава 6. Технологическая часть 101
Выводы 106
Список литературы 107
- Механизм образования УНВ
- Реакционные устройства и технология синтеза УНВ
- Описание установки и методика синтеза углеродных нановолокон
- Определение реакционной активности углеродных нановолокон
Введение к работе
Углеродные материалы очень многообразны и находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Успешное развитие космонавтики, автомобиле- и авиастроения, машиностроения, медицины невозможно без применения углеродных материалов или материалов, полученных на их основе. При малом весе такие материалы обладают высокой механической прочностью, термостойкостью, высокой устойчивостью к агрессивным средам, хорошо совместимы с биологическими тканями человека. Благодаря высокоразвитой пористой структуре они используются в каталитических процессах в качестве носителей, а также в процессах сорбции [1].
Несмотря на то, что спектр углеродных материалов чрезвычайно широк, проводятся многочисленные исследования по созданию их новых видов. К таким новым углеродным материалам относятся углеродные нановолокна (УНВ) и нанотрубки (УНТ).
УНВ обладают уникальными физико-механическими характеристиками, что позволяет предполагать очень широкий спектр областей их возможного применения. УНВ рассматривают как усиливающий или функциональный наполнитель композитов, катализатор и носитель катализаторов, сорбент и аккумулятор водорода, материал для зондов туннельной сканирующей, атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии, чувствительный элемент наносенсеров газоанализаторов. Конкретная область применения определяется набором физико-химических характеристик, которым обладают УНВ.
На возможность использования УНВ в качестве армирующего наполнителя композитов с органической (полиамидной, полиэфирной, полиимид-ной, полифениленовой, полиуретановой, эпоксидной) или неорганической (оксид алюминия, карбид кремния, нитрид бора, алюминий, магний, свинец, медь, олово, титан , ниобий , гафний и др.) матрицей указывается в [2-9].В результате введения 1-2 % масс. УНВ в композит модуль упругости материала увеличивался от 1427 до 3100 МПа, а модуль усталости от 250 до 350 МПа, твердость матрицы возрастала в 3.5 раза. Согласно [10-12] композиты на основе УНВ в 10 раз эффективней переносят нагрузку, чем материалы с традиционными волокнистыми наполнителями. Это позволяет использовать их при получении сверхпрочных макроволокон и других макроматериалов [13-18].
УНВ эффективны не только при создании новых композитов, но и при замене ими существующих наполнителей, что позволяет использовать нано-волокна при изготовлении пуленепробиваемых жилетов, бамперов автомобилей, при строительстве сейсмически устойчивых зданий и сооружений, создавать устройства, способные быть аккумуляторами механической энергии [19,20].
На эффективность использования УНВ, как функциональных наполнителей полимеров, указывается в [3, 4, 21-24], где изучалась возможность их применения при создании электропроводящих эластомеров. Согласно [25] УНВ также могут применяться в качестве наполнителей клеев для увеличения прочности и электропроводности при склеивании металлических материалов.
Компанией Eastman Kodak запатентован способ получения чувствительного элемента, используемого в процессе формирования изображения [26], базирующийся на применении УНВ. Использовать УНВ для создания тонеров и магнитных чернил предлагается и в [27, 28].
В [3, 4, 29-31] предполагается возможность использования УНВ в композитах для защиты от электромагнитного излучения . В работах [3, 4, 23, 32-40] показана высокая активность УНВ в качестве носителей катализаторов различных процессов.
Развитая поверхность и морфология УНВ позволяют рассматривать возможность их применения для адсорбции и выделения одного или нескольких компонентов из газовых и жидких потоков, что подтверждается результатами [41-44].
Способность УНВ обратимо сорбировать газы стимулировала исследования, направленные на создание аккумуляторов водорода [45-68].
Заслуживают внимания работы [19, 69-85], в которых рассматривается возможность получения на основе УНВ электронных приборов нового поколения.
Высокая чувствительность электрического сопротивления и термо-э.д.с. УНВ к составу газовой атмосферы позволяет использовать их в качестве сверхминиатюрных химических сенсоров [85-88], элементов в атомной силовой микроскопии [89], электродов в аккумуляторах электрического тока [90-92].
Сообщается [93] о возможности использовать УНВ для создания оптических и измерительных устройств.
Из этого краткого перечня возможных направлений использования углеродных нановолокон видно, что они являются очень ценным материалом.
Способы получения УНВ связаны с испарением графита или углеродных материалов в плазме (электрической дуге) или осаждением углерода из газовой фазы на каталитически активные поверхности (CVD-способ). Именно этот метод считается наиболее перспективным.
УНВ образуются на каталитически активных поверхностях при их контакте с углеводородами или монооксидом углерода. Выход УНВ из газообразных и легких жидких углеводородов выше, чем из монооксида углерода, но в продуктах процесса может присутствовать сажа, а на поверхности УНВ - слой пироуглерода. Для того чтобы этого избежать, на разложение подают смесь углеводородов с инертным газом, как правило, водородом. Наличие дополнительной стадии смешения не благоприятно сказывается на экономических показателях процесса.
С экономической точки зрения более целесообразным является использование для синтеза УНВ отходящих газов, образующихся в технологических процессах и содержащих углеводороды. Одним из них является газ, образующийся при разложении углеводородов в электрической дуге (в процессе электрокрекинга).
Процесс разложения углеводородов в электрических разрядах разрабатывался как один из методов получения ацетилена для нефтехимической промышленности. Ацетилен, полученный методом электрокрекинга, был дешевле, по сравнению с «карбидным» ацетиленом, а его концентрация в газе значительно выше, чем в газах термоокислительного пиролиза. Однако, после переориентации химической промышленности на этилен, интерес к электрокрекингу заметно снизился.
Вместе с тем процесс электрокрекинга позволял не только получать газы, содержащие до 30 % об. ацетилена, но и был поливариантным по сырью. Разложению подвергались не только фракции переработки нефти, но и жидкие органические отходы химической и нефтехимической промышленности, что позволяет рассматривать процесс электрокрекинга как метод их утилизации.
Целью данной диссертационной работы является разработка технологии получения углеродных нановолокон из газа электрокрекинга, как одной из стадий комплексного процесса по утилизации жидких органических отходов химических и нефтехимических производств, с получением ценных продуктов и водорода.
Механизм образования УНВ
Образование УНВ каталитическим пиролизом углеводородов и дис-пропорционированием СО - сложный многостадийный процесс, протекающий на границе раздела фаз катализатор - новый твердый продукт и сопровождающийся изменением химического и фазового состава катализатора. Согласно [32], механизм формирования УНВ можно представить следующими стадиями: 1. Диффузия реагента из газовой фазы к поверхности катализатора, его адсорбция и (в ряде случаев) диссоциация; 2. Преобразование поверхности катализатора-реагента, возникновение на ней и рост активных центров, которыми являются карбиды металлов; 3. Разложение карбидов металлов с образованием поверхностного углерода; 4. Формирование из поверхностного углерода пространственных структур. Первая стадия процесса зависит от природы катализатора, газообразного компонента и объемной скорости его подачи, а также наличия примесей. Эту стадию, как правило, удается выразить уравнениями формальной кинетики. На второй стадии происходят существенные изменения поверхности каталитической системы, связанные с возникновением на поверхности катализатора зародышей новой твердой фазы и их ростом. Эту стадию можно отнести к топохимическим реакциям. Для описания кинетики образования зародышей на начальных стадиях процесса используются два уравнения [32]: 1. Экспоненциальное уравнение скорости образования зародышей При выводе предложенного уравнения делались допущения об отсутствии воспроизводства потенциальных центров образования ядер в процессе реакции и постоянстве состава реакционной смеси. 2.
Степенное уравнение скорости образования зародышей. Обоснование уравнения (2) включало допущения об образовании ядра фазы твердого продукта в результате нескольких последовательных или параллельных актов реакции. По мнению ряда авторов [118-123], образование зародышей УИВ начинается в результате внедрения углерода в кристаллическую решетку катализатора и возникновения микроучастков со связями металл-углерод, свойственными карбидной фазе. В работе [124] изучался процесс получения углеродного волокна дис-пропорционированием СО на железосодержащих катализаторах. Установлено, что интенсивному процессу образования УНВ предшествует длительный индукционный период. Ретнгенофазный анализ катализатора после завершения индукционного периода показал наличие карбидных фаз. Далее в работе сравнивали процесс образования углеродного нановолокна на катализаторе, содержащем оксид железа и катализаторе, содержащем карбид железа. На карбидном катализаторе индукционный период почти отсутствовал (2-Змин). Совокупность этих результатов позволяет говорить, что образование новой твердой углеродной фазы из газовой фазы протекает через возникновение фаз карбидов металлов. Третья стадия - стадия образования поверхностного углерода. Для данной стадии было предложено много возможных механизмов. Среди многообразия предложенных механизмов, на наш взгляд, наиболее наглядным является карбидный механизм, впервые описанный Фишером и Тропшем для случая синтеза углеводородов из СО и Н2.
Он предполагает следующие этапы: 1 этап процесса предполагает адсорбцию СО на активном центре и его диссоциацию. Образование в процессе синтеза НгО или С02 зависит от катализатора и состава газа. 2 этап связан с образованием углеводородов в результате взаимодействия поверхностного углерода и водорода газовой фазы. При глубоком гидрировании на этой стадии может получаться метан. 3 этап можно представить как р - элиминирование с последующей десорбцией алкена с каталитической поверхности. Данный карбидный механизм не объяснял образования кислородсодержащих продуктов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, однако он имеет право на существование. При высоком содержании СО в газе, очевидно, преобладает не гидрирование поверхностного карбида, а формирование углеродного волокна, но также наблюдается и образование метана [125]. Некоторые исследователи [126] придерживаются точки зрения, что для реакции диспропорционирования СО, стадия диссоциации не является необходимой и образование углерода происходит по схеме: «Карбидный механизм» рассматривался и для случая образования углерода из углеводородного сырья [127, 128]. где k - определяет размеры участка поверхностного карбида, теряющего один углеродный атом, хк=1 Fe-C - карбидоподобные промежуточные соединения Fe3Ci_x - промежуточное поверхностное состояние карбида, с нарушением стехиометрии. Имеющиеся в литературе данные о механизме формирования из поверхностного углерода и катализатора углеродного нановолокна свидетельствуют дискуссионности этой стадии. Интересно остановится на следующих работах. По мнению авторов [129] углерод откладывается на частице металла, диффундирует сквозь нее и образует с противоположной стороны растущее волокно. Для выяснения движущей силы процесса в работе [130] использован метод сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Изучая форму и локализацию углеродных отложений, образовавшихся при раз ложении СН4 (1) и н-гексана (2) (эндотермическое разложение), бензола (3) и толуола (4) (экзотермическое разложение) при температуре 750С на Ni-пластине толщиной 400А нанесенной на монокристалл графита, авторы установили, что в случаях 1 и 2 углерод образуется на внешней стороне пластины, а в случаях 3 и 4 отложения образуются на внутренней стороне пластины. На этом основании ими был сделан вывод о том, что движущей силой процесса является теплота экзотермического разложения. Одновременно с этим существует определенное число сторонников модели объемной диффузии [100,128], которые считают, что движущей силой процесса является концентрационный градиент. Схематично, для случая взаимодействия углерода с никелевой поверхностью, этот процесс представлен на рис.10.
Реакционные устройства и технология синтеза УНВ
В связи с тем, что целью данной работы является разработка технологии получения углеродных нановолокон, целесообразны работы, посвященные технологическому оформлению процесса. Среди предлагаемых в литературе вариантов технологического оформления процесса синтеза УНВ каталитическим пиролизом углеводородов и диспропорционированием СО условно можно выделить следующие конструкции реакционных устройств: Реактора с неподвижным слоем катализатора; Реактора с движущимся слоем катализатора; Реактора с псевдоожижинным (виброожиженным) слоем катализатора. Типичный пример горизонтального реактора синтеза УНВ на неподвижном слое катализатора показан на рис. 13 [186, 187-192] Кварцевую или керамическую лодочку с катализатором помещают в обогреваемую зону, и в атмосфере инертного газа или водорода нагревают реактор до требуемой температуры. После этого над слоем катализатора пропускают реакционный газ. Реактор позволяет точно контролировать время и температуру синтеза, а также состав газовой смеси. Реактора подобных конструкций удобны в лабораторных исследованиях (хотя и не обеспечивают полного контакта газа с катализатором), но не эффективны при промышленной реализации процесса. Для обеспечения бесперебойной работы и упрощения обслуживания предлагается использование транспортерную ленту или размещать катализатор не в лодочке, а непосредственно в реакторе, оборудовав его шнеком или обеспечив ему вращение [193-196]. В [197] предложена вертикальная конструкция реактора, называемого автором «Реактором ссыпного типа». В данном реакторе осуществляется противоточное движение газового потока и катализатора, что обеспечивает псевдостационарность реакционной зоны. По мнению авторов, реактор по добной конструкции позволяет регулировать содержание в УНВ их катализа-торной составляющей, разделять твердую и газообразную фазы, отделять образовавшийся продукт от непрореагировавшего катализатора. Принципиальная технологическая схема модуля синтеза УНВ показана на рис. 14.
Исходный газ (I) газодувкой (1) подается в теплообменник (2) и электрокалорифер (3) ,в которых нагревается до заданной температуры . Далее газ поступает в реактор (4), где в катализаторном блоке (5) происходит образование УНВ . При пуске реактора катализатор (IV) находится в шахте (10) и реакционной ячейке (5). По мере исчерпывания катализатора из катализаторного блока (из-за вовлечения в образующийся продукт ) катализатор подается из шахты в блок поршнем (11). УНВ , образовавшиеся в результате контакта газа и катализатора (V), удаляются скребком (12) с верхнего края катализаторного блока и, через патрубок (6) и шлюз (8) , поступают в приемный бункер (9). После начала интенсивного образования УНВ электрокалорифер (3) отключается ,и нагрев газа до температуры реакции осуществляется за счет экзотермического эффекта. Для предотвращения перегрева катализатора также предусмотрены : Подача воды (II) в рубашку водяного охлаждения (7) ; Подача" холодного" газа непосредственно в зону реакции . Подобный технологический модуль был реализован на опытно - промышленной установке синтеза УНВ на ОАО «Воскресенские Минеральные удобрения ». Широкое распространение получили вертикальные реакторы с падающим, кипящим или виброожиженным слоем катализатора (рис. 15). В реакторах с падающим слоем катализатора [5,6], катализатор и источник углерода подают сверху реактора. При прохождении через горячую зону образуются УНВ, которые собираются на дне реактора. Недостатком такой конструкции является сложность регулирования продолжительности пребывания катализатора в горячей зоне.
Достоинствами реакторов кипящего слоя [189,198-202]являются высокая поверхность контакта газ-твердое тело, интенсивный тепло- и массообмен. В [203] запатентован способ производства УНВ диспропорционирова-нием СО при 400-600 С в псевдоожиженном слое катализатора. СО получали газификацией угля диоксидом углерода. Принципиальная схема этого процесса представлена на рис. 16. реакторе с кипящим слоем катализатора 1 - бункер для УМ ; 2 - линия подачи кислорода или воздуха ; 3 - линия подачи СОг; 4- газификатор ; 5 - десульфуризатор ; 6 - линия отвода золы ; 7 - линия подачи СО ; 8 - бункер для катализатора ; 9 - реактор ;10 - линия отвода целевого продукта ; 11 - бункер для целевого продукта ; 12 - линия отвода реакционных газов ; 13 - циклон . Из бункера (1) в верхнюю часть газификатора (4) вводится углеродный материал (уголь, кокс), в нижнюю - диоксид углерода (3). Образовавшийся при газификации газ поступает на очистку в десульфиризатор (5), а зола отводится из нижней части газификатора (поток (6)). Очищенный СО подают в нижнюю часть реактора (9) с псевдоожиженным слоем катализатора, который поступает из бункера (8). Отвод целевого продукта производят из верхней и средней (в смеси с катализатором) зон реактора (потоки (10) и (12)). Разделение газов и твердых продуктов проводят в системе циклонов (13). Затем газы, используемые как газифицирующийся агент, возвращают в газификатор, а твердые продукты собираются в приемном бункере (11). Для запуска установки используют кислород (2).
Принципиальная схема получения УНВ в реакторе с виброожиженным слоем катализатора представлена на рис. 17 [204]. Следует отметить, что предлагаемая технология не предполагает движения катализатора, поэтому, для обеспечения непрерывности производства авторы предлагают использовать два реактора. Недостатками способа следует считать большие затраты энергии на виброожижение и сложность его применения в крупнотоннажных производствах (очень жесткие требования к фундаменту установки). В работе [205] получали СЩ и УНВ пропуская смесь СО и Н2 через расплав карбонатов щелочных металлов (Li2C03, Na2C03, К2СО3), в котором было диспергировано 0.25-0.50 % масс, катализатора (Fe, Со, Ni) с размером частиц 25-40 мкм. Оптимальные условия процесса: температура - 400 С, давление - до 14 МПа, соотношение Н2:СО=0.2-1.0. Поверхность продукта 65.158 м /г. К недостаткам способа следует отнести низкую конверсию СО 43 % и унос расплава. Кроме того, не отработана технология ввода катализатора и извлечения целевого продукта.
Описание установки и методика синтеза углеродных нановолокон
Синтез углеродных нановолокон проводили на лабораторной установке проточного типа, схема которой показана на рис. 20. Газовая смесь из газометра (1) через кран (2), регулятор расхода (3) подавали в кварцевый реактор (9). Скорость подачи газа регулировали регулятором расхода (3) и замеряли реометром (5). Измерение объема отходящего газа осуществляли с помощью барабанного газового счетчика марки ГСБ-400 (12). Давление в системе фиксировали водяным U-образным манометром (6). Нагрев и регулирование температуры в реакторе осуществляли варьируя ЛАТРом (11) напряжение, подаваемое на клеммы электропечи (10), в которую помещался реактор. Температуру в реакционной зоне измеряли хромель-алюмелевой термопарой (8) и регистрировали милливольтметром типа Ш4500 (7). - Перед началом эксперимента в реактор загружали навеску катализатора массой 0.2 г, проверяли реакционную систему на герметичность и продували исходным газом в количестве, превышающем объем реактора в 3-5 раз. После продувки реактора поток газа перекрывали и на клеммы печи подавали ток напряжением 50-Н30 V. При достижении требуемой температуры, в реактор начинали подавать исходный газ с заданным расходом. Эксперименты проводились в температурном диапазоне 250 до 700 С и объемных скоростях подачи газа: 1600 ч"1, 2000 ч"1, 2500 ч"1, 3500 ч"1.
Продолжительность синтеза при каждой температуре составляла 40-60 мин. Расход газа в течение опыта поддерживали постоянным на заданном уровне. Температуру в реакторе и объем отходящего газа фиксировали каждые 10 минут. Отбор отходящего газа на анализ проводили в последние 10 мин. эксперимента. При наработке УНВ для определения их физико-химических и эксплуатационных характеристик продолжительность экспериментов составляла 10-20 часов, в зависимости от целей и условий проведения синтеза. Деметализация УНВ осуществлялась в установленной на водяную баню колбе снабженной термометром и водяным холодильником. Деметализи-рующим агентом являлся 37% раствор соляной кислоты, масса которого в 30 - 50 раз превосходила массу образца УНВ. Для полного удаления металлической составляющей УНВ процесс де-метализации осуществлялся при температуре 90С в течение 330 часов, для частичного удаления металла УНВ выдерживались в соляной кислоте в течение 160 часов. Далее деметаллизированные УНВ промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на хлор-ион и в течение 24 часов подвергали сушке при температуре 105С в термошкафу. Высушенные УНВ хранились в плотно закрытых бюксах. Термообработка образцов УНВ осуществлялась на установке проточного типа, схема которой представлена на рис.21. Образец УНВ загружали в кварцевый реактор проточного типа (4) на металлическую подложку. Реактор помещали в печь (5), продували аргоном из газового баллона (1) и термообрабатывали в токе инерта. Давление в системе фиксировали водяным U-образным манометром (2).
Нагрев и регулирование температуры в реакторе осуществлялось варьированием мощности нагрева печи, в которую помещался реактор. Печь включалась в сеть переменного тока через ЛАТР (7). Температура в реакционной зоне измерялась хромель-алюмелевой термопарой (3) и регистрировалась вторичным прибором (6). Термообработку каждого образца производили при температуре 800С в течение 5 часов. Газообразные продукты и аргон удалялись через коническую колбу с гидрозатвором (8). После завершения термообработки УНВ охлаждались в токе аргона. Термообработанные образцы УНВ выгружали, взвешивали и хранили в плотно закрытых бюксах. Расчет элементного и материального балансов процесса производился на основании данных об объемах и составах исходного и конечного газов. Расчет проводился на 1 литр газа, вне зависимости от его количества, поданного в реактор. Процесс образования углерода при термокаталитическом разложении газа электрокрекинга можно представить уравнением: где [i]H - мольная доля і-го компонента исходного газа [і]к - мольная доля і-го компонента конечного газа V - мольный объем конечного газа Мольный объем исходного газа принимался равным 1. На основе принципа баланса по элементам (С и Н) составлялась система уравнений, неизвестными в которой являются V и х: Ее решение позволяло определить выход углерода. Количество образовавшихся УНВ определялось по разнице результатов экспериментов, проведенных в одинаковых условиях на катализаторе и на инертной насадке (кварце). Состав газообразных продуктов электрокрекинга и синтеза УНВ определяли методом газоадсорбционной хроматографии. Углеводородный анализ газа выполняли на хроматографе марки ЛХМ-8. Детектор - катарометор. Ток моста детектора-90 мА. Хроматографическая фаза - А12Оз, промотированный 5% раствором NaOH. Расход газа-носителя (азота) - 20 мл/мин. Длина колонки 7 м. Температура термостата колонки -80 С. Полученные хроматограммы обрабатывают следующим образом:
Определение реакционной активности углеродных нановолокон
Реакционная активность УНВ оценивалась по энергии активации реакции их окисления диоксидом углерода и позволяла судить о степени упорядоченности кристаллической решетки углерода. Энергия активации определялась при окислении УНВ в неизотермическом режиме на установке КомпАС по методике [208]. Расчет энергии активации проводился по методике [206]. Окисление проводилось в соответствии с использованием схемы окисления метода КомпАС в токе диоксида углерода. На рисунке 24 представлена эта схема. потенциометр. Навеску образца, массой 0,5 - 0,75 г., с известной адсорбционной поверхностью помещают в кварцевую трубку 6 и подключают к хроматографу таким образом, что вначале диоксид углерода поступает в сравнительную ячейку детектора - катарометра 3, затем в кварцевую трубку, которую размещают в электропечи 7. Затем газ, через холодильник 8, поступает в рабочую ячейку детектора 3, где измеряется концентраций газа - монооксида углерода. При этом самописец 4 фиксирует кривую изменения количества выделяющегося газа. Температура на протяжении процесса линейно увеличивалась. Реакция окисления имеет вид: Следует отметить, что площадь под кривой численно равна выделившемуся СО, который численно равен количеству прореагировавшего углеро да. Исходя из чего, проводятся следующие расчеты: 1. Степень окисления обр где т(С)- суммарная масса вступившего в реакцию ТУ за весь период окисления, [г].
На рис. 26 представлена зависимость выделения монооксида углерода. Кривая выделения летучих веществ представлена S-образной линией. Скорость процесса (дифференциальная) рассчитывалась по уравнению: Далее определялись значения энергии активации и предэкспоненци-ального множителя для испытуемых материалов. где г,— дифференциальная скорость процесса на временном отрезке, [г/мин] Щтах - максимальная масса на участках кривой (см. рис. 18), [г] т, - масса выделившегося монооксида углерода на временных участках (см. рис. 26), [г] Г-температура, [К] Рассчитывается энергия активации для каждого из участков, в [кДж]: где R - универсальная газовая постоянная, 8,314 [Дж/(Кмоль)] а, - угол наклона прямой Способность УНВ сорбировать из жидкой фазы определяли по метиловому оранжевому из водного раствора (ГОСТ 4473-74). Для этого 0,15 г индикатора метилового оранжевого, помещали в мер-ную колбу вместимостью 1000 см , добавляли 200 см горячей дистиллированной воды, раствор охлаждали и доводили дистиллированной водой до метки (рабочий раствор массовой концентрации 150 мг/дм3). Из полученного рабочего раствора готовили растворы сравнения концентрацией 0.75, 1.50, 6.00, 4.50, 6.00, 7.50, 9.00, 10.50, 12.00 и 13,50 мг/дм3 метилового оранжевого, необходимые для построения градуировочного графика зависимости оптической плотности от массовой концентрации раствора сравнения. Оптическую плотность приготовленных растворов сравнения измеряли на фотоэлектроколориметре, используя светофильтр с длинной волны (к) от 390 до 410 нм. В качестве контрольного раствора применяли дистиллированную воду. Для проведения анализа готовили раствор индикатора массовой кон-центрации 1500мг/дм . Навеску образца (-0,1 г) помещают в коническую колбу 50 см, прибавляют 25 см3 раствора индикатора, закрывают пробку и взбалтывают на аппарате (типа АВУ - 1 или АВУ - 6с с частотой колебания 135-140 колебаний в минуту) в течение 20мин.
Полученную суспензию переносят в пробирки, -a центрифугируют в течение 15 мин. Отбирают 5 см осветленного раствора и определяют оптическую плотность. Если оптическая плотность более 0,8 оптических единиц, то 5 см3 этого раствора переносят в колбу 25 или 50 см3. Раствор разбавляют дистиллированной водой и доводят до метки. Оптическая плотность раствора после разбавления должна быть 0,1 - 0,8 оптических единиц. Коэффициент разбавления при этом равен 5 или 10. По градуировоч-ному графику определяли остаточную массовую концентрацию индикатора в осветленном растворе. Сорбционную способность рассчитывали по формуле: где С] - массовая концентрация исходного раствора индикатора, [мг/дм3]; Сг - массовая концентрация раствора после контактирования с образцом, [мг/дм3] К - коэффициент разбавления раствора; 0,025 - объем раствора индикатора, взятого для осветления, [дм3]; m - масса навески образца, [г]. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 10 мг на 1 г продукта. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ образцов выполняли на дифрактометре ДРОН-2 с графитовым кристаллом-монохроматором. Содержание в УНВ минеральной составляющей определяли весовым способом, окисляя их в токе С02 [208]. Морфологию УНВ изучали с помощью электронной микроскопии, используя микроскоп .
