Содержание к диссертации
Введение
Ї. Высокотемпературная газовая корроздя поверхностей нагрева котлов при сжигания "соленых" углей (современное состояние водроса)
1.1.. Основные факторы, определяющие высоко температурную коррозию поверхностей нагрева котлов прд сжитанид "соленых" углей 3
1.2. Образование хлористого водорода в топочном факеле 13
1.3. Механизм высокотемпературной коррозяи поверхностей нагрева при сжигании, углей с высоким содержанием хлора 13
1.4. Зависимость скорости коррозяи поверхностей нагрева от состава сталей и сплавов 24
1.5. Пути снижения коррозии поверхностей нагрева котлов при сжигании углей с высоким содержанием хлора 29
2. Термодинамические расчеты равновесного состоя ния компонентов топочных газов, при сжигании углей с высоким содержанием хлора 37
2.1. Методика проведения термодинамических расчетов 37
2.2. Подготовка исходных данных 44
2.3. Влияние состава угля на процесс образования хлористого водорода в топочных
2.4. Образование хлористого водорода в продуктах сгоранкя приозерного, новошсковского я няжне-дляйского углей , 49
2.5. Образование химических соединений в конденсированной фазе топочных газов ,,.. 6G
2.6. Образование хлорсодержащих компонентов юпочных газов при сжигании приозерного
угля с различным содержанием хлора 64
2.7. Влияние содержания кальция в золе приозерного угля на состав продуктов сгорания 69
2.8. Образование газообразных серосодержащих компонентов в продуктах сгорания различных углей 70
3. Экспериментальное исследование образования хлористого водорода в факеле при сжигании угля с высоким содержанием хлора 77
3.1. Описание стендовой установки 77
3.2. Методика проведения опытов 90
3.3. Методика определения хлористого водорода в топочных газах 83
3.4. Экспериментальное исследование образования хлористого водорода в пылеугольном факеле 86
4. Исследование коррозии поверхностей нагрева котла ЖЗ-500-І40-І Красноярской ТЗЦ-2 при сжигании приозерного угля
4.1. Описание котла EK3-50G-I4G-I
4.2. Методика проведения исследований
4.3. Работа котла и характеристика угля во время опытного сжигания ИЗ
4.4. Изменение концентраций хлористого водорода до газовому тракту котла ЖЗ-500-І4С~І 120
4.5. Аналитические зависимости скоросія коррозяя металла пря сжигании приозерного угля 125,
4.6. Харакгер коррозионных отложений, образовавшихся во время опытного сжигания 130
4.7. Сопоставление расчетных я эксяершенгальяых значений концентрации хлористого водорода
в продуктах сгорания "соленых" углей 140
Выводи 142
Рекомендации 144
Литература
- Основные факторы, определяющие высоко температурную коррозию поверхностей нагрева котлов прд сжитанид "соленых" углей
- Механизм высокотемпературной коррозяи поверхностей нагрева при сжигании, углей с высоким содержанием хлора
- Влияние состава угля на процесс образования хлористого водорода в топочных
- Экспериментальное исследование образования хлористого водорода в пылеугольном факеле
Введение к работе
В настоящее время до 28% электроэнергии в СНГ вырабатывается на электростанциях, использующих твердое топливо, для этого целесообразно применять дешевые угли невысокого качества. К нщ относятся бурые "соленые" угли ТургаЯского бассейна, Западного Донбасса и Нижне-шшйского месторождения. По запасам и условиям добычи они уже в обозримом будущем могут быть вовлечены в топливно-энергетический баланс СНГ. Технико-экономические расчеты показывают возможность строительства только в районе Тургайского бассейна четырех электростанций общей энергетической мощностью I6GCC Шт.
"Солеными" называют угли с повышенным содержанием хлора и натрия. В отечественной энергетике такого вида угли до настоящего времени не использовались. Из зарубежного опыта известно, что экономичное и надежное сжигание в котлах "соленых" углей связано с решением двух основных проблем: интенсивным щдакованаем и высокотемпературной коррозией поверхностей нагрева. Скорость коррозии в зависимости от содержания хлора в угле и способа сжи-гаяия может достигать нескольких миллиметров в год.
В этой связи особую актуальность приобретает задача разработки высоконадежной конструкции котла для сжигания углей с высоким содержанием хлора. В продуктах сгорания "соленых" углей основным коррозионноактивным компонентом является хлористый водород. \\СЕ диффундирует к поверхности труб и вступает во взаимодействие с металлом. Образующиеся соединения хлора неустойчивы при температурах выше 300°С, испаряясь они разрушают оксидную пленку и открывают доступ к металлу агрессивным компонентам топочных газов.
К числу недостаточно изученных вопросов прежде всего следует отнести качественные и количественные зависимости процесса образования хлористого водорода от таких основных фактов, как: температура факела, коэффициент избытка воздуха, содержание хлора в угле, время пребывания частиц в факеле, состав минеральной частя угля. Такие данные необходимы для рационального выбора методов подавления образования хлористого водорода в топочной камере и снижения ущерба от хлоридной коррозии поверхностей нагрева котлов.
Цель работы заключается в повышении надежности высокотемпературных поверхностей нагрева посредством разработки методов снижения коррозии на основании результатов теоретических, экспериментальных и промышленных исследований процесса образования хлористого водорода в продуктах сгорания "соленых" углей.
Для достижения поставленной цели решались следущие задачи:
- апробировать применительно к горению угля программу термодинамических расчетов равновесных состояний компонентов продуктов сгорания;
- разработать методику определения концентрации хлористого водорода в топочных газах;
- выполнить экспериментальное исследование динамики образования хлористого водорода в пылеугольном факеле;
- выполнить исследование влияния на процесс образования хлористого водорода основных факгоров: температура факела, коэффициент избытка воздуха, содержание хлора в угле, время пребывания частиц в факеле, присадка связыващих НСо веществ;
- установить характер изменения концентрации хлористого водорода по газовому тракту котла;
- получить аналитические зависдморти глубины коррозии сталей от их состава, температуры металла и продолжительности эксплуатации котла при сжигании "соленого" угля.
При решении задач, поставленных в диссертации, использовалась методы теоретического и экспериментального изучения коррозионных процессов на расчетной модели, стендової установки и промышленном котле.
- Выводы и рекомендации работы могут быть использованы при проектировании новых и реконструкции существующие котлов применительно к использованию углей с высоким содержанием хлора.
Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность научным руководителям: д.т.н. Енякину Ю.Д., к.т.н. Мещерякову В.Г. Выполнение работы стало возшжным благодаря участию в ней научных работников ВТМ Байковой И.А., к.т.я. Иваново! И.ЇЇ., д. т.н. Кострикина Ю.М.
Отдельные этапы работы неоднократно обсуждались на научно-технических советах отделения парогенераторов ВТИ.
Основные результаты диссертации изложены в 2-х отчетах ЗЖ, опубликованы в 4-х статьях и материалах научно-технических конференций I. BblCCKOTMlEPATOTAfl ГАЗОВАЯ КОРРОЖЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ НАГРЕВА КОТЛОВ ПРИ СЖГАНМЙ "СОЛЕНЫХ" УГЛЕЙ (СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА)
I.I. Основные факторы, определяющие высокотемператур ную коррозию поверхностей нагрева котлов при
сжиганий "соленых" углей
Проблема сжигания "соленых" углей хорошо знакома энергетикам Англия, Австралии, США, Германии и других сірая. В Англия уже несколько десятилетий ведутся исследования высокотемпературной коррозии при сжигании подобного вида топлива. Следует заметить, что в литературе на английском языке неї термина "соленые" угли, а используется выражение „ «-J сЛ о ш с&а уголь с высоким содержанием хлора. Тем самым, как би подчеркивается определяющая роль хлора в црошссах, происходящих при сжигания этих углей.
На территории СНГ разведано несколько месторождений "соленых" углей, которые по запасам, условиям добычи и расположению в обозримом будущем могут быть вовлечены в топливно-энергетический баланс. В зависимости от месторождения содержание хлора в топливе существенно различается, В приозерном углей Тургайского бассейна (Северо-Западный Казахстан) содержание хлора на сухую массу изменяется в пределах от 0,15 до 0,3% /1-А/. Нижне-илдЙ-окий уголь (Алама-Атинская область) содержит хлор в количестве С =G.I-G,4% /5/. Месторождения Западного Донбасса характеризуются наибольшей засоленностью углей - новомосковского, богдановского и петровского, в которых содержание хлора достигает 0,8% /6/. Для сравнения, в английских углях содержание хлора изменяется ох 0,02 до 0,75% /7/, в американских достигает величины 0,5 /8/ на сухую массу топлива.
Существует мнение, что содержание хлора в углях Тургайского бассейна {С 0,15-0,3%) не превышает корроздояно опасного уровня. Однако, сравнение коррозионных свойств углей следует проводить не по абсолютному содержанию хлора в них, а по приведенной характеристике, так как концентрация хлорсодержащих компонентов в топочных газах зависит не только от содержания хлора в угле, но и от количества воздуха, додаваемого на горение единицы массы топлива (что эквивалентно теплоте сгорания ее при равнозначных величинах избытка воздуха). Таким образом, концентрация хлор-содержащих компонентов будет пропорциональна содержанию хлора в угле, отнесенному к теплоте сгорания единицы массы топлива. При таком подходе, коррозионные свойства приозерного угля Тургайского бассейна с содержанием хлора 0.2ЭЙ, QH » 12,5% Щд/кг
0,12 кг/ГДж /4/ будут близки к свойствам английского угля с СҐ 0,36%; Q 23,3 №/кг и (" = 0,13 кг/ГДж. На котле блока 500 МВт, сжигающем этот уголь, скорость коррозии выходной ступени вторичного пароперегревателя (аустенит) через 20 тыс.часов составляла 0,4 мм/год /9/.
По данным обследований, выполняемых в СЕ6-В (си г см™ oify&w#&nf Sea ) 9 коррозия топочных экранов яаблэдается в Англии на пылеуголъных котлах всех типов, поскольку содержание хлора в углях может превышать 0,5%, а в среднем составляет 0,25% ДО/. На оснований опыта эксплуатации блоков, работающих с параметрами пара 10 М0а и соответственно пониженной температурой поверхности металла - около 370°С, была установлена линейная зависимость коррозии от содержания хлора в угле.
На котле энергоблока мощностью 120 МВт, сжигающем уголь с содержанием хлора от 0,4 до 0,6. топочные экраны корродировали со скоростью большей 0,1 мм/год /II/. Проблема коррозия на это! ТЭС постоянна. Важная роль в процессе коррозии принадлежит таким факторам, как появление зон о восстановительной средой, высокие тепловые потоки и наброс факела ка экраны. Влесте с тем было замечено, что в зонах с повышенным содержанием хлористого водорода в топочных газах скорость коррозии экранных груб достигает нескольких миллиметров. По данным, опубликованным в работе /12/, при содержании хлора в угле 0,65% скоросіь коррозии экранных труб может достигать величины порядка 8,0 мм/год. При этом повреждение одной трубы блока 500-6GO МВт приводит к потере 60 ГВт.ч и обходится в сушу 200 тыс.фунтов стерлингов.
Скорость коррозии пароперегреваіельннх поверхностей очень сильно зависит от температуры газов и металла труб.
На котле 500 МВт электростанций /%&&/?-еп - л /э/ сжигался уголь с калорийностью QH а 23,3 Щда/кг и содержанием хлора 0,36$. Трубы вторичного пароперегревателя выполнены из ферритной (2,25% &. Й ) и аустенитной .(18 Ot 9 Ш / , 3% М0 ) сталей. При расчетной температуре пара 568°С максимальная температура стенки металла достигала 650°С. Через 20000 ч работы стало заметно, что выходная ступень (аусгенит) кодюдирует со скоростью 0,4 мм/год, что может привести к аварии уже через 30000ч. 3 наихудшем положении оказались лобовые трубы и подвески пакетов. Сказалось, что значительная часть поверхности вторичного пароперегревателя корродирует со скоростью 0,12 мм/гог При этом срок безаварийной работы будет намного меньше расчетных ЮОССО ч. В качесіве одной аз мер по снижению коррозии на котле установили пароперегреватель из двухслойных труб. Внешний слэй был выполнен из стали с содержанием 25% хрома, 20% никеля. Скорость коррозии этой поверхности составила 0,25 мм/год, что увеличило срок службы до 5С0С0 ч.
Промышленные исследования яри сжигании австралийского бурого угля ( Qt а Ю Щж/кг, С 0,7%) показали, что Еря увеличения температуры стенки трубы (%КЗ 0 Ж 189) с 55С до Ш0°С скорость коррозии возрастает в 2,5 раза при данной температуре гояочных газов. Вместе с тем, при 4 я = 600°С увеличение температуры топочных газов с 825 до Ю25°С приводило к росту скорости коррозия в 2,25 раза. Так» например, если взять за исходную скорость коррозии (при 4 - 550 и % » 325°С) равную 0,16 да/год, то при 4 ? = 6СС°С и If = Ю25°С она будет близка к I мм/год. С ростом температуры газов скорость коррозии ( 6с c nj/t} шз растает по закону, близкому к параболическому /13/.
На котле блока 550 МВт, сжигающего уголь с содержанием хлора 0,45%, исследовалось поведение труб серии 300 (аустенитные стали) типа 316, 321, 347, из которых выполняют выходные пакеты первичных и вторичных пароперегревателей да современных котлах СЕ&В /14/. Испытания проводились с помощью на трубных вставок и воздухоохлаадаемых зондов. Вставки вваривались в лобовые змеевики "горячей" ступени вторичного пароперегревателя. В условиях эксплуатации при , == 65G°C, Zf » II5G°C скорость коррозии аусхенятных сталей достигала 1,6 мм/год. В среднем, при увеличении содержания хлора в угле с 0,15 до 0,45% наблвдал-ся десятикратный рост скорости коррозия с 0,05 до 0,5 мм/год.
Основные факторы, определяющие высоко температурную коррозию поверхностей нагрева котлов прд сжитанид "соленых" углей
Проблема сжигания "соленых" углей хорошо знакома энергетикам Англия, Австралии, США, Германии и других сірая. В Англия уже несколько десятилетий ведутся исследования высокотемпературной коррозии при сжигании подобного вида топлива. Следует заметить, что в литературе на английском языке неї термина "соленые" угли, а используется выражение „ «-J сЛ о ш с&а_ уголь с высоким содержанием хлора. Тем самым, как би подчеркивается определяющая роль хлора в црошссах, происходящих при сжигания этих углей.
На территории СНГ разведано несколько месторождений "соленых" углей, которые по запасам, условиям добычи и расположению в обозримом будущем могут быть вовлечены в топливно-энергетический баланс. В зависимости от месторождения содержание хлора в топливе существенно различается, В приозерном углей Тургайского бассейна (Северо-Западный Казахстан) содержание хлора на сухую массу изменяется в пределах от 0,15 до 0,3% /1-А/. Нижне-илдЙ-окий уголь (Алама-Атинская область) содержит хлор в количестве С =G.I-G,4% /5/. Месторождения Западного Донбасса характеризуются наибольшей засоленностью углей - новомосковского, богданов ского и петровского, в которых содержание хлора достигает 0,8% /6/. Для сравнения, в английских углях содержание хлора изменяется ох 0,02 до 0,75% /7/, в американских достигает величины 0,5 /8/ на сухую массу топлива.
Существует мнение, что содержание хлора в углях Тургайского бассейна {С 0,15-0,3%) не превышает корроздояно опасного уровня. Однако, сравнение коррозионных свойств углей следует проводить не по абсолютному содержанию хлора в них, а по приведенной характеристике, так как концентрация хлорсодержащих компонентов в топочных газах зависит не только от содержания хлора в угле, но и от количества воздуха, додаваемого на горение единицы массы топлива (что эквивалентно теплоте сгорания ее при равнозначных величинах избытка воздуха). Таким образом, концентрация хлор-содержащих компонентов будет пропорциональна содержанию хлора в угле, отнесенному к теплоте сгорания единицы массы топлива. При таком подходе, коррозионные свойства приозерного угля Тургайского бассейна с содержанием хлора 0.2ЭЙ, QH » 12,5% Щд/кг
0,12 кг/ГДж /4/ будут близки к свойствам английского угля с СҐ 0,36%; Q 23,3 №/кг и (" = 0,13 кг/ГДж. На котле блока 500 МВт, сжигающем этот уголь, скорость коррозии выходной ступени вторичного пароперегревателя (аустенит) через 20 тыс.часов составляла 0,4 мм/год /9/.
По данным обследований, выполняемых в СЕ6-В (си г см oify&w#&nf Sea ) 9 коррозия топочных экранов яаблэдается в Англии на пылеуголъных котлах всех типов, поскольку содержание хлора в углях может превышать 0,5%, а в среднем составляет 0,25% ДО/. На оснований опыта эксплуатации блоков, работающих с параметрами пара 10 М0а и соответственно пониженной температурой поверхности металла - около 370С, была установлена линейная зависи мость коррозии от содержания хлора в угле.
На котле энергоблока мощностью 120 МВт, сжигающем уголь с содержанием хлора от 0,4 до 0,6. топочные экраны корродировали со скоростью большей 0,1 мм/год /II/. Проблема коррозия на это! ТЭС постоянна. Важная роль в процессе коррозии принадлежит таким факторам, как появление зон о восстановительной средой, высокие тепловые потоки и наброс факела ка экраны. Влесте с тем было замечено, что в зонах с повышенным содержанием хлористого водорода в топочных газах скорость коррозии экранных груб достигает нескольких миллиметров. По данным, опубликованным в работе /12/, при содержании хлора в угле 0,65% скоросіь коррозии экранных труб может достигать величины порядка 8,0 мм/год. При этом повреждение одной трубы блока 500-6GO МВт приводит к потере 60 ГВт.ч и обходится в сушу 200 тыс.фунтов стерлингов.
Скорость коррозии пароперегреваіельннх поверхностей очень сильно зависит от температуры газов и металла труб.
На котле 500 МВт электростанций /%&&/?-еп - л /э/ сжигался уголь с калорийностью QH а 23,3 Щда/кг и содержанием хлора 0,36$. Трубы вторичного пароперегревателя выполнены из ферритной (2,25% &. Й ) и аустенитной .(18 Ot 9 Ш / , 3% М0 ) сталей. При расчетной температуре пара 568С максимальная температура стенки металла достигала 650С. Через 20000 ч работы стало заметно, что выходная ступень (аусгенит) кодюдирует со скоростью 0,4 мм/год, что может привести к аварии уже через 30000ч. 3 наихудшем положении оказались лобовые трубы и подвески пакетов
Механизм высокотемпературной коррозяи поверхностей нагрева при сжигании, углей с высоким содержанием хлора
Хлор присутствует в угле в двух основных формах: в виде хлоридов щелочных металлов (в основном AfaCc } или ионов хлора, соединенных с органической массой угля ионяообмеянай связью /7,16-20/.
Экспериментальным путем было установлено в какой форме реализуется хлор при нагреве и горении угольных частиц, для этого навеску угля с высоким содержанием хлора нагревали до температуры 258С с последующим анализом раствора образующихся газов /7/. Результаты показали, что 90-100% высвобоащаицегося хлора присутствует в форме хлористого водорода.
Аналогичные результаты были получены при сжигании угольной пыли в лабораторной установке, где температура газов достигала П00С. В этом случае, по расчетам авторов, температура частиц составляла 800С.
Полученные данные представлены ка рис. 1.2 как процент выхе да хлора в зависимости от угля, размера частиц и времени, даю отметить, что степень высвобождения хлора определена по содержанию хлора в остатке в пересчете на первоначальную массу сухого угля.
Скорости выхода хлора .для всех исследуемых углей подобны, если у них близки значения величин выхода горючих на сухую обез-золеняую массу и условия горения пыли.
На рис. 1.3 хорошо прослеживается главная особенность - выход хлора опережает выход летучих. Хлор таким образом, представляет один из наиболее легко связанных с угольной массой компонентов.
Если исходить из предположения, что часть хлора содержится в угле в виде /faC& % то его поведение будет подчиняться определенной закономерности, установленной в работе /21/. Оказалось, что яри температуре газов от I4GC до 1500С температура частиц А& размероьй от І до ICC мкм лежит в пределах от І0С0 до 12ССС и процесс испарения частиц №$ заканчивается уже через 0,5 с.
Пары хлоридов щелочных металлов и хлор, высвободившийся при разложении органических соединений угля в топочной камере котла, химически взаимодействуют с водяными параш, оксидами серы, кислородом и т.п. При этом вероятно прогекание следующих реакций:
Вопрос, в какой форме содержится хлор в топочных газах, изучался при ПОМОЩИ термодинамических расчетов равновесного состава газов и непосредственными анализами их на котлах, сжигающих угли с высокш содержанием хлора. Термодинамические расчеты /22/, выполненные для случая сжигания угля с С = 0,66. показали, что яри гемперагуре газов ИЗСС а в 1,1 парпдальное давление газообразного хлористого водорода может достигать 2,7-20- атомарного хлора 2,0-IG %, молекулярного 5,С10 %, На ряс. 1.4 видно, что концентрация ЯС практически не зависит от температуры среды. Хлористый водород имеет наибольшее парциальное давление среди других хлорсодержащих компонентов при температурах, характерных для промышленных котлов.
Предположение, что хлористый водород доминирует в качестве основного хлорсодержащего компонента в топочных газов, получило подтверждение при непосредственном определении их состава на котлах. Так. на котле к блоку 120 МВт с постоянно высокой скоростью коррозии экранов ( 0,1 мм/год) при сжигании угля с содержанием С s 0,45$ концентрация ИСІ. близка к 0,4-10-1% в зоне максимальной скорости коррозии. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными яз расчета, что Э7% от содержащегося в угле хлора в процессе горения трансформируется в хлористый водород.
Из анализа состава топочных газов на других станциях извест но, что концентрация хлористого водорода в топочных газах изменяется в зависимости от содержания хлора в угле и лежит в пределах or 0,2-6,0.10- /II/.
Таким образом, результаты экспериментальных, дрошщенных и расчетных исследований указывают на то, что основным хлорсо-держащим компонентом топочных газов при сжигании углей с высоки?
Влияние состава угля на процесс образования хлористого водорода в топочных
В исходные данные для проведения расчетов закладывались ма совые доли составляющих элементов угля, определенные с помощью химических анализов. Количество воздуха задавалось массовыми долями от теоретически необходимого для горения. Состав окисли теля аппроксимировался формулой /Кгь і ъ 2 % зг . где поясіровные индексы равны стехиометрическям коэффициентам, полученным как частное or деления массового содержания каждого элемента в воздухе не соответствующую ему атомную массу. Таким образом, мог быть задан любой избыток воздуха. В выполненных расчетах его значения принимались от 0,3 до 1,3 с интервалам в одну десятую.
Для наиболее полного представления о зависимости изучаемых процессов от температуры расчеты выполнялись для температур 300, 500, ТОО, 900, 1100, I25C, I42C и 1550С. Суммарное давление газовой смеси во всех расчетах принималось равным 9098Ша. Согласно заложенным в программу операторам данные о составе газовой фазы выводились в объемных долях, а конденсированной фазы в массовых долях рабочего тела.
На первом этапе исследований проводился анализ влияния отдельных элементов и их соединений на концентрацию НС в топочных газах. С этой целью варьировался элементный состав угля. Выполненные расчеты показали, что присутствие серы никак не отражается на процессе образования хлористого водорода. Такие компоненты золы, как ,- 5 не вступают во взаимодействие с хлором, соде защаыся в угле. Газообразные хлориды железа образуются в концентрации, не превышающей С,13.Ю % (концентрации газообразных компонентов выражены в объемных процентах).
Компоненты золы вводились в исходные данные в элементной, ж окисленной форме. Образующиеся в процессе горения окислы присутствовали в конденсированной фазе в количествах, соответствующих заданному содержанию элементов.
Калыщй я магний при высоких температурах (I25G-I55G)C вступают в реакцию с хлором. Однако, продукты реакции - газообразные дихлориды Са и присутствуют в незначительных концентрациях 0,6.10- ( % ) и 0,2-10- ( -).
Оценочные расчеты показали» чю образование хлорсодержащих соединений на основе натрия и калия носит принципиально иной характер. Эти металлы активно взаимодействовали с хлором, при этом концентрация хлоридов натрия и калия в газовой фазе достигала 0,17-0,19%. Одновременно, ввод этих элементов снижал концентрацию НС1 с 0,19.10- до 0.48.10-.
Известно, что калий и натрий могут присутствовать в манераль ной части угля в составе алшосилнкатов, гаках как альбит (АЬА$ 30$) И ортоклаз ( K UsOg ). Нагрев последних до температуры 1170С сопровождается образованием новых форм типа лейцита /СгО-Лд03 -fy&u , ярд эюм щелочные металлы остаются в связанной форме /49,50,57/. Такое положение сделало необходимым обоснование принятой в дальнейших расчетах доли перехода (20) натрия и калия в летучую фазу, чю сделано в третьей главе настоящей работы.
Основные расчеты выполнялись для углей трех меетороадений: Приозерного, Новомосковского и Нижнє-илийского. Подобный выбор сделан не случайно. Во-первых, перечисленные угли отличаются высоким содержанием хлора, во-вторых, - их запасы таковы, что в обозримом будущем они могут представить реальный интерес для теплоэнергетики /1-6/. Элементный состав углей и химсостав золы приведены в таблицах 2.1 и 2.2.
Концентрация ИС в образующихся при сжигания приозерного, новомосковского и нижне-илийского углей топочных газах в зависимости от температуры и коэффициента избытка воздуха приведена на рдсунках 2.1-2.6. В качестве примера в приложении X дается расчет, выполненный для приозерного угля.
Анализ полученных результатов показывает, что при сжигании приозерного угля равнозначно важное значение в процессе образования НС имеет как температура факела, гак и величина коэффициента избытка воздуха.
В интервале 300-900С для значений е 0,3-1,0 с ростом температуры газов происходит относительно слабое снижение кояцент рации НС&ш Например, для сС = 0,3 она изменяется от С, 15.1С % до 0,12.10-. Стабильность уровня концентрации / объясняется интенсивным по характеру, но не количественно, образованием в газовой фазе хлоридов щелочных металлов. Так, при оС » 0,3 с рос том температура от 300 до Х0С концентрация возрастает от 0,7.10-1 до 0,3-10- М %ох 0,15-10"% до 0,25-10- KC&G 0,65-Ю - % до 0,12-10-1%. Концентрация хлоридов щелочных металлов достигает сопоставимых с /V значений только на верхней границе рассматриваемого интервала температур. Вместе с тем, в системе практически отсутствует свободный хлор С 0,1-10" %) Ї образование хлоридов Мк9 К и Са возможно в результате частичного "отбора" хлора у хлорида водорода я, соответственно, снижена концентрации последнего.
Доказательством того, что процессы образования в газовой фазе хлорида водорода и щелочных металлов тесно связаны между собой, может служить их поведение в интервале температур 900-1550С (при тех же об G,3-I,G). Следуя логике предыдущих рассуждений, было бы вероятно, что дальнейший рост температуры среды будет сопровождаться уменьшением концентрации НС$а счет увеличения количества газообразных хлоридов щелючных металлов. . Вэлее того, температурный уровень 700-900С для хлоридов М& К является критическим, поскольку при 90СС они обнаруживаются только в газовой фазе. И все же, как показали термодинамические расчеты и отчетливо прослеживается на рис. 2.1 и 2.2 с ростом температуры газов до I25GG я выше концентрация хлорида водорода (при d-con&t) начинает монотонно возрастать. Ответ следует искать во взаямообразоваяш хлоридов металлов и #. Например, при коэффициенте избытка воздуха 0,9 с ростом температуры газов от I25G до 155СС концентрация HU возрастает с 0,7-10- до 0,11-10-1 т /f- я ксе снижается, соответственно, с 0,13 10-±% и 0,56-10- до 0,99.10- и-0,47-10-. Одновременно, увеличивается концентрация таких хлорсодержащих компонентов, как , ##% и атомарного хлора. Суммарное содержание последних при 1550С достигает 0,36.10-3%.
Все вышеизложенные процессы имеют место при коэффициентах избытка воздуха меньших 1,0. Принципиально иной характер они приобретают с превышением величины оС = 1,0. Так, в области температур газов 300-900С абсолютный максимум концентрации /Wcooi-ветствует РС а 1,1 (0,22-10 х%), тогда как значению t = 1,0 -ее минимум (0,56-10-2%). Увеличение коэффициента избытка воздуха на одну десятую сопровождается Ф-х кратным повышением концентрации HCZ в газах.
Экспериментальное исследование образования хлористого водорода в пылеугольном факеле
Для проведения экспериментов требовалось разработать методику прямого определения концентрации хлористого водорода в гоночных газах. За базовый был принят меркуриметрический метод определения хлоридов. Для этою определенный объем (5 литров) отбираемого на анализ газа пропускается последовательно через «две склянки Дрекселя, заполненный дистиллированной водой. Хлористый водород является хорошо растворимым в воде газом и полностью поглощался в склянках, поэтому подобный способ его определения в газах правомочен. Отбор дымовых газов осуществлялся через керамическую трубку для предотвращения взаимодействия НСІ с металлом зонда.
Сущность меркуриметрического метода заключается в следующем. Добавление донов двухвалентной ртути к раствору, содержащему ионы хлора, приводит к образованию сулемы - . Это вещество нас толі ко малодиссоциированное, что некоторые индикаторы отмечают присутствие ионов рту ли (П) в растворе только после связывания практически всего количества ионов хлора.
В качестве индикатора в настоящем исследовании был применен дефиндлкарбазйд, который образовывал с ионами ртути комплексное соединение, имеющее при pHv2 сине-сиреневую окраску.
Нужное значение рН достигалось добавлением к пробе определенного количества 0,1 / раствора азотной кислоты. Поскольку ана лизируемые пробы могли иметь различные исходные рН, требовался вспомогательный индикатор, шзволящий предварительно довеем рН пробы до определенного значения. 3 эгом качестве использование бромфеноловый синий, даюций переход окраски при рН 3-4,6. Ввод в пробу 0,5 мл ОД/t/раствора азотной кислоты при объеме пробы IGG мл снижает значение рН до 2, при кагором и проводилось тшероваяие пробы ртузгным раствором. Присутствие в растворе одновременно двух индикаторов не мешало анализу.
Анализ проводился следующим образом. В пробу Свесь объем дистиллированной воды после пропускания газов) вводила 5 капель смешанного индикатора. ЕСЛИ ІЩДКОСЇЬ окрашивалась в сиреневый или фиолетовый цвета (щелочная реакция по бромфенолевому синему), ее нейтрализовали G,I Мраствором азотної кислоты до появления зелено-желтой окраски. 3 случае, когда при прибавлении индикатора жидкость окрашивалась в зелено-желтый цвег (кислая реакция пробы), ее нейтрализовали 0,1/V раствором едкого натра до перехода окраски в синеватую, а затем 1-2 каплями СД А/ раствора азотной кислоты вновь доводили цвет до зелено-желтого.
К нейтрализованной таким образом пробе прибавляли 0,5 мл ОД № раствора азотной кислоты и титровали раствором азотнокислой ртути до изменения окраски от салатяо-желгой до сине-сиреневой.
Концентрацию хлоридов в пробе вычисляли по формуле: (cei-JZz. )-1 --" , мг/л (S.3) # - расход ртутного раствора на титрование пробы, мл; - поправка на реактивы (определялась при установке титра ртутного раствора или при анализе пробы), мл; Т - титр раствора азотнокислой ртути по иону С , мг/мл; V - объем отбираемых на анализ газов, л.
Первые опыты доказали, что этот способ анализа дает завышенные резулыагы. Не наблюдалось чегкого перехода цвета анализируемого раствора. Определению хлоридов в газах, по-видимому, мешали сульфиды. По рекомендация д. т.н. длМ.Кострикида перед проведением химического анализа в объем анализируемой пробы ВВОДИЛОСЬ 0,2-G,3 г персульфата аммония, я она подогревалась до 55С. После введения этой дополнительной прошдуры меркуриметрдческая методика заработала четко. Это позволило свести баланс по распределению хлорсодеркащих компонентов в газовой и твердой фазе факела с погрешностью меньше 10.
Методика была разработана под руководством д.т.н. Кострики-на й.М. и к.т.я. Ивановой И.ІІ.
Для предотвращения конденсации водяных паров в газозаборкбм канале зонда он был выполнен неохлавдаемым. Температура его деталей с внешней стороны превышала 80С. Склянки Дрекселя устанавливались в непосредственной близости от зонда и соединялись с ним шлангом длиной не более 0,15 м. При проведении балансовых опытов была сделана проверка происходит ли осааденяе хлора да газоот-ботдую керамическую трубу и соединительный шланг. Анализ смыва отлодений до окончании опыта показал, что концентрация хлоридов в них не превышала 0,3-0,4 мг/л. Эта величина составила 3-4$ от уровня концентраций НСІ , измеряемых в ходе опыта. Более того, в течение опыта выполнялось до 15-20 замеров, что соответственно снижает возможную погрешность при анализе.
Похожие диссертации на Исследование образования хлорсодержащих компонентов топочных газов и разработка методов снижения высокотемпературной коррозии поверхностей нагрева котлов при сжигании "соленых" углей.
