Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Окислительный пиролиз метана 10
1.2. Окислительный крекинг алканов Сг-Сб 12
1.2.1. Влияние небольших добавок кислорода 12
1.2.2. Кинетические особенности протекания газофазного процесса в присутствии кислорода 13
1.2.3. Влияние кислорода на организацию и показатели процесса пиролиза 19
1.2.4. Окислительный крекинг в присутствии катализатора 22
1.3. Анализ литературы и постановка задачи исследования 33
Глава 2. Методика проведения экспериментов 35
2.1. Описание лабораторной установки 35
2.2. Анализ состава газа 38
2.3. Расчет основных показателей процесса 41
Глава 3. Окислительный крекинг этана 43
3.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов 43
3.2. Влияние температуры на распределение продуктов процесса 48
3.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов процесса 51
3.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса 52
3.5. Влияние концентрации этана на процесс 53
3.6. Влияние природы газовой среды на процесс 55
3.7. Влияние поверхности кварцевого реактора 61
3.8. Выводы по результатам главы 3 63
Глава 4. Кинетические закономерности окислительного крекинга н-алканов С3-С5 65
4.1. Окислительный крекинг пропана 65
4.1.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов 65
4.1.2. Влияние температуры на распределение продуктов процесса 68
4.1.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов процесса 71
4.1.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса 73
4.1.5. Влияние метана на окислительный крекинг пропана 76
4.2. Окислительный крекинг н-бутана 79
4.2.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов 79
4.2.2. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга н бутана
4.2.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана 84
4.2.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана 85
4.2.5. Влияние метана на окислительный крекинг н-бутана 88
4.3. Окислительный крекинг н-пентана 91
4.3.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов 91
4.3.2. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга н пентана 94
4.3.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов окислительного крекинга
н-пентана 97
4.3.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного
крекинга н-пентана 98
4.3.5. Влияние метана на окислительный крекинг н-пентана 101
4.4. Сопоставление закономерностей окислительного крекинга в ряду н-алканов С2-С5 104
4.5. Окислительный крекинг смесей н-алканов 107
4.6. Выводы по результатам главы 4 112
Глава 5. Подготовка углеводородных газов для использования в качестве топлива для энергоустановок методом окислительного крекинга тяжелых компонентов газа 115
5.1. Проблемы переработки и утилизации попутного нефтяного газа 115
5.2. Использование попутного нефтяного газа в качестве топлива для выработки тепловой и электрической энергии 123
5.3. Оптимальные условия окислительного крекинга применительно к задаче подготовки топливного газа для энергоустановок 128
5.4. Конструкция пилотного реактора и схема демонстрационной установки 132
5.5. Результаты пилотных испытаний 141
Заключение 149
Список литературы
- Влияние небольших добавок кислорода
- Расчет основных показателей процесса
- Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса
- Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса
Введение к работе
Актуальность темы. Термический пиролиз, а также каталитические крекинг и дегидрирование являются базовыми процессами нефтехимии. Однако большое потребление энергии для проведения этих эндотермических реакций и необходимость регенерации катализатора стимулируют интенсивный поиск более эффективных альтернативных процессов получения олефинов. Быстрый рост доступных мировых ресурсов «нетрадиционного» природного газа и вызванное этим снижение цен на газ по сравнению с ценой на нефть делает природный газ очень привлекательным нефтехимическим сырьем. В мировой нефтехимии наблюдается заметная тенденция увеличения доли газового сырья в структуре сырьевой базы производства низших олефинов. При этом использование в качестве сырья легких алканов, которые более стабильны и менее реакционноспособны, чем жидкие углеводороды, требует для проведения процесса пиролиза более высоких температур и, как следствие, более интенсивных тепловых потоков. Поскольку неполное (парциальное) окисление углеводородного сырья является наиболее эффективным способом подвода энергии для проведения процесса, в последнее время все больше внимания уделяется окислительной конверсии легких алканов в ценные химические продукты.
Подавляющее большинство опубликованных исследований по окислительному крекингу легких алканов проведено в присутствии катализаторов, хотя многие авторы, отмечая существенный вклад газофазных процессов, особенно при высокой температуре, уделяли им значительное внимание. А в ряде случаев газофазные реакции явно доминируют и могут быть более селективными, чем гетерогенные процессы. Известные преимущества некаталитических процессов делают привлекательной перспективу перехода к чисто газофазным процессам парциального окисления.
Недавно в ИХФ РАН была показана возможность селективного окислительного крекинга непосредственно в среде метана н-гексана, который был выбран как один из низкооктановых компонентов попутного нефтяного газа (ПНГ), присутствие которых приводит к детонации, перегреву, образованию смолы, сажи и нагара в двигателях при использовании газа в качестве топлива. В результате оксикрекинга
образуются более легкие и высокооктановые соединения, а в области достаточно высоких температур газофазная реакция протекает не менее эффективно, чем в присутствии катализаторов. Это позволяет предложить газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов ПНГ как новый метод подготовки топливного газа для промысловых газопоршневых электростанций (ГПЭС) на удаленных нефтяных месторождениях, на которых отсутствует система сбора и подготовки газа.
Однако для оптимизации процессов на основе газофазного окислительного крекинга углеводородов Сг+ необходимо иметь более четкие представления о кинетике этих сложных разветвленно-цепных реакций.
Цель работы. Установить кинетические закономерности газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5, необходимые для разработки научных основ нового способа подготовки попутного нефтяного газа к использованию в качестве топлива для энергоустановок.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: исследование кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5 в среде инертного газа и метана.
- анализ полученных результатов и определение оптимальных
условий проведения процесса применительно к задаче подготовки
топливного газа для газопоршневых электростанций (ГПЭС).
- подтверждение практической применимости процесса на уровне
пилотных испытаний с использованием ГПЭС и модельных смесей газов,
имитирующих состав ПНГ.
Научная новизна
1. Впервые проведены систематическое исследование и анализ
влияния основных параметров (соотношения углеводород/кислород,
концентрации углеводорода, температуры, времени пребывания) на
конверсию реагентов и распределение продуктов газофазного
окислительного крекинга легких алканов С2-С5.
2. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности
газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов от этана до
пентана.
3. Установлено влияние метана на парциальное окисление
углеводородов С2+.
4. Определено взаимное влияние н-алканов Сз+ на их конверсию и распределение продуктов при совместном окислительном крекинге в инертной газовой среде и метане.
Практическая ценность работы
-
Разработан новый способ подготовки топливного газа для энергоустановок, основанный на селективном газофазном окислительном крекинге тяжелых компонентов попутного нефтяного газа.
-
Определены условия, необходимые для глубокой конверсии углеводородов С5+ в природных газах и существенного снижения вероятности образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации.
-
На уровне пилотных испытаний подтверждена практическая применимость газофазного окислительного крекинга для подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций.
4. Результаты исследований использованы при разработке исходных
данных для проектирования опытно-промышленной установки
производительностью 450 м3/ч по топливному газу, рассчитанной на работу
с газопоршневой электростанцией (ГПЭС) электрической мощностью
1.5 МВт.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011); Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012); Международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва, 2012); IV Всероссийской морской научно-практической конференции «Арктика - 2012» (Мурманск, 2012); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).
Публикации. Результаты работы представлены в 12 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 8 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий
объем работы составляет 162 страницы, включая 83 рисунка, 5 таблиц, 1 приложение и библиографию из 119 наименований.
Влияние небольших добавок кислорода
Сильное ускоряющее действие малых добавок кислорода на пиролиз легких алканов отмечено уже в исследованиях начального периода. Так, в работе [16] было установлено, что при Р = 200 торр, 7,= 470-550С и концентрациях кислорода от 0.015% до 2.51% малые добавки кислорода ( 1%) заметно увеличивают начальную скорость термического разложения бутана. Однако последующее увеличение концентрации кислорода в смеси не сильно влияло на скорость процесса. В [17] также наблюдали значительное увеличение начальной скорости крекинга чистого пропана и смеси СзН« + 20% NO при добавлении менее 2 торр кислорода и общем давлении 50 торр. Но при увеличении парциального давления кислорода свыше 2 торр дальнейшего увеличения скорости уже не происходило.
Влияние небольших добавок кислорода на термический крекинг я-бутана исследовали в микрореакторе проточного типа при атмосферном давлении, температуре от 500 до 630С и конверсии менее 1% для уменьшения влияния вторичных процессов [18]. Кислород, подаваемый в концентрации всего 5-500 ррт, чрезвычайно сильно влиял на пиролиз. При этом подача всего 7 ррт кислорода значительно снижала выход продуктов крекинга при увеличении выхода продуктов окислительного дегидрирования - бутенов, бутадиена и воды. В [19] было показано, что присутствие только 0.5 % кислорода приводит к стократному увеличению скорости распада бутана. Согласно полученным результатам именно низкие концентрации кислорода сильно влияют на скорость. При низких концентрациях кислорода первичными продуктами были бутилен и вода, то есть кислород также благоприятствует протеканию реакции дегидрирования, что отмечалось и в [18]. Влияние небольших добавок кислорода (2-3% по отношению к пропану) на пиролиз пропана в струевом кварцевом реакторе при атмосферном давлении и температурах 600-750С исследовали в [20] для выяснения механизма процесса. Добавление даже 2% кислорода позволяло существенно увеличить скорость процесса и, соответственно, конверсию пропана относительно безкислородного пиролиза. При низкой конверсии (низкие температуры или малое время реакции) доминирующим продуктом был пропилен. Однако по мере роста конверсии пропана увеличивался выход метана и этилена. Предложенная в работе кинетическая модель, включающая 28 стадий, хорошо описывала полученные результаты.
В [21] исследовали влияние небольших добавок кислорода на пиролиз этана и пропана в струевых условиях в кварцевом реакторе при давлении 0.8 атм, времени реакции 5 с и температурах 550-800С. В присутствии -1.3 мол. % кислорода (мольное отношение СгНб/02 38) этан начинал реагировать при значительно более низкой температуре, чем при пиролизе чистого этана. Например, 10%-ная конверсия достигалась при температуре на 75 градусов ниже (590С вместо 665С). С увеличением конверсии эта разница в температуре уменьшалась. Расхождение кинетического моделирования с полученными результатами не превышало 23 градусов. Точно такое же увеличение реакционной способности наблюдали и при пиролизе пропана.
Однако влияние добавления кислорода на скорость процесса быстро снижается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана. Так, если для этана время, необходимое для достижения 60%-ой конверсии при пиролизе и парциальном окислении (при отношении алкан/От = 1) отличается более чем в 15 раз, то для нормального и шо-бутана это отношение уже около 3, а для м-гексана - менее 2 [22].
Как отмечалось в работах раннего периода, добавление даже небольших количеств кислорода позволяло значительно увеличить скорость газофазного процесса. При этом в его присутствии изменялось также распределение продуктов, то есть кислород комплексно влияет на кинетику реакции.
В [23] были проведены экспериментальные исследования газофазного окислительного дегидрирования этана и пропана и разработана кинетическая модель, содержащая от 73 до 75 элементарных стадий. Эксперименты проводились в области температур 550-675 С, давлении до 1,3 бара при времени пребывания 2,4 с.
Превращение этапа в его эквнмолярной смеси с кислородом становилось заметным при температурах выше 575С. При 650С конверсия этана и кислорода составляли 80 и 90% соответственно. Основными продуктами были этилен и оксиды углерода (главным образом СО), выход которых при 650 С был равен около 56 и 20%, соответственно. Эксперименты по изучению влияния содержания кислорода показали, что увеличение его концентрации с 1,6 до 4,8 % при концентрации этана 8% приводит к увеличению конверсии последнего.
Согласно предложенной схеме инициирование процесса протекает по двум реакциям: С2Нй + 02 - С2Н5 + Н02 (1.2) C2HS- CH, +CH3 (1.3) При этом более низкая энергия активации реакции (1.2) предполагает, что кислород участвует в стадии зарождения цепей, которая лимитирует скорость газофазного радикального процесса. Вследствие разницы в энергии активации реакций (1.2) и (1.3) окислительное дегидрирование (1.2) доминирует при более низких температурах, в то время как термический пиролиз — при более высоких температурах. Присутствие кислорода влияет и на реакции продолжения цепи. Метальные радикалы (СНз"), образующиеся при высоких температурах, реагируют как с этаном с образованием этнльных радикалов (C2II5 ) и метана, так и с кислородом с образованием метокснльных радикалов (СНзО ) и/или формальдегида (СНгО). Окисление последнего в свою очередь приводит к образованию СО. Этильные радикалы являются предшественниками образования этилена, реагируя с Oi, НОг и Н". При этом авторы не исключают протекания вторичных реакций превращения этилена, которые были включены в их модель.
В свою очередь конверсия пропана наблюдалась при температуре на 25С ниже, чем конверсия этана, и составляла при 675С 80% (СзН8:02=1:1) [23]. Необходимо отметить, что конверсия кислорода в исследуемом диапазоне температур была ниже конверсии пропана. Основными продуктами были этилен и пропилен, выход которых достигал 33 и 16%, соответственно. Причем если выход этилена монотонно увеличивался с температурой, то выход пропилена имел максимум, что свидетельствует о его более быстром превращении при высоких температурах. Выход оксидов углерода (главным образом СО) увеличивался с температурой и достигал максимального значения 20% при 675С. Как и в случае с этаном, присутствие кислорода позволяет значительно снизить энергию активации стадий зарождения цепи по реакциям (1.4) и (1.5) относительно маршрута пиролиза (1.6):
Однако если для этана окислительный маршрут является преобладающим в исследуемых условиях, то в случае пропана окислительное дегидрирование протекает только при относительно низких температурах, в то время как прп высоких температурах преобладают глубокое окисление и пиролиз [23].
В работе [24] газофазное окислительное дегидрирование эта В соответствии с кинетическими параметрами этих реакций и в случае //-пропнлыюго, и в случае шо-пропильного радикала должен образовываться преимущественно пропилен, причем отношение С3Н6/С2Н4 должно увеличиваться с температурой [42]. Экспериментально наблюдаемый на редкоземельных/щелочноземельных катализаторах более высокий выход этилена по сравнению с выходом пропилена, по мнению авторов работы определяется более высокой скоростью последующих процессов глубокого окисления пропилена на этих катализаторах из-за наличия в его СНз группе слабо связанного атома Н. Даже в газовой фазе в температурном диапазоне 550-650С отрыв атома Н от пропилена молекулой Ог протекает в -300-700 раз быстрее, чем от этилена [42].
В то же время V-содержащие катализаторы окислительного дегидрирования имеют высокую поверхностную плотность активных центров с высоким сродством к атомам Ы. Их отрыв от радикалов С3Н7 , С-Н связь в которых много слабее этой связи в пропане ( 35 ккал/моль по сравнению с 95 ккал/моль), может происходить с очень низкой энергией активации и, соответственно, очень высокой скоростью, приводя к образованию пропилена. Таким образом, при достаточно высокой плотности окислительных центров на поверхности катализатора, эта гетерогенная реакция много эффективнее газофазных реакции радикала С3Н7". В этом конкретном случае отношение СзНс/СгН в значительно большей степени определяется концентрацией активных центров на поверхности катализатора, чем их активностью. Поэтому высокая концентрация активных центров на поверхности ванадийсодержащих катализаторов приводит к более высокому отношению СзНб/СгЩ по сравнению с этим отношением на редкоземельных и щелочноземельных оксидных катализаторах [42].
В стационарных условиях скорость окислительного дегидрирования пропана в присутствии ванадийсодержащих катализаторов может определяться в основном скоростью реокпслення восстановленных центров [42]. При этом при высокой степени превращения кислорода (лимитирующего реагента в реакции окислительного дегидрирования) степень окисления ванадия в катализаторах, нанесенных на окись алюминия, может быть очень низкой (V ). Поэтому добавки, ускоряющие процесс реокисления (например, сурьма), заметно повышают эффективность V-содержащих катализаторов окислительного дегидрирования легких алканов.
Дополнительным фактором, снижающим селективность, является участие решеточного кислорода ванадийсодержащих катализаторов в образовании оксидов углерода, установленное при изучении окисления пропана [42]. Хотя восстановление ванадийсодержащих катализаторов легкими алканами ведет к постоянному возрастанию энергии связи решеточного кислорода и соответствующему снижению его реакционной способности, образование продуктов глубокого окисления протекает параллельно с процессом окислительного дегидрирования практически до полного восстановления ванадия до степени окисления V [44]. После этого образование алкенов продолжается уже в неокислительных процессах с одновременным образованием водорода [40; 42; 44].
В 1993 году Шмидт и др. впервые доложили о селективном оксидегндрировании этана на сотовом катализаторе, покрытым платиной, которое протекало за миллисекундные времена контакта (реактора с тонким слоем катализатора) и при высоких температурах (850-1000 С) [45]. Эта технология выглядела многообещающей в связи с компактностью реактора, в котором протекала реакция, и энергоэффективностью процесса, который проводился в адиабатическом реакторе, работающем в автотермическом режиме. С того времени несколько коллективов авторов занимаются исследованием этого варианта реализации процесса [7; 46-70]. Оптимальным катализатором в данном случае является катализатор, который содержит небольшое количество платины, нанесенной на монолитный крупнопористый носитель [45; 71; 72] на основе муллита [47], Ва/Mn алюмината [49] (селективность образования этилена 72% при конверсия этана 62% достигались при добавлении водорода в поток реагентов) или у-А120з [62; 73] (лучший выход этилена 50%). Другие системы, о которых сообщается в литературе, включают в себя Pt/Sn [53; 54; 57; 71] (селективность образования этилена 85% при конверсии этана 70% достигались при добавлении водорода в поток); Pt/Rh сетки [48; 68]; ЬаМпОз [74] (лучший выход этилена 55%) и LaMnOs, нанесенный на пенокерамический материал (57% выход этилена при оксидегидрировании этана) [60; 64]; Pt-ЬаМпОз [65] (лучший выход этилена 59%); Er/Sr/O-SiCb/AbCb [75] (лучший выход этилена 55%); Cr/O-ZrCb [76] или даже Ва/Mn алюминат [73]. Увеличение селективности образования этилена на данной группе катализаторов может достигаться при добавления в поток реагентов СО и Нч, которые преимущественно окисляются вместо этана [53; 63; 71], или хлора, присутствие которого модифицирует поверхность катализатора, улучшая дисперсию платины [77]. Типичный молярный выход этилена за проход при пиролизе этана составляет 48% при селективности близкой к 80% (при рецикле непрореагнровавшего этана выход этилена достигает 78%). Таким образом, выходы этилена, которые достигаются при оксидегидрировании на катализаторах, работающих при миллисекундных временах контакта, сопоставимы с выходом этилена в промышленных печах пиролиза.
Образование этилена в данном случае, по всей видимости, протекает в две стадии: каталитическое экзотермическое окисление части сырья до СО/Нт и СОг/ЬЬО, которое сопровождается эндотермическим газофазным крекингом оставшегося этана в этилен [61; 71; 73; 78]. Такой же механизм протекания процесса действителен и при использовании пропана в качестве сырья, когда этилен и пропилен образуются в результате протекания газофазного окислительного пиролиза [79; 80]. Роль катализатора при этом ограничивается инициированием экзотермических реакций окисления и определением количества высвобождающегося тепла в зависимости от соотношения селективностей полного и парциального окисления. При этом сам катализатор не значительно влияет на протекание реакций крекинга [7; 50-52; 66]. Как отмечается в [7] при проведении процесса не удается также исключить протекания реакций частичного риформинга углеводородов с образованием СО и Нг ниже зоны горения (окисления). Таким образом, механизм процесса в присутствии данной группы невосстанавливаемых высокоактивных катализаторов сильно отличается от оксидегидрирования на катализаторах редокс-тнпа, так как он включает значительный вклад некаталитических гомогенных реакций, протекающих в области высоких температур. То есть глубокое окисление на катализаторе здесь сопровождается выделением тепла и последующим газофазным крекингом алканов с образованием олефинов и метана. В действительности процесс может протекать без зажигания реакции на поверхности катализатора, как было показано в [32; 33]. При этом вследствие наличия горячих точек в слое катализатора и вторичных неселективных реакций на его поверхности выход этилена при газофазном оксикрекпнге этана может быть даже выше [7; 62]. Однако, несмотря на это, присутствие катализатора играет важную роль, так как он ускоряет воспламенение исходной газовой смеси, позволяя значительно снизить начальную температуру активации алкана и проводить процесс за меньшие времена, используя меньший объем реактора [62; 80].
В работах [7; 55; 56] исследовали также оксикрекинг более тяжелых углеводородов. В отличие от этана при использовании в качестве сырья углеводородов Сз-Сб образовывались главным образом продукты их крекинга (пропилен, этилен, метан), а не дегидрирования. В [7] была рассмотрена возможность оксикрекинга алканов, протекающего с одновременным образованием синтез-газа и ненасыщенных углеводородов, смесь которых в дальнейшем можно направлять на стадию карбонилирования или гндроформилирования. Например, при гидроформилированин этилена пли ацетилена можно получить 1-пропанол или бутандиол, а при гидроформилированин пропилена или пропнна— 1-бутанол или метилметакрилат.
На других катализаторах менее активных, чем Pt-содержащие катализаторы, газофазные реакции также вносят значительный вклад в образование олефинов, после инициирования процесса на поверхности. Наиболее распространенными каталитическими системами здесь является Li/Dy/Cl-MgO [27; 29; 81-83] и катализаторы на основе оксидов редкоземельных элементов и щелочных или щелочноземельных металлов [46; 84-86]. Эта группа металл-оксидных катализаторов отличается от катализаторов, содержащих атомы металлов переходной валентности, предполагаемым механизмом, преобладающим при протекании окислительного дегидрирования алканов. В [4] рассматривается три типа механизмов в зависимости от типа кислородных центров, участвующих в активации алкана (рисунок 1.2).
В случае окислительно-восстановительного механизма (рисунок 1.2 (А)), описанного в пункте 1.2.4.1 для оксида ванадия, активация алкана происходит с участием кислорода кристаллической решетки катализатора. При этом в результате дегидратации образующихся ОН групп кислород из решетки удаляется и образуется свободная вакансия, которую занимает молекулярный кислород в результате адсорбции на стадии ре-окисления. на (2% СзНб/2%02/Не) начинало протекать при температурах выше 650С. Этилен был первичным продуктом реакции и образовывался с селективностью более 95% при низких конверсиях этана. С увеличением конверсии селективность по этилену снижалась, но оставалась выше 60% при конверсии этана до 80% при температуре 700С. Главным побочным продуктом был СО, в то время как метан и диоксид углерода (селективность менее 2%) образовывались в незначительных количествах.
Авторы [24] отмечают, что даже в присутствии кислорода в газовой фазе основным маршрутом образования этилена является гомогенный пиролиз этана с образованием этилена и водорода. То есть этильные радикалы, которые образовались в реакции взаимодействия этана и кислорода (1.2), в дальнейшем быстро распадаются с образованием этилена и атома водорода (1.7). При этом этилен может также образовываться при взаимодействии С2Н5 с Ог (1.8), но относительная скорость этой реакции значительно ниже, чем скорость дегидрирования (1.7). А как только образовалось достаточно большое количество радикалов, разрыв С-Н связи в этане протекает главным образом при атаке со стороны атомов водорода по реакции (1.9), скорость которой выше скорости реакций взаимодействия этана с другими радикалами (ОН , О ) [24]. С2Н; - СгНА+Нш (1.7) С2#, + О, -» С2НА + Н02 (1.8) С2Н6 + Н н СМ, +Н2 (1.9) В работе [25] также было показано, что в смесях пропан/воздух термические реакции распада являются более важными, чем реакции с кислородом.
При этом согласно [24] именно вторичные реакции окисления этилена приводят к образованию СО при оксидегидрировании этана. Эксперименты по окислению этилена (2% С2І-І4/2%02/Не) показали, что измеряемая конверсия этилена наблюдается при температурах выше 670С и достигает 36% при температуре 700С. Основными продуктами превращения были вода и СО, селективность образования которого составляла почти 90%. То есть глубокое окисление этилена протекает в той же температурной области, хотя скорость его превращения (0.001 с") была в два раза ниже скорости превращения этана (0.002 с"1) при температуре 700С. Авторы [24] отмечают, что именно высокая стабильность этилена и его низкая реакционная способность по сравнению с олефинами Сз+ обеспечивают его высокий выход при гомогенном окислении этана. Согласно предложенной схеме окисление этилена протекает как с участием кислорода, так и радикалов НОг и ОН . Образующиеся при этом кислородсодержащие продукты (CHiO, СНО ) в свою очередь являются предшественниками образования СО.
Расчет основных показателей процесса
Эксперименты по изучению кинетических закономерностей окислительного крекинга легких алканов проводили на лабораторной установке проточного типа, схема которой представлена на рисунке 2.1.
Для проведения процесса был использован кварцевый реактор (1) с внутренним диаметром 14 мм и длиной 350 мм. Нагрев реактора осуществлялся с помощью трех независимых электронагревателей, что позволяло поддерживать достаточно равномерный температурный профиль в высокотемпературной зоне, длина которой составляла приблизительно 200 мм (рисунок 2.2).
Для измерения температуры в зоне действия каждого нагревателя использовали трехзонную термопару (12), состоящую из трех термопар типа КТХА диаметром 1 мм каждая и установленную в кварцевом кармане диаметром 5 мм, расположенном на оси реактора. Термопара (11) диаметром 1 мм, перемещаемая в отдельном кварцевом кармане диаметром 3 мм, позволяла определять продольный температурный профиль в реакторе. Мощностью электронагревателей управляли с помощью регулятора температуры «Термодат-13КТ5» (9) на основании сигнала термопары, расположенной в зоне соответствующего нагревателя. Отношение поверхности к объему для данного реактора (SIV) с учетом поверхности кварцевых карманов для термопар составляло 5.4 см 1. Для изучения влияния поверхности на протекание газофазного процесса на примере оксикрекинга этана был использован также кварцевый реактор меньшего диаметра 8 мм, для котрого 57У равно 13.3 см"1.
Эксперименты проводились с использованием заранее приготовленной и хорошо перемешанной смеси газов заданного состава. Газовую смесь готовили при помощи образцовых манометров класса точности 0.4 и предварительно выдерживали в баллоне (2) емкостью 10 литров не менее 12 часов. Для опытов использовались баллонные газы следующей чистоты: азот особой чистоты первого сорта (99.999%), гелий марки «А» (99.995%), кислород повышенной чистоты (99.7%), метан чистый (99.99%), этан чистый (99.99%), пропан чистый (99.99%) и н-бутан чистый (99.99%). Газы были поставлены компаниями «НИИ КМ» и «Линде Газ Рус».
Расход газа измеряли и регулировали в диапазоне от 1 до 30 и мл/с при помощи регулятора расхода (4) компании «Bronkhorst Highech» серии EL-FLOW Select. При работе с пентаном для его дозирования использовали перистальтический насос (14) компании «LONGER Precision Pump» с приводом BT100-1F и головкой DG-2(10) с 10 роликами. Для перекачивания углеводорода использовалась трубка из химически стойкого материала Tygon F-4040-А. Расход пентана изменяли в диапазоне от 30 до 490 мкл/мии. Для опытов использовали н-пентан чистотой 95% для ВЭЖХ, производимый фирмой «Lab-scan». Пентан подавался в реактор через испаритель (13), который имел температуру 100С и одновременно являлся смесителем, для чего был частично заполнен кусочками кварца.
Исследование окислительного крекинга индивидуальных углеводородов С2-С4 проводили в области температур от 500 до 750С и атмосферном давлении. Так как окисление пентана и его смесей активно протекало и в низкотемпературной области, нижняя граница температурного интервала при превращении пентана была снижена до 300С. Время пребывания реагентов в изотермической части реактора (/р) изменялось в диапазоне от 0.3 до 5.3 с. Время пребывания рассчитывалось с учетом температуры в реакторе, то есть являлось одновременно и временем реакции. Концентрация углеводородов в смеси в большинстве экспериментов составляла 5 мол. %, а концентрация кислорода варьировалась от 0 до 10 мол. %. Чтобы изучить влияние концентрации углеводорода на протекание процесса, на примере окисления этана были проведены эксперименты при различных концентрациях этана 2 и 10 мол. % и постоянном отношении кислород/этан равном 1/2. В качестве газа-разбавителя или газовой среды в большинстве экспериментов использовали азот. Для изучения влияния большой концентрации метана, который является основным компонентом природных газов, окислительный крекинг алканов С2-С5 проводили также в среде метана. Для того чтобы оценить, влияет ли в исследуемых условиях природа инертной газовой среды на протекание процесса, при изучении окисления этана азот был заменен на гелий. Так как эксперименты проводили с использованием сильно разбавленных смесей углеводородов и кислорода, условия в реакторе можно было считать близкими к изотермическим.
Газ на входе и выходе из реактора в установившемся режиме (постоянные расход газа, жидкости и температура в реакторе) при помощи вентилей (6-8) отбирали на хроматографическин анализ. Состав исходной газовой смеси, как правило, анализировали один раз перед каждой серией экспериментов. Концентрацию паров н-пентана рассчитывали, исходя из расхода подаваемых жидкости и газовой смеси, и определяли при помощи хроматографического анализа. Расхождение между расчетной и измеренной концентрациями, как правило, не превышало 2-3 % в исследуемых интервалах расходов. Состав газа на выходе из реактора анализировали при увеличении температуры на каждые 25С в исследуемой области температур при заданном времени пребывания. Линии отбора газа (9), которые представляли собой металлические капилляры диаметром 2 мм, были непосредственно соединены с хроматографом и нагревались с помощью гибкого ТЭНа диаметром 3.5 мм до температуры 100С с целью избежать конденсации паров воды и н-пентана.
Состав газа анализировали с помощью газового хроматографа марки «М3700», который имел три параллельных аналитических канала, что позволяло одновременно анализировать все компоненты газа. Хроматограф был оснащен тремя детекторами - одним пламенно-ионизационным (ПИД) и двумя детекторами по теплопроводности (ДТП). Газовая схема хроматографа представлена на рисунке 2.3.
Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса
Важно отметить, что экспериментальные данные, полученные при исследовании окислительного крекинга этана, хорошо согласуются с результатами моделирования кинетики процесса. Моделирование проводилось в приближении изотермического реактора идеального вытеснения с использованием детальной схемы окисления Сі-Сг углеводородов, разработанной в ИХФ РАН для диапазона температур 600-1200 К, давлений 1-100 атм и широкого интервала соотношений исходных реагентов [89]. Кинетическая схема была составлена по комбинаторному принципу и включала в себя 490 элементарных реакций, численные значения кинетических параметров которых были взяты из независимых литературных источников, в основном из базы данных химической кинетики N1ST, и при моделировании не варьировались.
Как видно на примере зависимостей конверсии реагентов от температуры и времени реакции (рисунок 3.1 и 3.2) кинетическая модель не только качественно описывает критический характер перехода реакции в данных условиях в область воспламенения, но и дает вполне удовлетворительное количественное описание экспериментальных результатов. Учитывая принятый принцип независимого построения модели [89], можно утверждать, что существующие теоретические представления вполне отвечают наблюдаемой кинетике процесса.
Зависимость концентрации реагентов и продуктов реакции от температуры представлена на рисунке 3.4. Как видно из графика, при температурах ниже 650С практически единственными и, следовательно, первичными в этих условиях продуктами процесса являются этилен и вода, концентрация которой рассчитывалась, исходя из дисбаланса по кислороду. Оба эти продукта появляются одновременно с началом превращения реагентов и образуются в эквимолярных количествах, что отвечает стехиометрии реакции (3.3). При температурах выше 650С наблюдается резкое снижение концентрации этана и кислорода, которое сопровождается образованием метана, водорода и СОх и ростом концентрации всех продуктов реакции. 4
Результаты моделирования кинетики этого процесса, которое проводшюсь в работе [89] с использованием детальной кинетической схемы окисления С1-С2 углеводородов, показали, что наряду с водой первичным кислородсодержащим продуктом является пероксид водорода (Н2О2), который не определялся экспериментально. Согласно модели, он образуется в значительных количествах и накапливается в системе вплоть до температуры 650С, при которой его концентрация достигает максимального значення. При температурах выше 650С концентрация Н2О2 быстро уменьшается, что сопровождается резким расходованием реагентов и увеличением концентрации воды и этилена, соответственно. Образование Н2О2 хорошо согласуется с представлениями о реакциях, протекающих на начальных стадиях окислення этана, которые помимо (3.1) и (3.2) включают также быструю реакцию (3.7): C2H6 + II02 - С2Н + Н202 (3.7)
Уменьшение концентрации ІЬОг и одновременное быстрое расходование реагентов хорошо согласуется с литературными данными [24; 27; 90] о і ом, что распад Н2О2 является одной из основных реакций, приводящих к разветвлению цепей и резкому увеличению скорости процесса при высокотемпературном окислении алканов: Н202 ОН +ОН (3.8) Образующиеся в реакции (3.8) очень активные гидроксильные радикалы (ОН) становятся одними из основных радикалов ведущих цепь [27], реагируя с этаном с образованием радикалов С2Н5 и воды: С2Н6 + ОН -» С2Н5 + Н20 (3.9) Это объясняет быстрый рост концентрации воды, которая становится основным кислородсодержащим продуктом при температурах выше 650С.
Образование СО при температурах выше 650С, по всей видимости, происходит главным образом в результате вторичных реакций окисления этилена. Авторы [24] рассматривают окисление этилена в качестве основного маршрута образования СО при окислительном дегидрировании этана, что также было подтверждено экспериментально. При этом радикалы ОН", образующиеся главным образом при распаде Н2О2 (3.8), являются важными интермеднатами, участвующими в окислении этилена [24]: С2НА +ОН - СгН$0 НСНО+СН; (ЗЛО) О превращении этилена может судить также уменьшение его концентрации относительно концентрации воды при температурах выше 650С (рисунок 3.4).
Как следует из рисунка 3 4, при температурах выше 675С происходит значительное увеличение соотношения Нг/СО, которые согласно стехиометрии (3.6) образуются в эквимолярных количествах. При температурах выше 700С после полной выработки кислорода рост выхода СО сильно замедляется, а выход водорода продолжает линейно расти одновременно с конверсией этана, что наиболее вероятно является результатом увеличения вклада реакции термического дегидрирования (3.5), которая отвечает и за некоторое увеличение концентрации этилена. Вклад в увеличение соотношения Н2:СО с температурой может вносить также глубокое окисление этана (3.4), которое протекает через последовательность реакций: с2н6- сн: + сн: (злі) С#3" +(02,ОН ,0 ,Н02 )- СН10 (СН20) ...- СО (3.12) Метан образуется из метильных радикалов (СНз), которые в свою очередь могут образовываться как при деструктивном окислении этилена (ЗЛО), так и при крекинге этана при высоких температурах (3.11). В результате протекания процесса также наблюдалось образование более тяжелых углеводородов, таких как пропан, пропилен и н-бутан. Однако их количества были незначительны, так концентрации пропана и пропилена не превышали 0.03%, а н-бутана-0.01%.
Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса
Замещение азота в качестве газовой среды на гелий приводит к замедлению процесса и увеличению температуры начала реакции. При этом характер температурной зависимости конверсии с ярко выраженным разветвленно-цепным ускорением в данном случае не меняется (рисунок 3.11). Азот обладает более высокой молярной теплоемкостью и более эффективен по сравнению с гелием в качестве «третьего тела» в реакциях рекомбинации радикалов вследствие большего числа степеней свободы молекулы и внутренней энергии газа. Благодаря этому он в большей степени, чем гелий, сужает концентрационные пределы воспламенения близких к стехиометріїческому соотношению метан-воздушных смесей [91]. Однако, как видно из рисунка 3.11, при парциальном окислении этана в условиях близких к изотермическим гелий замедляет инициирование разветвленно-цепного процесса по сравнению с использованием азота в качестве газовой среды. Можно было бы предположить, что это связано с более высокой теплопроводностью гелия, обеспечивающей более быстрый отвод тепла и снижение температуры газа. Но в данном случае процесс проводили в нагреваемом и хорошо изолированном реакторе небольшого диаметра в изотермических условиях, что позволяет исключить влияние физических характеристик газовой среды на температурный профиль в реакторе.
Особый интерес представляет парциальное окисление этана в избытке метана, что соответствует реальному составу природных и попутных газов. Метан обладает значительно более высокой теплоемкостью, чем азот и гелий. Исследование процесса воспламенения алканов С1-С5 в ударных трубах [92] показало, что задержка воспламенения метана почти на порядок превышает задержку воспламенения алканов Сг-Cs, что связано с более низкой реакционной способностью метана по сравнению даже с этаном. При секундных временах реакции заметный пиролиз метана начинается только при температурах выше 1000С [11]. Но в условиях радикально-цепного превращения этана метан нельзя рассматривать как инертный газ, и поэтому его влияние на процесс более сложно для интерпретации.
Из рисунка 3.11 видно, что в присутствии метана характер зависимости конверсии кислорода от температуры кардинально изменяется. При температурах ниже 650С в среде метана конверсия кислорода увеличивается, что формально можно рассматривать как промотирование окисления этана метаном. В [13] также описывается взаимное ускоряющее влияние метана и его более тяжелых гомологов. При этом увеличение скорости окисления менее стабильных углеводородов Сг+ при добавлении более стабильного метана объясняется более высокой скоростью разветвления цепей в механизме низкотемпературного окисления метана, происходящее через образование и распад метилгидропероксидных радикалов [13]. В то время как у более тяжелых алканов наряду с аналогичным механизмом низкотемпературного разветвления появляется конкурирующий маршрут распада алкилпероксидного радикала с образованием олефпна и радикала НСЬ (реакция 3.2), вклад которого увеличивается с ростом температуры и замедляет протекание процесса [13]. Такое влияние низкотемпературного механизма окисления метана может проявляться и в данном случае в переходной температурной области, когда основным маршрутом для н-алканов Сг+ становится образование олефинов и накопление перокснда водорода, распад которого сопровождается разветвлением цепей и быстрым увеличением скорости процесса (см. раздел 3.2). В свою очередь при температурах выше 650С (675С) конверсия кислорода становится заметно меньше, чем в среде инертных разбавителей. Такое замедление процесса, как отмечалось выше, может быть связано со строением молекулы газовой среды. Метан в отличие от гелия и азота является многоатомным газом и обладает большим числом степеней свободы молекулы, более высокой внугренней энергией и теплоемкостью, соответственно. Как следствие, в радикально-цепном процессе метан более эффективен в качестве «третьего тела» в реакциях рекомбинации радикалов. Это в свою очередь может приводить к уменьшению скорости всего процесса вследствие увеличения скорости реакций квадратичного обрыва цепей, то есть гибели радикалов в результате их взаимной рекомбинации [13]. Помимо этого неизбежное вовлечение метана в радикальный процесс в качестве реагента может приводить к снижению скорости разветвления цепей. Находясь в большой концентрации, метан наиболее вероятно конкурирует с кислородом в реакции взаимодействия с атомами Н , которые образуются главным образом при распаде радикалов С2Н5": С2#5 - С2Я4+#- (3.13) Н +02 ОН +0 (3.14) Н +СН4 Н2+СН3 (3.15) Реакция (3.14) является наиболее важной реакцией разветвления цепей при горении углеводородов (Т 1200С) [13; 26], но наряду с распадом пероксида водорода также вносит свой вклад в ускорение процесса в исследуемой области температур. При этом согласно различным источникам базы данных химической кинетики NIST [93] при температуре 1000К (723С) константа скорости реакции (3.15) больше константы скорости реакции (3.14) в 2-6 раз (к=5-8 1010 см3/моль/с для (3.14) против к=1.5-3 ю" см3/моль/с для (3.15)). Можно предположить, что высокоактивные радикалы ОН" (О"), которые образуются при распаде Н2О2 (3.8) и в результате реакции (3.14), быстро реагируют с метаном, концентрация которого значительно больше концентрации этана и этилена ОН + СН4 -» СНЪ + Н20, (3.16) что приводит к увеличению количества метильных радикалов в системе. При этом согласно [94] в исследуемых условиях (Т=650-750"С, концентрация кислорода меньше 20 об. %) константа равновесия реакции образования метилпероксидных радикалов
Таким образом, присутствие избытка метана в системе и образующихся при его активации метальных радикалов может сопровождаться уменьшением скорости разветвления цепей вследствие конкуренции CR» и СНз с кислородом в реакциях взаимодействия с атомами водорода, а также этаном и этиленом. В свою очередь снижение концентрации высокоактивных радикалов (Н , ОН , О , НОг) должно приводить к уменьшению скорости окисления в среде метана. При этом совокупность реакций (3.13), (3.15), (3.16) и (3.20), (3.21) вследствие быстрой рекомбинации в исследуемых условиях метальных радикалов может быть эквивалентна обрыву цепей.
