Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Методы разделения газовых смесей 10
1.1.1 Абсорбционные методы разделения газовых смесей 10
-
Хемосорбционные методы 10
-
Физические абсорбционные методы 12
-
Физико-химические абсорбционные методы 13
1.1.2 Адсорбционные методы разделения газовых смесей 14
-
Химические адсорбционные методы 14
-
Физические адсорбционные методы 15
1.1.3 Мембранные методы разделения газовых смесей 17
-
Мембранные методы извлечения кислых газов 17
-
Мембранные методы выделения гелия 18
1.1.4 Низкотемпературные методы разделения газовых смесей 19
-
Низкотемпературная конденсация 19
-
Низкотемпературная абсорбция 20
-
Низкотемпературная ректификация 20
-
Низкотемпературная адсорбция 21
-
Состав природных углеводородных газов 22
-
Общие представления о газовых гидратах 24
1.4 Использование процесса гидратообразования для разделения газовых
смесей : 29
-
Анализ патентной документации в области использования процесса гидратообразования для разделения газовых смесей 30
-
Анализ литературных данных в области использования процесса гидратообразования для разделения газовых смесей 40
1.5 Методы интенсификации образования газовых гидратов 48
-
Механическое перемешивание 48
-
Барботирование газа 49
-
Мелкодисперсное распыление жидкости 50
-
Статический метод 50
-
Ультразвуковое воздействие 51
-
Вибрационное воздействие 51
-
Ударно-волновое воздействие 52
-
Комбинированные методы 52
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
-
Описание лабораторной установки 55
-
Методики проведения экспериментов 59
-
Методика обработки результатов 64
-
Методика экспериментального определения концентраций метана и пропана
в гидратной фазе 68
Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 70
-
Газогидратное разделение газовых смесей 70
-
Замещение углекислым газом метана, связанного в гидрат 100
3.3 Ускорение гидратообразования с помощью ультразвукового воздействия
магнитострикционным преобразователем 102
3.4 Экспериментальное определение концентраций метана и пропана в
гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 108
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 112
Введение к работе
Рациональное использование горючих природных газов, представляющих собой многокомпонентные газовые смеси, связано с необходимостью их очистки и разделения. Наиболее ценными компонентами горючих природных газов являются углеводороды - газообразные (метан, этан, пропан, z/зо-бутан, н-бутан) и жидкие при нормальных условиях (пентан, гексаны, высшие гомологи и изомеры). Кроме углеводородов в состав природных газов входят неорганические компоненты: азот, углекислый газ, сероводород и его производные, серооксид углерода, гелий.
Природные газы, их компоненты, а также отдельные фракции используются в качестве топлива и химического сырья. Однако перед сжиганием природные углеводородные газы подвергают разделению с целью: выделения наиболее ценных компонентов; удаления нежелательных либо балластных компонентов, затрудняющих транспортирование газов или ухудшающих процесс сгорания; обеспечения оптимальной транспортировки двух основных групп компонентов природных газов — жидких высокомолекулярных и легких газообразных углеводородов.
Основным нежелательным компонентом природных газов является сероводород, вызывающий коррозию магистральных газопроводов при транспортировке газа, а его продукты сгорания - коррозию технологического оборудования, в котором сжигается газ. Газы, содержащие H2S, не допускаются к использованию в бытовых приборах, так как их продукты сгорания вредны для человеческого организма. Нежелательным является наличие высоких концентраций балластных примесей — азота, углекислого газа в углеводородных газах при их транспортировке. Поэтому природные газы на головных сооружениях магистральных газопроводов подвергаются предварительному разделению — осушке, очистке от сероводорода и углекислоты, а иногда и от азота.
Попутные нефтяные газы представляют собой смесь газообразных, жидких при нормальных условиях углеводородов, находящихся в парообразном состоянии, и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из нефтяных скважин и из пластовой нефти при её сепарации. Для транспортировки их приходится сжимать до давлений 50-60 атм. При изотермическом сжатии таких газов из них выделяются в виде конденсата компоненты С3-С8. Выделение этих компонентов необходимо по следующим соображениям: углеводороды C5-Cs могут быть использованы после несложной переработки как моторное топливо; углеводороды Сз-С4 широко используются в качестве химического сырья и топлива; для обеспечения возможности транспортировки по магистральным газопроводам углеводородов Ci-C2 необходимо значительно уменьшить концентрацию углеводородов С3-С4 и практически полностью удалить углеводороды С5-С8.
Использование углеводородных газов как химического сырья, в большинстве случаев, требует выделения из смесей не фракций, а индивидуальных углеводородов иногда очень высокой степени чистоты. Данный факт объясняется тем, что управлять химическими реакциями воздействием температуры, давления и временем контакта легче, если в качестве сырья использовать только одно исходное вещество достаточной степени чистоты. Наиболее часто как химическое сырье используются следующие компоненты природных газов: метан, этан, пропан, н-бутан, изо-бутан, изо-пентан; углеводороды Сб-Сі2, сероводород.
Из изложенного следует, что для использования природных газов в качестве топлива и нефтехимического сырья в большинстве случаев их необходимо подвергать разделению на узкие фракции или индивидуальные компоненты.
В настоящее время в России остро стоит проблема рационального использования попутного нефтяного газа (ИНГ). При добыче нефти на факелах сжигаются значительные объемы ПНГ. Это связано с отсутствием технологии эффективного разделения компонентов ПНГ и инфраструктуры для транспортировки компонентов ПНГ на удаленных нефтяных месторождениях. Эффективность переработки ПНГ зависит от его состава. Серьезную технологическую проблему представляет собой очистка высокосернистых попутных нефтяных газов от кислых компонентов: сероводорода, меркаптанов, углекислого газа, связанная с большими затратами, вследствие чего компании-разработчики предпочитают сжигать такой попутный газ на факелах месторождений. Извлечение сопутствующих компонентов из ПНГ, таких как пропан, изобутан, углекислый газ, азот, сероводород, является необходимым условием для предотвращения сжигания ПНГ на факелах месторождений и обеспечения возможности его транспортировки по газопроводам.
По данным Минприроды в 2008 году было добыто 60 млрд. м и сожжено на факелах 16 млрд. м3 ПНГ. Однако по данным спутниковых наблюдений в 2008 году было сожжено 40,5±2,1 млрд. м [1]. Сжигание ПНГ на месторождениях приводит к выбросу газообразных и твердых веществ (продуктов неполного сгорания); по оценкам Ростехнадзора, выбросы последних составляют около 12% от общего выброса твердых загрязняющих веществ в атмосферу на территории России. Систематическое загрязнение воздуха приводит как к ухудшению экологической обстановки в целом, в виде деградации природных сообществ и ухудшения показателей здоровья биологических объектов, так и к повышению заболеваемости населения в регионах, подверженных систематическому загрязнению, особенно легочными и раковыми заболеваниями [2]. Приведенные данные подтверждают актуальность интенсификации очистки и разделения ПНГ для предотвращения его сжигания на месторождениях.
В настоящее время с целью отделения сухих газов (метан, этан), кислых газов (углекислый газ, сероводород), гелия используют абсорбционные, адсорбционные, и криогенные технологии. Основными недостатками данных технологий являются многостадийность, громоздкое оборудование, сложность аппаратурного оформления. Кроме того, недостатками абсорбционных и адсорбционных технологий являются высокие затраты на регенерацию адсорбентов и доставку партий свежего адсорбента при его замене, замену абсорбционных реагентов при снижении их емкости по отделяемым компонентам, ущерб от коррозионного воздействия растворов абсорбентов. Недостатком криогенных технологий также являются высокие энергозатраты на охлаждение сырья (как правило, вплоть до температур сжижения наиболее низкокипящего отделяемого компонента). Представляется перспективным использование технологий разделения газовых смесей, которые не требуют применения дорогостоящих реагентов или адсорбентов и не связаны с высокими энергозатратами на охлаждение разделяемых смесей.
Технологии, лишенные вышеуказанных недостатков, могут быть основаны на газогидратном разделении газовых смесей, заключающемся в селективном связывании отдельных компонентов газовых смесей в виде гидрата при пропускании этих смесей через термостатируемый реактор высокого давления. Полученный гидрат может быть далее перемещен в отдельный реактор для выделения связанного газообразного компонента либо может быть подвергнут разложению в этом же реакторе. В результате осуществления такого процесса получаются газовая смесь, очищенная от связываемого в гидрат компонента, и этот компонент в виде отдельного газового потока. Газовые гидраты обладают уникальными свойствами: высоким удельным газосодержанием (что обуславливает высокую эффективность связывания компонентов газовых смесей в расчете на единицу объема реактора), способностью существовать за счет эффекта самоконсервации при давлениях меньше равновесных и отрицательных по шкале Цельсия; температурах, значительным отличием областей термодинамической стабильности гидратов различных индивидуальных газов. Данные свойства газовых гидратов могут быть использованы для разработки газогидратных технологий хранения и транспорта различных газов в гидратном виде и разделения многокомпонентных газовых смесей.
Возможность селективного поглощения газов из многокомпонентных газовых смесей при образовании газовых гидратов является перспективным методом очистки и разделения- таких смесей. Процесс образования гидратов низших углеводородов, углекислого газа, сероводорода происходит при температурах 273-288 К и сравнительно невысоких давлениях. Все это обеспечивает высокую безопасность, экологичность и эффективность газогидратных процессов разделения и очистки по сравнению с другими методами газоразделения. Основными проблемами, препятствующими использованию на практике гидратного разделения газовых смесей, являются отсутствие экспериментальных данных о распределении отдельных компонентов различных газовых смесей между газовой и гидратной фазами при образовании газовых гидратов и сравнительно низкая скорость образования газовых гидратов. Рассмотренные методы газогидратного разделения (в том числе и запатентованные) в большинстве своем не учитывают эти обстоятельства.
В последнее время во всем мире уделяется большое внимание изучению газовых гидратов. Это объясняется широким распространением газовых гидратов в природных условиях, а также большой фундаментальной значимостью изучения закономерностей их образования и разложения в земной коре с точки зрения энергетики будущего. Природные газовые гидраты рассматриваются как один из перспективных источников энергии и углеводородного сырья из-за высокого удельного содержания природного газа, доходящего до 180 объемов на единицу объема гидрата.
Цель и задачи исследования.
Основной целью данного исследования явилась разработка газогидратного метода разделения компонентов природного и попутного газов путем определения оптимальных термобарических условий и количественных параметров разделения смесей вида метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ, метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ.
Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:
Анализ существующих методов разделения углеводородных и неуглеводородных газовых смесей;
Анализ и обобщение отечественного и иностранного опыта по использованию процесса гидратообразования для разделения газовых смесей;
Разработка методики определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения;
Исследование влияния условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных и тройных газовых смесей;
Разработка нового метода интенсификации образования газовых гидратов.
Научная новизна.
Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование процессов газогидратного разделения газовых смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ, метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ.
Показана возможность ускорения процесса гидратообразования и газогидратного разделения с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем.
Впервые изучена кинетика процесса замещения углекислым газом метана, связанного в гидрат.
Практическая ценность.
Полученные результаты могут лечь в основу разработки технологии газогидратного разделения компонентов природного и попутного газов в качестве исходных данных для опытно-конструкторских работ. Использование газогидратного метода разделения гелийсодержащих смесей имеет потенциальное преимущество перед криогенными методами разделения, так как проводится при более высоких температурах. Использование газогидратного метода разделения смесей, содержащих углекислый газ, имеет потенциальное преимущество перед адсорбционными и абсорбционными методами ввиду использования более дешевого и безопасного разделяющего агента — воды. Результаты работы могут быть использованы при проектировании пилотных и опытно-промышленных установок подготовки ПНГ, а также при разработке нового метода вытеснения метана углекислым газом из газогидратных месторождений.
