Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Термостабилизаторы полимерных материалов 9
1.1.1 Общая характеристика 9
1.1.2 Классификация стабилизаторов 11
1.1.3 Промышленные металлорганические термостабилизаторы полимеров 12
1.1.3.1 Кальций/цинксодержащие стабилизаторы 15
1.1.3.2 Свинцовые стабилизаторы 16
1.1.3.3 Оловоорганические стабилизаторы 19
1.1.3.4 Барий/цинксодержащие стабилизаторы 22
1.1.3.5 Металлические мыла 23
1.2 Мировой рынок добавок к полимерам 24
1.3 Оценка ситуации на российском рынке термостабилизаторов для ПВХ 25
1.4 Способы получения карбоксилатов двухвалентных металлов 26
1.5 Получение и термостабилизация хлорпарафинов 31
1.5.1 Общие сведения 31
1.5.2 Основные области применения хлор парафинов 34
1.5.3 Термическая стабильность хлорпарафинов 36
1.5.4 Методы получения хлорпарафинов 37
1.5.5 Стабилизация хлорпарафинов 39
ГЛАВА 2. Разработка технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и углеводородов 42
2.1 Разработка технологии получения стеаратов Са, Ва, Cd, Zn
в одну стадию в твердой фазе 42
2.1.1 Кинетические исследования взаимодействия стеариновой кислоты с оксидом кальция в псевдоожиженном слое и их обсуждение 45
2.1.2 Кинетика и механизм нейтрализации стеариновой кислоты порошкообразным гидроксидом кальция стадию в псевдоожиженном слое 52
2.1.3 Синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в твердой фазе в одну стадию в псевдоожиженном слое 57
2.1.4 Разработка технологии синтеза стеаратов Са, Ва, Cd, Zn
в твердой фазе в псевдоожиженном слое реагентов 60
2.2 Разработка технологии получения модифицированного стеарата кальция 63
2.3 Разработка технологии получения стабильных хлорпарафинов из а-олефинов 68
2.3.1 Выбор конструкции реактора 68
2.3.2 Подбор стабилизаторов хлорпарафинов, полученных хлорированием а-олефинов 73
ГЛАВА 3. Описание эксперимента 81
3.1 Характеристика сырья 81
3.2 Синтез карбоксилатов двухвалентных металлов из оксидов металлов и стеариновой кислоты 84
3.2.1 Испытания стеарата кальция в промышленной рецептуре кабельного пластиката марки И-40-13А 86
3.3 Синтез модифицированного стеарата кальция 86
3.3.1 Испытания модифицированного стеарата кальция в промышленной рецептуре кабельного пластиката О-40 (рец. ОМ-40) 87
3.4 Синтез хлорпарафинов из а-олефинов 89
3.4.1 Методика жидкофазного хлорирования 90
3.4.2 Определение термостабильности в пересчете на отщепленный НС1 92 Библиографический Список 95
Приложения 110
- Свинцовые стабилизаторы
- Основные области применения хлор парафинов
- Кинетика и механизм нейтрализации стеариновой кислоты порошкообразным гидроксидом кальция стадию в псевдоожиженном слое
- Испытания стеарата кальция в промышленной рецептуре кабельного пластиката марки И-40-13А
Введение к работе
Стеараты кальция, бария, кадмия, свинца, цинка (карбоксилаты двухвалентных металлов) являются эффективными термостабилизаторами полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), являющегося одним из наименее стабильных карбоцепных полимеров. В 2003 г. в мире было произведено около 27 млн т ПВХ и при переработке ПВХ-композиций, хранении и эксплуатации материалов и изделий на его основе использовано примерно 500 тыс. т термостабилизаторов [1,2,3].
Среди вышеуказанных термостабилизаторов стеарат кальция является наиболее многотоннажным продуктом, менее эффективным, чем другие стеараты, но по своей доступности, нетоксичности и хорошим смазывающим свойствам превосходит их.
В промышленности стеарат кальция производят двумя методами. Наиболее распространенный - метод осаждения. Процесс двухстадийный. На первой стадии получают стеарат натрия взаимодействием стеариновой кислоты с едким натром, на второй - проводят обменную реакцию стеарата натрия с хлоридом кальция. Технология сложная, энергоемкая, экологически опасная и характеризуется образованием минерализованных сточных вод (на 1 т готового про-дукта образуется 120 м водных сбросов) [4,5].
Второй промышленный процесс одностадийный. Особенность способа заключается в проведении процесса в присутствии растворителя - ацетона или водно-ацетоновой смеси (с содержанием ацетона не менее 25% (масс.)) - взятого в 4-6 кратном избытке по отношению к массе стеариновой кислоты при эк-вимольном соотношении стеариновой кислоты и гидроксида кальция при температуре 40-50С.
Несмотря на то, что синтез осуществляется в одну стадию, технология производства многостадийная и энергоемкая (растворение реагентов, синтез, фильтрация и сушка реакционной массы, регенерация растворителя) [6].
Актуальность исследования определяются необходимостью создания безотходной, одностадийной, ресурсоберегающей и экологически чистой техноло-
5 гии получения термостабилизаторов на основе стеаратов двухвалентных металлов.
Жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49% хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для поливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам.
В промышленности для получения жидких хлорпарафинов используются методы хлорирования жидких парафинов, выделяемых из нефти различными способами. Используют хлорирование в расплаве газообразным хлором при нагревании, либо при инициировании реакции УФ- или у-облучением, а также хлорирование в растворе четыреххлористого углерода газообразным хлором при инициировании реакции химическими инициаторами [64].
Вышеперечисленные способы хлорирования характеризуются сложностью технологии, недостаточной активностью катализаторов, а также ограниченной сырьевой базой.
В круг исследований, представляемых в качестве актуальных входит также создание технологии получения хлорсодержащих углеводородов, базирующихся на новых подходах и методах. В частности, особое внимание уделяется изучению реакций заместительного и присоединительного хлорирования в присутствии катализаторов, одновременно являющимися стабилизаторами получаемых хлорпродуктов и расширению сырьевой базы.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Министерства образования РФ «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. Поиск новых эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» (№ per. 2.4.01Ф.КодГРНТИ- 31.25.17; 31.25.19).
Целью работы является разработка безотходной, ресурсосберегающей, экологически чистой технологии получения карбоксилатов двухвалентных металлов в одну стадию в твердой фазе, усовершенствование технологии получения хлорпарафинов с использованием новых эффективных катализаторов, одновременно являющихся стабилизаторами полученного продукта.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи
- исследование методов получения стеаратов двухвалентных металлов в
твердой фазе в различных реакционных устройствах в одну технологическую стадию;
изучение кинетики взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами и гидроксидами кальция, бария, цинка, кадмия, свинца в твердой фазе;
исследование процесса хлорирования а-олефинов в присутствии новых эффективных катализаторов, являющихся одновременно стабилизаторами полученных хлорпарафинов.
Научная новизна.
Разработаны основы безотходной, ресурсосберегающей технологии получения карбоксилатов двухвалентных металлов в твердой фазе в одну стадию с количественными выходами (99,0-99,5%) в обычных условиях (20-25С, атм. давление). При производстве 1 т готового продукта расход электроэнергии снижается на 102 кВт по сравнению с промышленным методом осаждения.
Впервые проведен синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в псев-доожиженном слое при эквимольном соотношении взаимодействующих реагентов с количественными выходами. Псевдоожиженный слой создается двумя лопастными смесителями в герметичном реакционном устройстве при частоте вращения перемешивающего устройства 800-1200 об/мин.
Впервые синтезирован модифицированный стеарат кальция для термостабилизации поливинилхлорида. Синтез проведен в присутствии (6,7-7-16)% масс, цеолита СаХ с количественным выходом. Установлено термо-стабилизирующее действие цеолита СаХ при переработке поливинилхлорида. Термостабильность ПВХ при температуре 170С в различных рецептурах повышается в 1,2-1,4 раза.
Разработана новая комплексная каталитическая система для хлорирования а-олефинов фракции Ci8 - С28, состоящей из (0,08-^0,15)% масс, п-нитрофенола и (2,0-гЗ,0)% масс, цеолита СаА. Использование катализатора позволяет увеличить конверсию хлора с 94% до 99,9% масс, и сократить время реакции в 1,5 раза по сравнению с действующей в этом производстве техноло-
7 гией. Катализатор одновременно является термостабилизатором. Термостабильность хлорпарафина повышается с 0,92% масс, до 0,019% масс, в пересчете на отщепленный НС1.
Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработана безотходная ресурсосберегающая технология синтеза стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, свинца. Выпущена опытная промышленная партия стеарата кальция и модифицированного стеарата кальция в количестве 100 кг. Опытная партия стеарата кальция на основе оксида кальция использована для выпуска 78 тонн кабельного пластиката марки И-40-13А в цехе №8 ЗАО «Каустик». Показатели качества пластиката соответствуют ГОСТу 5960-72. Технология получения стеарата кальция в твердой фазе в псевдоожиженном слое в одну стадию используется в ООО «Полихимсинтез», г. Стерлитамак.
Опытная партия модифицированного стеарата кальция полученного на основе гидроксида кальция в присутствии цеолита СаХ использована для выпуска 12,2 т кабельного пластиката марки О-40 в цехе №8 ЗАО «Каустик». Показатели качества пластиката соответствуют ГОСТу 5960-72. Разработанная технология получения термостабилизаторов ПВХ передана для использования в ЗАО «Каустик».
Технология получения хлорпарафинов с одновременной термостабилизацией с использованием новой каталитической системы передана в ЗАО «Каустик» и принято решение о внедрении.
Разработанная методика синтеза стеарата кальция используется при выполнении лабораторных работ студентами специальности 320700 - «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» по предмету «Основы безотходных производств».
Апробация работы.
Результаты работы публиковались, докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России» г. Стерлитамак, 1999; II Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в облас-
8 ти химии, химической технологии и нефтяного дела» Уфа, 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» Уфа, 2001; Научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия» Уфа, 2002; 56-ой межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ», Москва, 2002; II Международной научной конференции «История науки и техники - 2001» Уфа, 2002; XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Москва, 2003; научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия», Уфа, 2003; научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», Стерлитамак, 2004; международной конференции «Нефть. Газ», Уфа, 2004; IX международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений», Самара, 2004.
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи и 12 тезисов, получено положительное решение о выдаче патента Российской Федерации, поданы 2 заявки на изобретение.
Структура и объем диссертации
Работа изложена на ПО страницах машинописного текста и включает разделы: введение, литературный обзор, разработка технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и углеводородов, описание эксперимента, основные результаты и выводы. Работа содержит 24 таблицы и 18 рисунков. Библиография включает 232 наименования. В приложениях представлены документы, подтверждающие использование в промышленности выданных рекомендаций и разработок.
Свинцовые стабилизаторы
Свинцовые стабилизаторы являются старейшей и крупнейшей группой соединений, которые применяются в качестве стабилизаторов ПВХ. В промышленности выпускается широкий ассортимент простых, соосаж денных и смесевых свинцовых стабилизаторов общей формулы: nPbO Pb ACrmPb(AC2)x Pb(AC3)y ZH20, где х и у коэффициенты, зависящие от основности соответствующего кислотного остатка ; ACi - неорганический двуосновной анион (сульфат, карбонат, фосфит), АСг - остаток алифатической мо-но- или дикарбоновой кислоты (стеариновой, лауриновой или ароматической -фталевой, бензойной кислот). Изделия, термостабилизированные свинцом, составляют более 75 % от общего объёма производства ПВХ изделий. Применение свинцовых недорогих термостабилизаторов (в основном это комплексные карбоксилаты свинца) позволяет экструдировать строительные ПВХ профили с отличной тепловой и световой стабильностью, диэлектрической константой, нулевым водопоглоще-нием, отличной устойчивостью к механическим динамическим и статическим нагрузкам [17,19,22,23,28-30]. Вследствие токсичности, применение свинца строго регулируется особыми промышленными правилами ЕС.
Работы по приготовлению ПВХ компаундов с различными типами термостабилизаторов (ТС) строго регламентируются правительственными нормами безопасности по ПДК свинца, цинка, кадмия, бария. Ежемесячно на этих предприятиях госинспекторами проверяется уровень концентрации веществ в воздухе, воде, крови персонала. Однажды будучи внедрён в состав ПВХ компаунда, свинцовый термостабилизатор уже никак не может мигрировать из его состава, и свинец никак не выделяется из состава стабилизатора, даже при сгорании ПВХ профиля. Подобные ПВХ компаунды (со свинцовым термостабилизатором) широко применяются для экструзии питьевых труб [27]. Эти свинцовые стабилизаторы в состоянии реагировать с НС1 с образованием хлорида свинца. В отличие от хлоридов некоторых других металлов, хлорид свинца не оказывает дестабилизирующего действия на ПВХ. Хлорид свинца инертен. Другим преимуществом основных солей свинца является способность к образованию комплексов, которые необходимы для стабилизации лабильных атомов хлора. Нейтральный стеарат свинца имеет сильное смазывающее действие и его совместимость с ПВХ высока. Двухосновной фосфит свинца имеет исключительное светостабилизирующее действие [21]. В последнее время в процессе переработки ПВХ начали использовать од-нопакетные свинецсодержащие системы, что сделало возможным модифицировать важнейшие параметры процесса. Однопакетные стабилизаторы в мало-или непылящей форме объединяют в одном продукте стабилизирующее и смазывающее действие.
Они обеспечивают оптимальные потребительские свойства на основе хорошо сбалансированной системы стабилизатор-смазка [66]. Свинец-содержащие стабилизаторы со смазывающим действием, например нейтральный стеарат свинца, используется в качестве термостабилизатора-лубриканта в сочетании с основными солями свинца. При комбинировании с мылами Cd, Ва и Са в присутствии эпоксидных соединений и органических фосфитов повышает текучесть расплава композиций, улучшает начальный цвет материалов, обладает высоким синергическим эффектом по времени термостабильности и цветостойкости; его температура плавления - 389 К [21]. Двухосновный стеарат свинца (импортные аналоги: Baerostab Pb 51 S, Стабилизаторы МР-50, МР-50/4 (производитель Ferro Corporation, S.L.)) - эффективный термостабилизатор со смазывающим действием; его Тразл 300 С. Для усиления смазочного эффекта может смешиваться с другими смазками. Не рекомендуется использовать для прозрачных композиций на основе ПВХ. Рекомендуемый объем внесения: 0,5—1,5 части на 100 частей смолы.
Основные области применения хлор парафинов
Хлорпарафины являются продуктами разностороннего назначения и имеют многочисленные области промышленного применения. Впервые они были использованы в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам, рассчитанным на сверхвысокие давления; как компоненты эмульсионных масел, а также как пластификаторы для химически стойких лаков и красок. За последние 10-15 лет сфера применения хлорпарафинов расширилась. Наиболее важным является их использование в полимерных композициях в качестве заменителей дорогих и дефицитных пластификаторов, таких как дибутилфталат, диоктилфталат, трикрезилфосфат и др. Структура потребления хлорпарафинов в США в 2000 г. имела следующий вид (%) [108,109]: Жидкие хлорпарафины хорошо совмещаются с основными пластификаторами и их легко вводить в состав поливинилхлоридных смол, используемых для изготовления мягких изделий различного назначения (трубы, шланги, пленки, погонажные изделия, материалы для полов) [148-152]. Обычно количество хлорпарафина в пластифицирующих смесях может достигать 30-50% от общего веса всех пластификаторов, а в ряде случаев, например при изготовлении поливинилхлоридных материалов для полов, хлорпа-рафин используется как самостоятельный пластификатор. Применение хлорпарафиновых пластификаторов в поливинилхлоридной композиции усиливает ее самозатухающие свойства, уменьшает летучесть основного пластификатора и снижает интенсивность его запаха, повышает механическую прочность изделий и устойчивость их к действию таких растворителей, как бензин, обеспечивает гидрофобность изделий. Большое практическое значение имеет также использование жидких хлорпарафинов для улучшения свойств смазок [153-158]. Хлорпарафины добавляют к различным смазкам, в том числе на основе сополимеров октадецена и изобутена, стирола и изопрена.
В результате применения хлорпарафинов понижается температура застывания смазок и повышается их способность выдерживать давление, а также увеличивается прочность смазывающих пленок и их коррозионная стойкость. Хлорпарафины применяются в качестве добавок в производстве самозатухающих пластмасс и аппретур [159-186]. Например, в США запатентовано производство огнебезопасных листовых и фигурных изделий на основе древесной крошки с добавкой хлорпарафина. Пропитка тканей, бумаги, брезента, полимерных пленок препаратами на основе хлорпарафинов делает изделия не только огнебезопасными, но и гидрофобными и погодостойкими [160, 167, 183]. Так как хлорпарафины хорошо растворяются в большинстве органических растворителей, их можно вводить в состав пропиточных композиций на базе органических растворителей без предварительной подготовки. Часто жидкие хлорпарафины употребляются в смеси с твердыми. Твердые хлорпарафины применяются исключительно для снижения огнестойкости пластмасс и каучуков [162, 164-166]. Их добавляют к полистиролу, полиэтилену, различным синтетическим каучукам, пропионату и ацетобутирату целлюлозы, полиметилметакрилату и др. [169-171,181]. Хлорпарафины широко используются при изготовлении химически стойких, водо- и огнезащитных красок на основе перхлорвиниловой смолы, хлор-каучука и других полимеров [187-192]. Кроме вышеназванных основных областей применения, жидкие хлорпарафины используются в деревообрабатывающей промышленности как составляющие самополирующихся композиций [193], как пропитывающие и инсек-тофунгицидные средства [194], для замены канифоли в бумажной промышленности, входят в состав клеевых композиций [195], как ускорители вулканизации каучуков [196-198] и в других самых разнообразных областях [199-213]. Несмотря на то, что хлорированные парафины известны уже давно, термическую стабильность их начали изучать только в последнее время, так как резко расширились области применения хлорированных парафинов в композициях, требующих высокой стабильности продуктов.
Это, в первую очередь, использование хлорпарафинов в качестве пластификаторов ПВХ, в лаках, красках, в композициях с полиэтиленом и другими полимерными материалами. Было опубликовано несколько работ по термическому разложению хлорированных парафинов. В одной из них исследовалось термическое разложение низкохлорированного парафина со средним молекулярным весом 420 [214]. Хлорпарафин легко отщеплял НС1 при 300С с образованием легко разлагающейся смеси олефинов. Наиболее подробно термическое разложение хлорпарафинов было изучено японскими химиками [176]. Ими были исследованы четыре образца хлорированных парафинов на основе твердого нефтяного парафина (брутто-формула С25Н52, температура плавления 52-54С, с различным содержанием хлора: 27,32,42 и 62%). Образцы для исследования получали в лабораторных условиях по общепринятой методике. Установлено, что вне зависимости от содержания хлора в образце, выделение хлористого водорода при продувании азотом идет медленнее, чем при использовании воздуха и кислорода. Однако при температуре 230С и выше эта При термическом разложении хлорпарафины меняли окраску от желтой до темно-коричневой, что обусловлено образованием полиенов в процессе де-гидрохлорирования хлорпарафинов.
Исследована также термическая стабильность ряда образцов хлорированного парафина с содержанием хлора 41-43%, применяемого в качестве проти-возадирной присадки к смазочным маслам [217]. В процессе продувки образцов азотом при температуре 125С выделяется 0,1% хлора, а при 200С - 0,5%. Отмечено, что отщепление хлористого водорода ускоряется в присутствии солей железа и меди. Наличие влаги или действие УФ-облучения не сказывается на скорости термического разложения хлорпарафинов. В промышленности для получения хлорпарафинов используются методы хлорирования смеси как твердых, так и жидких парафинов, выделяемых из нефти различными способами [124, 125]. Хотя реакция хлорирования парафинов известна давно, промышленные процессы получения хлорпарафинов разработаны за рубежом лишь в последнее десятилетие. Хлорирование парафинов может проводиться в принципе тремя путями: в водной среде, в расплаве парафина и в растворе парафина в органическом растворителе. Первые работы по получению хлорпарафинов (30-е годы) были посвящены хлорированию в водных растворах с различными добавками, связывающи ми НС1. Для этой цели использовались карбонаты кальция и магния; предлагалось также добавлять двуокись марганца. Однако хлорирование парафина в водной среде имеет ряд существенных недостатков: коррозия оборудования; трудность выделения готового продукта, связанная с образованием эмульсии хлорпарафин - вода; многостадийность технологического процесса. Несомненным же преимуществом этого способа является возможность эффективного те-плоотвода, что и послужило причиной возобновления интереса к проведению процесса в водных растворах в последнее время [126, 127]. Предлагается, например, хлорировать парафин в среде воды при 50С [126]. При этом тепло, выделяющееся при хлорировании, идет на испарение воды. При хлорировании парафина в расплаве в качестве инициирующих добавок были предложены йод и перхлорметилмеркаптапы. Для увеличения поверхности раздела фаз использовали поверхностно-активные вещества. Хлорирование парафина в растворителе применяется в основном для получения глубокохлорированных твердых хлорпарафинов.
Практически, чаще всего в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод [127-129]. Из других предложенных способов можно отметить следующие: обработку парафина жидким хлором при 20-50С под давлением в автоклаве или при 35С под атмосферным давлением; электролиз эмульсии расплавленного парафина в соляной кислоте; хлорирование на алюмосиликатных цеолитах. Все известные жидкофазные методы хлорирования парафина в расплаве можно разбить на три группы: 1) Термическое хлорирование при 70-120С в отсутствие света газообразным хлором без давления [128, 130, 131] и под давлением [132]. Применение давления увеличивает растворимость хлора в парафине и, следовательно, скорость реакции, но приводит к усложнению аппаратурного оформления процесса и требует введения дополнительной стадии (так называемая стадия дегазации); 2) Хлорирование в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы, например азобисизобутиронитрила [129]; 3) фотохимическое и радиационное хлорирование. Эти методы связаны со значительным усложнением аппаратурного оформления процесса. В настоящее время, в зависимости от заданной степени хлорирования парафина, в промышленности применяют те или иные способы. Для получения низкохлорированных продуктов, содержащих 8-14% связанного хлора, используют в основном фотохимическое хлорирование [133-136], хотя имеются работы и по термическому способу [107, 137-147]. Жидкие хлорпарафины с содержанием связанного хлора 40-52% получают в промышленности с применением инициаторов, реакция идет с достаточно большой скоростью. Высокохлориро-ванные твердые хлорпарафины с содержанием связанного хлора -70%, как уже указывалось выше, получают в растворе CCLj с применением инициаторов [107-109]. Детали технологии промышленного производства жидких хлорпарафинов известны лишь по данным фирмы Wintershall A. G. (Германия), которая предложила непрерывный процесс получения хлорпарафина на основе твердых парафинов С20 - Сг4 в трех барботажных секционных колоннах из боросиликатно-го стекла [141-147]. Недостатком этого процесса является применение стеклянного оборудования, что снижает надежность в условиях крупного промышленного производства. Изучение литературы по стабилизации хлорпарафинов показывает, что специальных стабилизаторов для этих веществ нет. Для этой цели применяют в основном те же стабилизаторы, что и для поливинилхлорида, учитывая аналогию в механизме разложения поливинилхлорида и хлорпарафинов. Сообщалось о применении в качестве стабилизатора хлорированных парафинов с содержанием хлора 35-70% диэтилдиазодикарбоксилата Н5С2ООС-N=N-COOC2H5 в количестве 0,5-2,0% от веса хлорпарафина [218]. Имеются данные о применении в качестве стабилизатора металлоргани-ческих соединений и щелочных агентов.
Кинетика и механизм нейтрализации стеариновой кислоты порошкообразным гидроксидом кальция стадию в псевдоожиженном слое
При эквимольном соотношении StkiCaO, интенсивности перемешивания 1100 об/мин и продолжительности опыта 1 мин рассчитаны удельные скорости превращения СаО при температурах 297К, 317К, 337К: На рисунке 2.10 приведены изменения константы скорости превращения СаО, рассчитанные по разработанной методике и удельная скорость реакции на основе экспериментальных данных. Из рисунка 2.10 видно, что константа скорости на один порядок больше удельной скорости превращения СаО, вычисленная на основе экспериментальных данных. Полученные результаты подтверждают диффузионную область протекания реакции, активации молекул в условиях реакции обеспечивает тепловой эффект реакции («57 кДж-моль"1, Еакг = 16,9 Дж/моль"1). Увеличение удельной скорости от температуры связано с повышением коэффициента молекулярной диффузии реагентов друг к другу, и как следствие, уменьшением вязкости реакционной массы. Зависимость константы скорости (к) и удельной скорости превращения СаО (W) от температуры опыта (Т) стадию в псевдоожиженном слое. В результате кинетических исследований были выявлены оптимальные условия синтеза стеарата кальция в твердой фазе в псевдоожиженном слое реагентов: температура 25С, эквимольное соотношение Stjc и СаО, частота вращения перемешивающего устройства 1200 об/мин. В этих условиях были синтезированы опытные образцы стеарата кальция с количественными выходами. Результаты анализа усредненной пробы стеарата кальция в соответствии с требованиями ТУ 6-22-05800165-722-93 представлены в таблице 2.1. Результаты анализа показывают полное соответствие качества полученного продукта требованиям ТУ.
Опытный образец стеарата кальция был испытан в качестве термостабилизатора в рецептуре пленки марки "ОН" в НТЦ ЗАО «Каустик». Результаты испытаний представлены в таблице 2.2. Испытания показали, что стеарат кальция, полученный по предлагаемому методу, как термостабилизатор не уступает по качеству стеарату кальция, применяемому в промышленности. За ходом синтеза наблюдали через прозрачные стенки реактора. При числе оборотов перемешивающего устройства до 300 об/мин реакционная масса находится в плотном состоянии и через 12-21 мин наблюдается пастообразова-ние и перемешивание прекращается из-за налипания пасты на стенки реактора и на лопасти перемешивающего устройства. Кислотное число реакционной массы удается снизить только до 15,0 мг КОН/г, что указывает на неполное протекание синтеза. При увеличении числа оборотов до 1000 об/мин, реакционная масса переходит в псевдоожиженное состояние, пастообразование прекращается и через 10 мин кислотное число снижается с 204 мг КОН/г до 1,5 мг КОН/г. Это свидетельствует о практически полной конверсии стеариновой кислоты. Дальнейшее увеличение числа оборотов мало влияет на скорость реакции. Температура реакционной массы при увеличении числа оборотов от 50 до 1000 об/мин повышается незначительно от 20 до 30С за счет трения частиц реагентов, а также за счет теплового эффекта реакции. В аналогичных условиях были синтезированы стеараты бария, кадмия, цинка. Синтезированные таким образом карбоксилаты двухвалентных металлов по всем показателям отвечают требованиям ТУ и ГОСТов: Образцы карбоксилатов двухвалентных металлов, полученные при найденных режимах прошли успешные лабораторные испытания в НТЦ ЗАО «Каустик» в качестве термостабилизаторов в рецептурах поливинилхлоридных композиций. Результаты представлены в таблице 2.5. Как видно из результатов испытания, термостабилизирующее действие опытных образцов не уступает действию промышленных термостабилизаторов.
Выявленные закономерности синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов взаимодействием порошкообразных стеариновой кислоты и оксидов металлов (Са, Ва, Cd, Zn) в псевдоожиженном слое позволило разработать безотходную ресурсосберегающую технологию получения стеаратов двухвалентных металлов. Впервые предложенный процесс отличается от известных малой энергоемкостью. Для проведения процесса разработан специальный реактор. Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный двумя четырехлопастными мешалками. Нижняя мешалка подни мает реакционную массу вверх; верхняя мешалка направляет реакционную массу вниз. Между мешалками создается псевдоожиженный слой, что усиливает трение между частицами, и перемешивание происходит более интенсивно. Реактор снабжен патрубками для дозирования стеариновой кислоты и оксида кальция, а в нижней имеется патрубок для выгрузки продуктов реакции. Вы грузка осуществляется через шаровой кран.
Испытания стеарата кальция в промышленной рецептуре кабельного пластиката марки И-40-13А
Модифицированный стеарат кальция в присутствии цеолита СаХ синте зировали по схеме Синтез стеарата кальция проводят в лабораторной шаровой мельнице 62-мл, имеющей следующие характеристики: полезный объем - 1 л, исходная крупность материала - (0- -3) мм, конечная крупность материала - менее 0,075 мм, вес загружаемых шаров - 1,5- -2 кг, диаметр шаров - 12-К20 мм, диаметр барабана - 150 мм, длина барабана - 100 мм и скорость вращения барабана- 112 об/мин. В шаровую мельницу загружали 500 г стеариновой кислоты с кислотным числом 205 г КОН/г и 65,6 г технического гидроксида кальция. Содержание Са(ОН)2 - 99,2%. Соотношение реагентов эквимольное. Далее в мельницу загружали 65,0 г цеолита СаХ, что составляет 10,3% от общей реакционной массы. Количество цеолита рассчитывали исходя из количества выделяющейся в ходе процесса реакционной воды. В данных условиях из 100% превращения Са(ОН)2 в ходе реакции выделяется 31,64 г воды, что составляет 5,6% (масс.) от реакционной массы. По ТУ 6-22-05800165-722-93 содержание влаги в стеарате кальция не должно превышать 3% (масс). Исходя из этого необходимо адсорбировать в ходе процесса около 3% (масс.) влаги, что составляет около 17,0 г. Адсорбционная емкость цеолита по воде составляет 29,4% и количество загружаемого цеолита составляет 65,0 г. После загрузки компонентов реактор герметизируют и реакционную массу перемешивают в течение 18 мин при нормальных условиях.
Получают порошок белого цвета без механических примесей. Кислотное число полученного продукта 1,7 г КОН/г, что свидетельствует об окончании синтеза. Выход продукта количественный и качество соответствует ТУ 6-22-05800165-722-93. Внешний вид - порошок белого цвета без механических примесей, кислотное число - 1,7 мг КОН/г, содержание влаги - 2,5% масс, остаток на сите №0315 -0,1% масс, удельная электропроводимость водной вытяжки - 0,05 см/м. 3.3.1 Испытания модифицированного стеарата кальция в промышленной рецептуре кабельного пластиката О-40 (рец. ОМ-40) Рецептура загрузки, массовые доли (м.д.) ПВХ-С-7058М (59M) - 100, ДАФ-789 или ДОФ - 52, хлоропласт-300 -28,4 м.д., свинец сернокислый трехосновной - 2,8, углерод технический - 0,94, стеарат кальция - 1,9, дифенилолпропан - 0,3, трехокись сурьмы - 0,94, мел (марки М-60)-47,3. Показатели качества кабельного пластиката О-40 определяли по ГОСТ 5960-72 1. Система улавливания газообразных продуктов реакции. Процесс жидкофазного хлорирования проводили в затемненном реакторе 10 полупериодического действия, представляющим собой цилиндрический стеклянный сосуд высотой 160 мм и диаметром 3,5 мм. В верхней части реактора имеются патрубки подвода хлора (и кислорода), загрузки сырья и отвода газообразных продуктов реакции (к последнему патрубку можно подключить обратный холодильник). Патрубок для подвода хлора (и кислорода) 9 проходит по длине реактора до нижней части, где оканчивается в виде шарика с мелкими порами, сделанного из толченого стекла, чем обеспечивается равномерное распределение хлора в реакционной массе. Дозировку и осушку хлора осуществ ляют путем подачи хлор-газа из баллона 1 через систему осушки, состоящей из сосуда Вульфа 3 с концентрированной серной кислотой, осушителя 6, заполненного прокаленным хлористым кальцием и систему точной дозировки, состоящей из моностата 4, реометра 7, двухходового краника 17 и v-образного манометра 6. Температуру в реакторе регулируют изменением количества хладагента, подаваемого в рубашку 14 реактора. Для интенсивного перемешивания реакционной смеси применили электромагнитную мешалку 15 и запаянный в стеклянную оболочку магнит 13. Газообразные продукты реакции и непрореа-гировавший хлор непрерывно отводят (через обратный холодильник) в систему улавливания 16, где поглощают 10%-ным раствором йодистого калия. Примечание:
При необходимости определенной количество осушенного кислорода подается в реактор, как показано на рисунке 3.2. В реактор загружают расчетное количество сырья. Затем включают систему охлаждения и систему перемешивания. Интенсивность перемешивания регулируют соответствующим положением рычажка магнитной мешалки, устанавливают необходимый расход хлора (и кислорода) и соответствующим положением трехходового краника подают его в реактор; одновременно включают в работу секундомер. Избыток хлора из моностата поглощается водным раствором едкого натра. Отработанные растворы едкого натра и серной кислоты периодически меняют. Непрореагировавший хлор и выделившийся в результате реакции хлористый водород поглощается содержимым склянок Дрекселя. После подачи в реактор расчетного количества хлора (и кислорода) производят остановку установки. Для этого прекращают подачу хлора (и кислорода), отключают системы охлаждения и перемешивания. Хлорорганическую часть продуктов реакции взвешивают и анализируют хроматографически. В случае, когда реакцию проводят в среде растворителя, последний отделяют от хлорорганической части вакуумной перегонкой. 3.4.2 Определение термостабильности в пересчете на отщепленный НС1 Для определения термостабильности хлорпарафинов и ПВХ-композиций использовали баню с ложным дном и отверстиями для пробирок, снабженную мешалкой, подогревом к электроконтактным термометром (рис.3.3) и термометром для контроля температуры, или термостат любой марки, обеспечивающий температуру (175±2)С и установку, приведенную на рис. 3.4. 1 - склянка Тищенко, заполненная хлористым кальцием; 2 - реометр капиллярный; 3 - термостат (баня); 4 - пробирка с испытуемым продуктом; 5 - склянка Дрекселя. Рисунок 3.4 - Схема установки для определения термостабильности. Проведение анализа. Взвешивают в пробирке 9,5-10,5 г продукта и записывают результат взвешивания в граммах до второго десятичного знака.
Пробирку присоединяют к линии подачи азота (рисунок 3.4). Газоотводную трубку насадки соединяют с двумя последовательно соединенными склянками с насадкой, залив предварительно во вторую из них 100 см3 воды. Пробирку помещают в баню, заполненную термостатирующей жидкостью, или в термостат, предварительно нагретые ,до температуры (175±2)С, и начинают подавать азот через реометр со скоростью (30±5) см/мин. Допускается подачу азота регулировать по скорости пробулькивания газа - 1 пузырек в секунду. Пробирку с продуктом выдерживают в этих условиях в течение 4 ч, после чего отсоединяют склянку с насадкой с водой, прибавляют в воду 4-5 капель раствора смешанного индикатора и титруют раствором гидроокиси натрия до перехода фиолетово-красной окраски раствора в зеленую. Обработка результатов. Термостабильность в пересчете на массовую долю отщепленного HCI () в процентах вычисляют по формуле: где 7- объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно 0,1 моль/дм3, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см ; 0,003646 - масса НС1, соответствующая 1 см3 раствора гидроокиси натрия, концентрации точно 0,1 моль/дм , г/см ; т - масса анализируемой пробы, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не превышает абсолютного значения 0,05% при доверительной вероятности Р = 0,95. Пределы допускаемого абсолютного значения суммарной погрешности результата определения ±0,035% при доверительной вероятности Р = 0,95. В реактор загружают 490 мл фракции а-олефинов (393,9 г) и 0,08 г воды. Далее в реактор загружают в качестве катализатора пылевидный цеолит марки СаХ (остаток на сите №005 не более 0,1%) в количестве 8,8 г, что составляет 2,0% от реакционной массы, и начинают подачу хлора. В реактор подают 510 г хлора с объемной скоростью подачи19,0 ч"1. Время реакции составляет 16,90 часов. Конверсия хлора составляет 100% (масс). Съем жидких хлорпарафинов сім реакционного объема составляет 71,0 кг/ч. Температуру в реакторе поддерживают 90С путем подачи в рубашку реактора термостатированного силиконового масла. После окончания содержимое реактора продувают азотом для удаления остатков хлористого водорода до отсутствия последнего (проба аммиаком). Полученный таким образом хлорпарафин анализируют на соответствие ТУ 6-01-16-90. Термостабильность хлорпарафина в пересчете на отщепленный НС1 - 0,1% масс, цветность по йодной шкале - 7,8 мг Ь/ЮО см , массовая доля хлора - 42,9% масс.
