Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Промышленные способы получения бензола 8
1.2 Методы выделения и очистки бензола 24
1.3 Требования к качеству ароматических углеводородов 30
1.4 Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных видов сырья 32
2. Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных продуктов 36
2.2 Проведение лабораторных исследований 37
2.3 Методы исследования 46
2.4 Обработка результатов эксперимента 48
3. Источники дополнительного сырья для производства товарного бензола на примере оао «нижнекамскнефтехим» 53
4. Получение бензол-толуол-ксилол-со держащих фракций
4.1 Гидродеалкилирование фракции С9-пиролиза 72
4.2 Риформинг гексановой фракции и прямогонного бензина 89
5. Альтернативные технологии производства доплнительного сырья для бензольной установки из «сырого» бензола
5.1 Исследование состава фракций «сырого» коксохимического бензола 96
5.2 Каталитическая гидроочистка коксохимической С6-С8 фракции 106
5.3 Исследование возможности совместной переработки нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8 на установке получения бензола 113
5.3.1 Удаление микропримесей из состава выделенной коксохимической фракции С6-С8 115
5.3.2. Совместная 2-х стадийная гидроочистка нефтехимической и коксохимической С6-С8 фракций 117
6. Технология совместной переработки нефтехимической и коксохимической ароматических фракций с6-с8 на оао «нижнекамскнефтехим»
6.1 Технология получения ароматической фракции С6-С8 из «сырого» бензола 124
6.2 Совместная переработка нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8 на бензольной установке 132
Выводы 142
- Методы выделения и очистки бензола
- Обработка результатов эксперимента
- Риформинг гексановой фракции и прямогонного бензина
- Исследование возможности совместной переработки нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8 на установке получения бензола
Введение к работе
Ароматические углеводороды являются одним из основных видов сырья промышленности нефтехимии и основного органического синтеза. Наибольшее применение получили низшие ароматические углеводороды - бензол, толуол и ксилолы (БТК). По абсолютным масштабам и среднегодовым темпам роста производства и потребления в промышленно развитых странах среди полупродуктов органического синтеза бензол уступает лишь этилену. Эта тенденция сохранится и в перспективе.
Актуальность проблемы. В последние годы наблюдается стремительный рост спроса на бензол, как на мировом рынке, так и на рынке отечественной нефтехимии (рис. 1,2). Это связано с тем, что на производствах, потребляющих этот продукт, растет объем выпускаемой продукции. Для обеспечения динамично развивающегося рынка необходимым объемом бензола намечается тенденция постоянного роста мощностей по его производству вовлечением в переработку новых источников сырья. В связи с ограниченностью сырьевых источников пиролизного бензола, исследования по разработке и внедрению новых технологий с использованием в качестве дополнительного сырья более доступных источников, в том числе из невостребованных вторичных продуктов нефте- и углехимии остаются актуальным.
Для увеличения производства бензола необходимо внедрение экономичных технологических процессов и оборудования, использование более дешевого сырья для синтеза, применение малоотходных и безотходных гидродеалкилирования фракции С9 пиролизной смолы, риформингом прямогонного бензина и гексановой фракции; -исследование каталитической гидроочистки «сырого» бензола на отработанном Pt- и АІСоМо-содержащих катализаторах как один из вариантов получения дополнительного сырья для бензольной установки; -исследование возможности совместной переработки пиролизной (нефтехимической) фракций С6-С8 и «сырого» бензола на модельных смесях, по промышленной двухступенчатой схеме гидроочистки пироконденсата С6-С8; -разработка технологического процесса совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8.
Научная новизна. В результате экспериментальных исследований установлена возмолшость одностадийной гидроочистки коксохимической фракции С6-С8 от серосодержащих, непредельных соединений и микропримесей. Установлено, что в качестве катализатора в этом процессе целесообразно использовать отработанный (не содержащий активных кислотных центров) Pt-катализатор или AlCoMo- катализатор.
Установлена возможность гидроочистки коксохимического «сырого» бензола с предварительно снгокенной концентрацией микропримесей совместно с пиролизной фракцией С6-С8 по двухступенчатому методу гидроочистки, позволяющая проводить переработку указанных продуктов без снижения активности используемых в этом процессе Pd- и AlCoMo-содержащих катализаторов.
Показана возможность получения на основе фракции С9 пиролизной смолы концентратов низших ароматических углеводородов методами термического и каталитического гидродеалкилирования. Установлена целесообразность предварительного концентрирования алкилароматических углеводородов ректификацией указанного сырья и ее гидрирование на Pt содержащем катализаторе.
Практическая значимость. Разработана и реализована технологическая схема получения фракции ароматических углеводородов С6-С8 из коксохимического сырья с предварительным выделением фракции с пределами кипения 75-150 °С и очистки указанной фракции от микропримесей водной отмывкой.
Разработана и осуществлена в промышленном масштабе технология совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8, включающая гидроочистку указанных продуктов от непредельных и серосодержащих соединений с применением двухступенчатой гидроочистки на Pd- и АІСоМо-содержащих катализаторах и их переработку на бензольной установке этиленового комплекса. В результате увеличена производительность этиленового комплекса по производству товарного бензола в среднем на 10 %.
Внедрена схема использования отработанного ароматического растворителя С6-С8 производства изопрена из изобутилена и формальдегида (абсорбента А-3) в качестве дополнительного сырья для бензольной установки.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 и 2005г); республиканской молодежной научно-практической конференции «Молодые силы - производству» (г. Нижнекамск, 2004 г); семинаре молодых специалистов «ННПЗ», на сеіщии «Подготовка и переработка нефти» (г. Нижнекамск, 2004 г).
Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в трех статьях, двух тезисах докладов и одном патенте РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и изложена на 157 страницах, содержит 40 таблиц, 36 рисунков и 3 приложения. Библиография содержит 195 источников.
Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа КГТУ и в Научно-технологическом центре (НТЦ) ОАО «НКНХ» в соответствии с планом Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005гг по направлению «Топливно-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии их освоения» утвержденной постановлением № 63 кабинета министров РТ от 06.02.01г
Методы выделения и очистки бензола
Одной из основных целей совершенствования технологии получения ароматических углеводородов (в том числе бензола) является достижение более высоких выходов и чистоты конечных продуктов при одновременном снижении энергозатрат и капиталовложений. Получение бензола, как одного из наиболее важных и дефицитных продуктов, содержащихся во фракциях риформинга и пиролиза и т.д., затруднено вследствие содержания в них трудноотделимых примесей - парафинов, нафтенов, олефинов и сернистых соединений, многие из которых образуют с бензолом азеотропные смеси. Поэтому для получения чистого бензола, его следует освобождать от примесей еще до того, как подвергнуть смесь ароматических углеводородов ректификации. В настоящее время самым распространенным методом выделения ароматических углеводородов является селективная экстракция [102], позволяющая отделять все ароматические углеводороды от С6 до С9. Этот метод, основанный на неодинаковой растворимости ароматических и неароматических углеводородов в различных растворителях. Центральной проблемой экстракции является выбор растворителя. При этом среди различных факторов, учитываемых при выборе экстрагента (термостабильность, химическая реакционная способность, коррозионная стойкость, температуры замерзания и кипения, плотность, вязкость и др.), основными показателями служат емкость и селективность экстрагента. Исследования [103], показали, что эффективность растворителей снижается в следующем ряду: N-метилпирролидон, фурфурол, диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, диэтиленгликоль (ДЭГ). При этом их селективность увеличивается в обратном порядке. Поэтому выбор растворителей рекомендуется делать с учетом особенностей исходной смеси. Установлено, что для экстракции ароматических углеводородов предпочтительнее применять смесь растворителей, из которых один обладает высокой растворяющей способностью и малой избирательностью, а другой -малой растворяющей абсорбционной способностью и высокой избирательностью [104]. Экстракция полигликолями. Процесс экстракции диэтиленгликолем, содержащим 5 - 10 % воды (процесс юдекс), был разработан в начале 1950 г. фирмой ЮОП. В процессе эксплуатации установок диэтиленгликоль был заменен на более эффективные экстрагенты класса гликолей - три- и тетраэтиленгликоли, которые обладают большей емкостью по сравнению с диэтиленгликолем практически при такой же селективности. Экстракцию производят при температуре 140-150 С и давлении 0,7-1,0 МПа [105]. За рубежом наиболее широко распространены процесс экстракции ароматических углеводородов сульфоланом. разработанные фирмами «ЮОП» и «Шелл».
В работе [106] приведены основные технологические принципы экстракционных процессов, разработанных фирмой «ЮОП» (Сульфолан, ТЕТРА, КАРОМ), в которых применяется многоразовая экстракция ароматических углеводородов в восходящем потоке. Экстракция N-метилпирролидоном. Процесс «Аросольван» разработан фирмой «Лурги» (Германия). Растворитель нетоксичен и не вызывает коррозии аппаратуры. Чистый N-метилпирролидон обладает большой емкостью, но недостаточной селективностью. Процесс осуществляется в аппарате, представляющем собой каскад из 20-30 смесительно-отстойных ступеней, объединенных в вертикальную колонну. Имеются исследования [107-109] по извлечению ароматических углеводородов методом экстракции сверхкритической жидкостью (СО2, N02, NH3, низшие насыщенные или ненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода до 6). В работе [110] дается систематический сравнительный анализ и классификация промышленных жидкостных экстракторов. Обсуждаются их гидродинамические характеристики, достоинства и недостатки конструкции, основные области применения. Каталог [Ш] содержит информацию (описания, фотографии, спецификации) о высокоскоростных испарителях и экстракторах для систем жидкость-жидкость, вспомогательных устройствах и комплектующих деталях. Новые конструкции высокоэффективных колонных экстракторов для сложных экстракционных систем рассмотрены в работе [112]. Процесс противоточной экстракции [113] предназначен для получения веществ высокой чистоты без перемешивания. Противоточная экстракция основана на полной взаимной растворимости двух жидкостей при одной температуре и нерастворимости при другой температуре. Одним из самых распространенных методов разделения жидких смесей является ректификация. Однако этот метод относится к числу наиболее энергоемких. Расходы на эксплуатацию ректификационной колонны, целевым продуктом которой является только одна фракция, обусловлены, прежде всего, расходом энергетических средств и величиной потерь продукта [114]. Большинство мероприятий по сокращению расхода энергии в процессах ректификации основано на принципе использования энергии предшествующей стадии производства для последующей. По данным [115] в колоннах, отпарная и укрепляющая части которых работают под различным давлением, создаваемым компрессором между секциями, может быть достигнуто существенное сокращение энергозатрат и обеспечена работа при меньших флегмовых числах. В работе [116] рассмотрены вопросы стабилизации режимов процесса ректификационной очистки. Пути принципиального усовершенствования процессов ректификации предложены в обзоре [117]. Рассмотрена проблема усовершенствования аппаратуры и технологии.
Показана необходимость расширения исследований и экономических проработок применения новых конструкций и принципов ректификации в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Современные тенденции развития техники разделения бинарных и многокомпонентных смесей в химической промышленности, главным образом, в области новых насадок для массообменных аппаратов в процессах экстракции, ректификации и адсорбции, представлены в работе [118]. 1.2.2 Азеотропная и экстрактивная дистилляция. В зависимости от концентрации ароматических углеводородов в сырье и от того, какое количество индивидуального продукта необходимо выделить, применяется тот или другой метод. Так, если при высокой концентрации в сырье (свыше 70 %) может быть использована экстрактивная дистилляция, то при концентрации 30-50 % хорошие результаты могут быть получены азеотропной дистилляцией. Обзоры [119,120] посвящены анализу работ по синтезу схем разделения азеотропных смесей, учету влияния изменения давления в отдельных колоннах на структуру и последовательность колонн. Отечественными исследователями изучено [121] извлечение бензола из легкой смолы пиролиза, имеющей низкое (до 30 %) содержание бензола путем азеотропной дистилляции в колоннах периодического действия с использованием воды. Особое внимание исследователей в последнее время уделяется разработке и внедрению процессов экстрактивной дистилляции для отбора индивидуальных ароматических углеводородов высокого качества. С этой точки зрения необходимо обратить внимание на процессы фирм «Филлипс петролеум» (США.) с применением сульфолана [122-124], «Крупп Копперс» (Германия) с применением N-формилморфолина [125-127] (процесс октенар [128]), «Байер АГ» (Германия) с применением N-метилпирроладона в присутствии активных твёрдых веществ [129], а таюке работы по использованию диметилформамида в качестве растворителя [130]. 1.2.3 Адсорбция. Разделение смесей с помощью твердых сорбентов основано на различной сорбируемости отдельных компонентов исходной смеси твердым веществом, в результате чего после контакта и разделения разных фаз происходит изменение состава исходной смеси. Классическими сорбентами являются такие вещества, как активные угли, силикагели, различные марки оксида алюминия. Однако эти сорбенты обладают недостаточной селективностью и малопригодны для решения одной из важнейших задач - четкого деления смесей веществ с близкими свойствами. В последнее время традиционные сорбенты вытесняются значительно более селективными и активными веществами такими, как синтетические и натуральные цеолиты. Отечественными исследователями проведен анализ [131] адсорбционного процесса разделения многокомпонентных систем на примере выделения ароматических углеводородов, в котором основным критерием оценки является качество выделяемого вещества в единицу времени на единице загрузки адсорбента, так называемая цикловая рабочая емкость. Имеются работы по исследованию адсорбции бензола на различных типах цеолитов.
Обработка результатов эксперимента
Объемную концентрацию водорода в отходящих газах вычисляли методом абсолютной градуировки по формуле: Oh М К, (4) где h - высота пика водорода, мм; М - масштаб записи пика К - градуировочный коэффициент. Для определения градуировочного коэффициента использовали искусственные смеси водорода в аргоне с объемными концентрациями водорода в диапазоне 20 -г 80 % об. В результате соответствующих расчетов для указанного диапазона объемной концентрации водорода были получены значения градуировочного коэффициента. 2.4.3 Расчет и обработка хроматограмм исходного сырья и жидких продуктов реакции Массовую концентрацию углеводородных компонентов, входящих в состав сырья и жидких продуктов реакций, вычисляли методом внутренней нормализации без учета поправочных коэффициентов, используя компьютерную систему расчета хроматограмм по формуле: где Si - площадь пика і- того компонента на хроматограме анализируемой пробы, мм , вычисленная по формуле Si Mu Mi, (6) где h І - высота пика і -того компонента, мм; ц І - ширина пика і- того компонента, измеренная на половине высоты от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны, мм; МІ - масштаб записи пика. Для расчета состава продуктов реакции на пропущенное сырье были использованы следующие результаты, полученные при проведении эксперимента: - хроматограмма анализа водорода в отходящем газе, % об.; - хроматограммы углеводородного состава отходящего газа, % масс; - хроматограмма углеводородного состава жидких продуктов реакции, %масс; - объем и плотность пропущенного сырья - V1IC, см , рпс, г/см ; - объем и плотность пропущенного водорода - Vnn, дм , рпв, г/дм ; - атмосферное давление при проведении эксперимента - Р, мм рт.ст.; - объем отходящих газов - V, дм ; - масса сырья - Мс, г; - масса жидких продуктов реакции - Мжпр, г; Расчет состава продуктов реакции на пропущенное сырье проводили в следующей последовательности: а) объем отходящих газов приводили к нормальным условиям-по формуле: б) массовый состав отходящих газов пересчитывали в объемный состав согласно табл. 2.2. В связи с введением в строй нового производства полистирола, а также наращением мощностей имеющегося производства стирола, для ОАО «Нижнекамскнефтехим» стала актуальным задача увеличения производства товарного бензола, являющегося сырьем для данных производств.
Для увеличения производства какой-либо продукции на предприятиях нефтехимической отрасли необходимо внедрение экономичных технологических процессов, современного оборудования, использование более дешевого сырья для синтеза, применение малоотходных технологий при одновременном снижении энергозатрат и капиталовложений. Одним из приоритетных направлений увеличения производства товарного бензола на ОАО «Нижнекамскнефтехим» является внедрение технологий с вовлечением простаивающих установок и использование в качестве сырья отходов собственных производств, содержащих ароматические углеводороды и являющихся потенциальным источником их получения. Товарный бензол в ОАО «Нижнекамскнефтехим» производится на бензольной установке этиленового комплекса по технологии ИГИ-ВНИИОС. В настоящее время мощность установки бензола позволяет наращивать объем выпускаемой продукции - товарного бензола, путем переработки дополнительного количества сырья в количестве до 4 тонн в час, совместно с фракцией С6-С8 пироконденсата. При этом в качестве дополнительного сырья, из числа отходов содержащих ароматические углеводороды, после предварительной подготовки теоретически могут быть использованы следующие вторичные продукты: абсорбенты марки А-1 и А-3, атмосферный отгон производства нефтеполимерной смолы, фракция С9-пиролиза, кубовые остатки ректификации этилбензола (КОРЭ). Также для увеличения сырьевого потенциала бензольной установки могут быть использованы простаивающие установки, например, установка изомеризации н-парафинов И-7, после ее перепрофилирования на процесс риформинга. В качестве сырья, в данном случае, могут быть использованы фракции 75-95 С, 95-120 С, 120-150 С, или же фракция 75-150 С выделенные из прямогонного бензина, а также гексановая фракция, вырабатываемая из широкой фракции легких углеводородов на центральной газофракционирующей установке ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Полученные риформингом бензол-толуол-ксилольные фракции могут в дальнейшем также перерабатываться до товарного бензола на бензольной установке. 1.1 Вторичные продукты производств ОАО Нижнекамскнефтехим» Отходы, образующиеся при производстве синтетических каучуков -абсорбенты марки А-1 и А-3 ТУ 38.103349-85. в среднем 16 500 и 2 300 тонн в год соответственно, являются одним из источников дополнительного сырья для бензольной установки. В настоящее время эти фракции реализуются потребителям, в основном в качестве печного топлива. Состав и физико-химические показатели абсорбентов представлены в таблицах 3.1 и 3.2, соответственно. Таблица 3.1 - Из представленных в таблице 3.1 результатов хроматографического анализа состава абсорбентов видно, что суммарное содержание ароматических углеводородов в этих вторичных составляет: в составе А-1 57,52 % масс, в составе А-3 92,34 % масс. Причем, выделенные из их состава фракции, с пределами кипения 75-150 С, содержат БТК-углеводороды 30,41 % масс, и 92,36 % масс, соответственно. Кроме того, фракции 75-150 С, как видно из таблицы 3.2, отличаются пониженным содержанием микропримесей, неблагоприятно влияющих на катализаторы гидроочистки. Там же для сравнения представлены сравнительные результаты физико-химических характеристик фракции С6-С8 пиробензина - сырья гидрирования 1-стадии бензольной установки ОАО «Нижнекамскнефтехим», и фракций абсорбентов А-1 и А-3. Можно заметить, что фракции 75-150 С, выделенные из составов абсорбентов А-1 и А-3, по своим физико-химическим показателям близки с сырьевой фракцией пиробензина С6-С8. На основании этого можно предположить, что после предварительной подготовки они могут быть использованы в качестве дополнительного сырья бензольной установке ОАО «Нижнекамскнефтехим». Таким образом, из абсорбента А-1, в среднем, молено получить дополнительно порядка 6 200 тонн в год, из абсорбента А-3 - 2 100 тонн сырья для бензольной установки. Однако, состав абсорбента А-1 не постоянен, это связано с тем, что он формируется из множества потоков. Поэтому необходимо использовать только те потоки, которые содержат ароматические углеводороды. Что касается абсорбента А-3, то в данном случае его состав резких изменений не претерпевает, поэтому этот продукт был рекомендован и в последующем использован в качестве дополнительного сырья промышленной установки получения бензола на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Риформинг гексановой фракции и прямогонного бензина
Одним из вариантов получения дополнительного количества сырья для производства бензола в ОАО «Нижнекамскнефтехим» является применение процесса риформинга, с целью получения концентрата БТК-фракции, с последующим использованием ее в качестве добавки в поток гидроочищенной фракции С6-С8, поступающий на термическое гидродеалкилирование. Целевыми в процессах риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет: Как известно, в промышленности процесс риформинга осуществляют при высоких температурах на платиносодержащих катализаторах в трех и более последовательно соединенных между собой реакторах. Основными реакциями в процессе риформинга, приводящими к образованию ароматических углеводородов, являются реакции дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации парафинов [1, 13]. Из этих двух реакций наиболее легко протекает дегидрирование циклоалканов, которое имеет максимальную степень дегидрирования уже после первого реактора риформинга. С учетом этих факторов, для осуществления процесса риформинга с целью получения концентрата БТК-фракции, можно рассматривать простаивающую на сегодняшний день одну из линий установки изомеризации - И-7. В качестве сырья, в этом случае, могут быть использованы: продукт куба Кт-4 ЦГФУ -гексановая фракция ОАО «Нижнекамскнефтехим» и прямогонный бензин производства ОАО «НижнекамскийНПЗ». В составе сырья риформинга строго регламентируется содержание микропримесей, таких как сера, азот и влага. В зависимости от используемого катализатора требования к сырью могут быть различными. Для современных полиметаллических катализаторов риформинга, требования по содержанию микропримесей особенно жесткие. С учетом физико-химических свойств гексановой фракции и прямогонного бензина, нами был выбран катализатор марки АП-64, который по своим техническим характеристикам ненамного уступает современным катализаторам [13, 38], но более устойчив к каталитическим ядам, присутствующим в этих фракциях. На долю процесса риформинга приходится 72 % всего мирового производства ароматических углеводородов.
Он является одним из наиболее изученных нефтехимических процессов. Теоретические основы риформинга, режимы и условия ведения процесса, практически досконально изучены и широко освещены в научной и патентной литературе. Исходя из имеющихся данных, процесс проводили при оптимальных режимах и условиях которые приведены в третьей главе. 4.2.1 Риформинг гексановой фракции На рис. 4.6 иллюстрирован групповой состав гексановой фракции. Здесь можно заметить, что содержание нафтеновых углеводородов в составе этой фракции составляет более 20 % масс. В свою очередь данный класс углеводородов, как было выше изложено, наиболее легко ароматизируется. фракцию 65-90 С, толуола - 90-120 С и ксилолов - 120-150 С. Во втором случае - широкую фракцию 65-150 С. Целью исследований на этом этапе было определение возможности получения максимально возможного количества БТК-углеводородов «за проход», с использованием в качестве сырья, как широкую фракцию прямогонного бензина, так и узких его фракции. В таблице 4.8 приведен групповой углеводородный состав прямогонного бензина и его фракций, из которого видно, что наибольшая концентрация нафтеновых углеводородов распределяется во фракции с пределами выкипания 90-120 С. Объемное распределение фракций с различными интервалами кипения в составе прямогонного бензина показана на рис. 4.9, из которого следует, что фракция 90-120 С имеет наибольший выход. На рис. 4.10 показано образование ароматических углеводородов при риформинге прямогонного бензина и его фракций. Как видно из данного рисунка, наибольшее образование бензола имеет место при риформинге фракции 65-90 С, но при этом сумма БТК составляет всего около 56 % масс. Наибольшая концентрация БТК-углеводородов «за проход» образуется при риформинге фракции 90-120 С - более 65 % масс. И наоборот, наименьшее образование БТК-углеводородов наблюдается при риформинге самого прямогонного бензина. Таким образом, для получения концентратов низших ароматических углеводородов с использованием процесса риформинга целесообразнее использовать узкую фракцию 90-120 С, выделенную из прямогонного бензина, При коксовании каменного угля образуется коксовый газ, из которого поглотительным маслом абсорбируют так называемый «сырой» бензол - смесь аренов С6-С8 с преобладанием бензола, содержащую примеси главным образом тиофена и его гомологов. Как видно из данных, представленных в таблицы 3.13, в составе «сырого» бензола содержание БТК-углеводородов может достигать более 90 % масс, поэтому этот продукт может рассматриваться в качестве дополнительного сырья установки производства бензола ОАО «Нижнекамскнефтехим». 5.1 Исследование состава фракций «сырого» коксохимического бензола Исходя из того, что характеристика перерабатываемого сырья является важнейшим фактором, влияющим на релшмные параметры процесса переработки и на качество конечного продукта, были проведены более подробные исследования фракций «сырого» бензола от разных производителей: из Магнитогорска, Новотроицка, Кемерово и ОАО «Алтай-Кокс». Результаты исследований представлены в таблицах 5.1 и 5.2, из которых следует, что для «сырого» бензола характерно содержание в составе серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, которые как известно являются при сравнительно невысоких температурах (150-200 С) каталитическими ядами для палладиевых катализаторов. Именно палладиевые катализаторы применяются на первой стадии гидроочистки фракций пироконденсата, в том числе и на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Поэтому, вовлечение в совместную переработку «сырого» бензола с пироконденсатом на бензольную установку, без предварительной его подготовки, недопустимо. Так как повышение содержания серы и пиридиновых оснований в составе сырья гидроочистки, может привести к снижению степени гидрирования диеновых и винилароматических соединений в первом реакторе, что в свою очередь ускорит рост перепада давления в последующем реакторе гидроочистки и сокращению межрегенерационного срока службы алюмокобальтмолибденового катализатора [193]. Кроме того, нестабильные соединения, также содержащиеся в составе «сырого» бензола, при нагреве могут образовать различные полимеры, откладывающиеся на поверхности катализатора и теплообменной аппаратуры [194]. Углеводородный состав, представленный в таблице 5.1, свидетельствует, что высоким содержанием сернистых и непредельных соединений во фракции «сырого» бензола отличается «легкая» фракция, имеющая пределы выкипания ниже температуры кипения бензола. Фракция, с пределами выкипания выше температуры кипения ксилолов, так называемая «тяжелая» фракция, отличается высоким содержанием непредельных соединений. Из результатов фракционного состава, приведенного в таблице 5.2, следует, что количество «легкой» и «тяжелой» фракций, в составах «сырого» бензола, в сумме не превышают 10 %. Поэтому, с целью снижения концентрации микропримесей целесообразно отделить эти фракции от основной целевой фракции ароматических углеводородов С6-С8. Проведенная на лабораторной установке ректификация с отделением легкой фракции выкипающей до 75 С и кубового остатка кипящей более 150 С, практически не содержащих ароматических углеводородов и, соответственно, не представляющих интерес, от целевой фракции ароматических углеводородов С6-С8, позволила достичь снижения концентрации практически всех микропримесей в его составе. Это наглядно демонстрируют представленные в таблицах 5.3 и 5.4 состав и физико-химические характеристики ароматической фракции углеводородов С6-С8, а также на рис. 5.1 содержание микропримесей в составе «сырого» бензола до и после ректификации. Таким образом, на основании полученных результатов исследований фракций «сырого» бензола можно сделать вывод, что этот продукт может рассматриваться в качестве дополнительного сырья установки бензола после предварительного выделения из его состава ароматической фракции углеводородов С6-С8 (75-150 С) и дальнейшей переработки выделенной фракции по двум вариантам:
Исследование возможности совместной переработки нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8 на установке получения бензола
Проведенные сравнительные исследования гидроочистки с применением свежего катализатора марки ИП-62 показали, что степень гидроочистки в этом случае значительно ниже. Как известно, катализаторы изомеризации являются бифункциональными, т.е. содержат в своем составе металлические (дегидрирующие и гидрирующие) и кислотные (изомеризующие) активные центры. Как правило, со временем при эксплуатации кислотные центры катализатора постепенно «вымываются» как и в нашем случае, а металлические центры (платина) остаются. Таким образом, как это было доказано экспериментально, катализатор, не содержащий кислотных центров (отработанный), проявляет более высокую активность в реакциях гидроочистки по сравнению со свежим катализатором. Это вероятнее всего связано с конкурированием реакций гидроочистки и изомеризации. Гидроочистка на катализаторе ГО-86. При исследовании процесса гидроочистки на этом катализаторе были выбраны условия и режимы, обеспечивающие максимальную сероочистку. Для определения возможности проведения процесса гидроочистки в одном реакторе представлял интерес исследование протекания одновременно реакций сероочистки, гидрирования непредельных соединений и удаления микропримесей, присутствующих в коксохимической фракции С6-С8. На рис. 5.8 приведена зависимость гидрогенолиза тиофена от температуры на катализаторе ГО-86, согласно которой деструкция тиофена протекает интенсивнее, чем на катализаторе ИП-62. В этом случае при 300 С в 14 раз снижается содержание тиофена в гидрогенизате, а при 350 С более чем в 222 раза. При этом было установлено, что при этих условиях, одновременно с реакциями сероочистки, протекают в полном объеме и реакции гидрирования. Так, уже при 300 С содержание непредельных соединений в составе гидрогенизата обнаружено не было. Что касается зависимости гидрирования бензола от температуры, то в этом случае, как и в предыдущем разделе, она была незначительной (рис. 5.9). Изменение содержания микропримесей в составе гидрогенизата при гидроочистке на катализаторе ГО-86 показаны на рис. 5.10, из которого видно, что азот- и кислородсодержащие соединения при гидроочистке уже при Т = 300 С в составе гидрогенизата отсутствуют. Содержание азотсодержащих соединений при температуре 300 С снижается с 0,139 % масс до 0,0031 % масс. Дальнейшее увеличение температуры процесса на изменение концентрации этих соединений существенно не влияет. Так при температуре гидроочистки 350 С остаточное содержание азотсодержащих соединений в составе гидрогенизата составляет 0,0021 %. Проведение ректификации с выделением целевой ароматической фракции С6-С8, с последующей ее отмывкой, позволяет в определенной степени достичь снижения содержания микропримесей.
Однако, при этом снижение содержания одного из наиболее концентрированного серосодержащего соединения в составе данной фракции - тиофена, данными способами не достигается. Присутствие серосодержащих соединений и влаги в составе отмытой коксохимической фракции являются определяющими и их добавление в основной поток С6-С8 пироконденсата приводит к существенному повышению в смеси показателя «сера общая» и влаги. В связи с этим, было проведено исследование влияния повышения концентрации этих показателей в составе сырья гидроочистки на качество гидрогенизата, а также на стабильность работ катализаторов I и П-стадий гидроочистки. С учетом этих обстоятельств, а также максимально возможной пропускной способности бензольной установки ОАО «Нижнекамскнефтехим», были проведены исследования по совместной гидроочистке нефтехимической и коксохимической фракций ароматических углеводородов С6-С8. При проведении исследований условия и режимы гидроочистки были максимально приближены к промышленным условиям. Для этого были приготовлены искусственные смеси с содержанием 3,0 %, 6,0 %, 9,5 % и 12,5 % отмытой коксохимической фракции в составе нефтехимической фракции. Это соответствовало соотношению фракций нефтехимическая.: коксохимическая, равной 28 : (1 -4), соответственно. На рис. 5.14 показана зависимость содержания бромного и диенового чисел в составе приготовленных смесей от количества добавленной коксохимической С6-С8 фракции. Можно заметить, что добавление этой фракции во фракцию пироконденсата приводит к незначительному снижению содержания непредельных соединений в составах искусственных смесях. Что касается зависимости содержания влаги, серо- и азотсодержащих соединений, которые показаны на рис. 5.15 и 5.16, то в этом случае добавление коксохимической фракции приводит к существенному повышению их концентрации в составах искусственных смесей.
Полученные результаты лабораторных исследований после П-стадии сероочистки представлены в таблице 5.8. В этой же таблице для сравнения представлены результаты П-стадии сероочистки С6-С8 пироконденсата промышленной установки, без добавления коксохимической фракции. Как видно из представленных табличных значений, тиофен после П-стадии сероочистки в составе гидрогенизата отсутствует. Данное обстоятельство указывает на полную его деструкцию при заданных условиях сероочистки. Как видно из результатов этой же таблицы, с увеличением содержания тиофена в составе сырья возрастает концентрация растворенного сероводорода в гидрогенизате. Что касается исчерпывающего гидрирования непредельных соединений на катализаторе П-стадии, по полученным данным диеновое и бромное числа практически не отличаются от приведенных для сравнения промышленных значений, полученных при гидроочистке С6-С8 пироконденсата (без добавления коксохимической фракции). Однако дальнейшие исследования гидроочистки искусственных смесей, с содержанием более 12,5 % по массе коксохимической фракции С6-С8, при аналогичных условиях, показали, что с увеличением содержания тиофена в составе сырья более 0,06 % масс, начинает иметь место «проскок» этого серосодержащего соединения в следовых количествах. Это говорило о том, что в заданных условиях гидроочистки оптимальным содержанием в смеси коксохимической фракции С6-С8 является 12,5 % масс. Как известно, повышение температуры процесса сероочистки способствует степени гидрогенолиза тиофена, однако следует учесть и то, что катализатор на промышленных установках должен безостановочно эксплуатироваться не менее года (от и до капремонта), что обеспечивается постепенным повышением температуры процесса (до максимально допустимых регламентных значений). Таким образом, основываясь на полученных экспериментальных данных можно сделать следующие заключения: - фракции «сырого» бензола, вне зависимости от производителей, отличаются повышенным содержанием различного рода микропримесей; - проведение предварительной ректификации с выделением из состава «сырого» бензола фракции 75-150 С, с последующей отмывкой выделенной фракции паровым конденсатом, способствует существенному снижению концентраций микропримесей; - для гидроочистки коксохимической С6-С8 фракции целесообразнее использовать платиносодержащий катализатор, не содержащий активных кислотных центров, при этом наилучшая степень гидроочистки коксохимической фракции на этом катализаторе достигается при температуре 350 С с двукратным рециклом сырья; - при гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе процесс предпочтительнее проводить при температуре 300 С; - при совместной гидроочистке нефтехимической и коксохимической фракций, в соотношении 28 : 4 соответственно, снижение активности катализаторов гидроочистки 1-ой и П-ой стадий, а также ухудшение качества гидрогенизатов не происходит (температура процесса 300 С).
