Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние проблемы. Аналитический обзор 5
1.1 Цеолиты как эффективные катализаторы ароматизации лёгких алканов 5
1.2 Синтез пентасилов 10
1.3 Каталитические свойства пентасилов 12
1.4 Химизм ароматизации лёгких алканов на пентасилах 13
1.5 Производство ароматических углеводородов из газового сырья 22
1.4 Постановка задачи исследований 37
Глава 2 Объекты и методы исследований 38
2.1 Методика проведения экспериментов 38
2.2 Методика анализа сырья и продуктов ароматизации 40
2.3 Характеристика сырья и реагентов 41
2.4 Оценка точности экспериментальных результатов 42
2.5 Физико-химические методы исследования катализатора
2.5.1 РЖ-Фурье-спектроскопия 46
2.5.2 Термопрограммируемая десорбция аммиака 46
Глава 3. Разработка новых катализаторов получения ароматических углеводородов из газового сырья 47
3.1 Влияние концентрации Zn на активность пентасилов 47
3.1.1 Влияние концентрации Zn на активность H-ZSM-5 (90) 48
3.1.2 Влияние концентрации Zn на активность Н-ЦВМ (30) 3.2 Активность ГАС в реакции ароматизации ПБФ 61
3.3 Влияние различных солей цинка на активность катализатора 64
3.4 Влияние концентрации Мо на активность Н-ЦВМ (30) 70
3.5 Исследование цинк-хромовых катализаторов ароматизации 73
3.5.1 Влияние концентрации Сг на активность Zn-ЦВМ (30) 73
3.6 Пассививация катализаторов ароматизации ПБФ 76
3.6.1 Пассивация катализатора серусодержащими соединениями 76
3.6:2 Пассивация катализатора соединениями свинца и олова 76
3.6.2.1 Пассивация ГАС оловом и свинцом 77
3.6.2.2 Пассивация Zn-ZSM-5 (90) оловом и свинцом 81
3.6.2.3 Пассивация Zn-ЦВМ (30) оловом и свинцом 86
3.6.2.4 Пассивация Zn,Cr-UBM оловом и свинцом 91
3.6.2.5 Испытания цинк-галлиевого катализатора, пассивированного оловом..92
3.6.2.6. Сравнение способов приготовления цинк-галлиевого цеолитного катализатора 94
3.7 Исследование коксообразования на катализаторах 96
3.8 Физико-химические методы исследования катализаторов 98
Глава 4 Разработка технологической схемы производства ароматических углеводородов из газового сырья 106
Глава 5 Экономический расчёт процесса ароматизации ПБФ 109
Выводы 118
Список использованной литературы 119
- Каталитические свойства пентасилов
- Физико-химические методы исследования катализатора
- Влияние концентрации Zn на активность Н-ЦВМ (30) 3.2 Активность ГАС в реакции ароматизации ПБФ
- Пассивация катализатора соединениями свинца и олова
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время наличие крупнотоннажных процессов получения ароматических углеводородов (АрУ) - каталитического ри-форминга и пиролиза в значительной степени определяют состояние и экономическую эффективность нефтепереработки и нефтехимии в стране. Это связано с широким использованием аренов (прежде всего бензола) в качестве базовых продуктов в нефтехимии. В то же время нестабильность нефтяных цен отрицательно сказывается на производство АрУ. В связи с ограниченностью сырьевых источников, исследования по разработке и внедрению новых технологий с использованием в качестве сырья более доступных пропан-бутановых фракций (ПБФ), производство которых налажено на газо- и нефтеперерабатывающих заводах, являются актуальными.
Цель работы. Разработка научных основ процесса производства ароматических углеводородов из фракции С3-С4, создание активного и селективного катализатора ароматизации ПБФ. Разработка модифицирующих добавок, снижающих коксообразование продуктов реакции на катализаторе и выход полиядерных ароматических углеводородов. Исследование физико-химических свойств катализатора и добавок, испытание синтезированных катализаторов в лабораторных условиях. Предварительный технико-экономический расчёт процесса ароматизации ПБФ с использованием предложенных схемы и катализатора для условий ООО «Газпром добыча Оренбург».
Научная новизна. Разработаны научные основы процесса ароматизации низших алканов на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах.
Впервые установлено, что возможно существенное снижение выхода
кокса на катализаторах ароматизации ПБФ путём введения свинца и олова в со
став цеолитного катализатора, при этом в случае малых концентраций олова и
свинца выход дефицитных моноядерных ароматических углеводородов повы
шается. На этой основе предложен катализатор ароматизации ПБФ, устойчивый
к закоксовыванию с высоким выходом моноядерных ароматических углеводо-1 \
родов. N—
С применением современных физико-химических методов (ИК-фурье, термопрограммируемая десорбция аммиака) установлено изменение количества низко-, средне- и высокотемпературных каталитических центров при введении в Zn-цеолитный катализатор свинца и олова.
Практическая ценность. Полученные данные могут быть использованы на газоперерабатывающих предприятиях России для создания установок получения ароматических углеводородов из газового сырья.
Предложены модификаторы (олово и свинец) для Zn-цеолитных катализаторов ароматизации ПБФ, использование которых в процессе ароматизации газового сырья позволит существенно снизить выходы кокса и полиядерных АрУ.
Предложена схема процесса производства ароматических углеводородов для реализации на ООО «Газпром добыча Оренбург», позволяющая обеспечить производство ароматических углеводородов из ПБФ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 61-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2007» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2007), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2007» (ОАО «Газпром», г. Москва, октябрь 2007), 62-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2008» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2008), 63-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2009» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2009), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2007» (ОАО «Газпром», г. Москва, октябрь 2009), 64-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2010» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2010), Международной конференции «Попутный нефтяной газ» (Москва, Балчуг-Кемпински, март 2011), 65-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2009» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в четырёх научных статьях и в материалах восьми конференций.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 51 таблиц и 36 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 181 источник.
Каталитические свойства пентасилов
Дегидроциклизация алканов С3-С5 была впервые исследована в работах Чичери с использованием платины, оксидов хрома, марганца, молибдена, вольфрама и ванадия, нанесенных на оксиды магния, алюминия, алюмосиликаты и магнийсиликаты-[3-11]. Содержание нанесенного компонента составляло до 3% в. металлоксидных и до 35% в сложнооксидных катализаторах. Было показано, что реакция дегидроциклизации начинает протекать в заметной степени при 430-450С, ускоряясь с ростом температуры [11].
Наиболее эффективным! оказался катализатор на оксиде алюминия с содержанием платины 0,8% мае. Увеличение содержания» платины способствовало ускорению протекания как целевой реакции ароматизации, так и нежелательных реакций крекинга. Результаты зависели от природы носителя и соединения платины, взятого для приготовления катализатора. Выход ароматических углеводородов достигал 15% для пропана и 22% для. изобутана.. Из пропана на алюмоплатиновом1 катализаторе, в основном, образовывался-бензол. Но исследованные катализаторы были недостаточно селективны в реакции ароматизации легких алканов и склонны к быстрой дезактивации [4 ,5,7].
В СССР в реакции ароматизации (дегидроциклизации) пропан-бутановых смесей исследовался промышленный алюмоплатиновый катализатор риформинга АП-56 [12,13]. При использовании в качестве сырья пропана выход ароматических углеводородов составлял 29%. Ароматизация пропан-бутановой фракции, содержащей преимущественно пропан позволяет получать с выходом до 37% ароматические углеводороды следующего состава: бензол - 10-39%, толуол - 20-50%, ксилолы и этилбензол - до 50%.
Катализаторы риформинга бифункциональны из-за присутствия компонента, обладающего окислительно-восстановительным действием (платина), и кислотного компонента (оксид алюминия). Металлический компонент выступает в роли катализатора дегидрирования, способствуя образованию непредельных соединений из алканов и замыканию циклов, тогда как на кислотных центрах носителя протекает конденсация олефинов и замыкание колец [7,14]. Смешивание алюмоплатинового катализатора с оксидом алюминия или алюмосиликатом — носителями кислотных центров, приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов и снижению выхода непредельных соединений. Связывание кислотных центров ионами щелочных металлов дезактивирует катализаторы. Состав продуктов ароматизации зависит от кислотности катализатора - на1 слабокислом из н-бутана получают прег имущественно этилбензол и стирол, а из и-бутана — ксилол, но для сильнокислотного катализатора состав продуктов ароматизации не зависит от строения субстрата По сравнению с Pt-катализаторами, сложнооксидные катализаторы на основе переходных металлов V, Mo, Cr, W и Мп, нанесенных на А12Оз, оказались значительно устойчивее к коксообразованию и стабильнее при регенерации, однако выход ароматических углеводородов уменьшился. [6,7] При использовании катализаторов, содержащих оксиды молибдена и ванадия конверсия составляла от 33 до 43%, выход продуктов ароматизации 17%. Для марганцевых катализаторов характерна малая конверсия ПБФ.
Нанесенные катализаторы ароматизации алканов характеризуются низкой селективностью. Активные катализаторы оказывались склонными к коксообразованию. Поэтому интерес к данным системам как катализаторам ароматизации алканов практически утрачен, хотя исследования в данной области, например, посвященные модифицированию катализаторов риформин-га, продолжались долгое время [15].
Дальнейшие исследования реакции ароматизации алканов связаны с внедрением в промышленность синтетических высококремнеземных цеолитов семейства пентасилов.
Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой. Общая эмпирическая формула их может быть записана в виде: Me2/nO-Al203-xSi02 yH20, где п - валентность катиона Me; х - мольное отношение Si02/ А12Оз; у - число молей воды [16-18].
В настоящее время известно более ста разновидностей синтетических цеолитов [19-27]. Цеолиты типа А, X, Y и морденит, используемые в газопереработки и нефтехимии производятся на катализаторных фабриках [28]. Они являются структурными аналогами природного цеолита фожазита. Однако, в последние время интенсивно развиваются исследования, направленные на создание и использование высококремнистых цеолитов семейства пентасила [29-30]. Среди них наибольшую известность получили синтезированные фирмой «Мобил Ойл» цеолиты типа ZSM. Они являются цеолитами иного типа и характеризуются высокими значениями Si02/ А1203, которые обычно лежат в пределах 20-150 [32-42]. Химический состав таких цеолитов до прокаливания отвечает формуле xR20-(l-x) Мег/п АІгОз-уЗіОг-гНгО, где R -органический катион; М - катион щелочного или щелочноземельного металла; п— валентность металла; х, у, z — число молей; 1 х 0; у = 5-110 и более; z = 0-40. Высокое содержание кремния определяет гидрофобные свойства пентасилов и их термическую стабильность (до 1000С).
Основой структуры цеолитов является кремнийкислородный тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода О2", которые окружают значительно меньший по размерам ион Si4+mra А13+. Каждый ион кремния имеет заряд +4, сбалансированный четырьмя ионами кислорода в вершинах тетраэдра, следовательно, кремнийкислородные тетраэдры электрически нейтральны. Каждый тетраэдр, содержащий А1, имеет остаточный заряд -1, для компенсации которого в структуру цеолита должен входить катион. Чаще всего роль катиона выполняют ионьь Na, входящие в структуру цеолита в процессе приготовления катализатора.
Кремний- и алюминийсодержащие тетраэдры соединяются между со-бой таким образом, что каждый из четырех анионов кислорода О " входит в состав также другого тетраэдра Si04 или АЮ4. При соединении таких тетраэдров образуется вторичный элемент пространственной структуры цеолитов, образующий - 4-, 5-, 6-, 8- и 12-членные кольца. Объединение колец, в свою очередь, приводит к образованию объемных структур, соединенных между собой окнами. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют структуру цеолитов. [20].
Строение пентасилов: а - структурный элемент; б - цепочки; в - слой Основным структурным элементом для1 высококремнеземных цеолитов служат пятичленные кислородные кольца, в результате чего они получили название пентасилы. Ввиду низкого содержания алюминия эти пятичленные кольца образованы в основном кремний-кислородными тетраэдрами, при соединении которых в трехмерный каркас в кристаллах образуется система сквозных каналов диаметром до 7 А. Схематическое изображение структурных элементов, состоящих из пятичленных колец, представлено на рис. 1.1. Цепочки из таких, элементов объединены в слои. Каждая цепочка в слое представляет собой зеркальное отражение соседней. Слои из цепочек структурных элементов могут соединяться попарно двумя способами. Если при соединении- двух соседних слоев происходит их инверсия относительно друг друга, то образуется кристаллическая решетка типа ZSM-5, в случае зеркального расположения слоев формируется кристаллическая решетка цеолита типа ZSM-11 [25].
Физико-химические методы исследования катализатора
Сырьё и газообразные продукты ароматизации анализировали методом» газовой хроматографии согласно ГОСТ Г4920 «Газ сухой. Метод определения компонентного состава». Состав газа определяли на газовом хроматографе Кристалл 2000 с двумя колонками и детекторами по теплопроводности (катарометрами).
Разделение углеводородов С1-Є5 и воздуха проводили на колонке длиной 3 м внутренним диаметром 3 мм, заполненной окисью алюминия, модифицированной вазелиновым маслом. Анализ проводили при программируемой температуре. Начальная температура 37 С, через 1 мин 30 сек (после выхода пиков воздуха и метана) скорость нагрева составляла 15 С. Конечная температура 100 С. На данной колонке углеводороды делились в следующем порядке: воздух, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, и-бутан, бутилены, н-бутан. Время анализа составляло 10 мин, расход газа носителя — гелия — 35 мл/мин.
Определение водорода проводили на колонке 1 м внутренним диаметром 3 мм, заполненной цеолитом 13Х. Анализ проводили при постоянной температуре 35 С. Время анализа? составляло 5 мин, расход газа носителя — аргона — 10 мл/мин. Для, расчёта содержания водорода предварительно был построен калибровочный график площадь пика — содержание водорода.
Жидкие продукты ароматизации анализировали методом газовой хроматографии по АСТМ Д 5134-98 (2003) «Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом каппи-лярной газовой хроматографии» на колонке с неполярной фазой OV-101. Ре гулярно для уточнения состава поликонденсированных АрУ проводился анализ согласно ГОСТ Р ЕН 12916-2008 «Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции». Анализ проводили на колонке длиной 30 см внутренним диаметром 4 мм, заполненной кремниевой фазой с аминогруппой, при использовании гептана в качестве подвижной фазы.
Для продувки реактора применяли технический азот 1 сорта по ГОСТ 9293-74. Для модифицирования цеолитов использовали соли и оксиды металлов- Zn(NO3)2-6H20; ZnCl2, ZnS04, SnCl2, PbCl2, Ga(N03)3, ZnO, Ga203 -имеющие квалификацию чда. В качестве носителей в работе использовали цеолиты Н-ЦВМ (Ангарская нефтехимическая компания, SiO2/Al2O3=30), Н-ZSM-5 (Union Carbide, Si02/Al203 = 90) и галлоалюмосиликат ГАС1.
Для модифицирования пентасилов металлами применяли методы пропитки растворами соответствующих солей и смешения с оксидами Zn и Ga с цеолитной матрицей.
При приготовлении катализаторов методом пропитки цеолиты погру 1 автор благодарит д.х.н. Дергачёва А.А. за предоставленный образец ГАС жали в водный раствор солей, после 30 мин нагревали на водяной бане до полного выпаривания воды с последующей сушкой при 120±5 С. Высушенный катализатор прокаливали в реакторе в токе воздуха при температуре 550±5 С.
При приготовлении катализатора методом смешения, до тепловой; обработки порошок цеолита смешивался с предварительно растёртыми солями в агатовой ступке и прессовался под давлением 80±5 МПа. 2;4 Оценка;точности экспериментальныхфезультатов При проведении различных исследований необходимо оценивать велиг чину погрешности эксперимента: Основную погрешность, при проведении эксперимента вносят различные отклонения в подаче сырья; и регулировании температуры, в анализе газов и жидких продуктов и др. Расчёт конверсии сырья І осуществляли; путём отнесения количества прореагировавших углеводородов O3-G4 к количеству поступивших в реактор: Расчёт выхода ароматических углеводородов осуществляли путём отношения количества полученных ароматических углеводородов к количеству АрУ, которые могли образоваться при полном реагировании, углеводородов С3-04, поступивших в реактор, в реакции ароматизации. Для? расчёта селективности показатели выхода и селективности делились..
Для определения - погрешности эксперимента, была проведена серия параллельных опытов. Полученные данные проведены в табл. 2.2.
Таким образом, выход ароматических углеводородов 43,9±0,3 % Для ароматических продуктов реакции наблюдаемые отклонения опытов от среднего арифметического не выходят за пределы максимально допустимой ошибки эксперимента, а абсолютная точность эксперимента составляет от 0,1 для индивидуальных АрУ до 0,3 для выхода АрУ.
Исследования свойств катализаторов проводили с помощью современных физико-химических методов анализа: ИК-Фурье-спектроскопии и тер-мопрограммированной десорбции аммиака. ИК-Фурье-спектроскопия РЖ-спектры синтезированных образцов получали на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье и программным обеспечением ZaiR ФТ-801 (изготовитель фирма «Симекс») с помощью приставки МНПВО (многократного нарушенного полного внутреннего отражения). Образец помещали на линзу из селенида цинка и прижимали каучуковым упором, предварительно сняв опорный спектр. Для оптимизации результатов было выбрано разрешение 4 см"1, количество сканирований 25.
Образцы помещали в реактор и прокаливали в токе гелия при 500 С в течении 1 часа. Затем температуру снижали до комнатной и с помощью крана-дозатора в поток гелия импульсами по 2,9 мл вводили газообразный аммиак до насыщения образца. Физически адсорбированный аммиак отдували в токе гелия, пока не прекращался дрейф нулевой линии. Затем температуру реактора поднимали со скоростью 20 С /мин до 600 С. Количество десорби-рованного аммиака рассчитывали сравнением площади под десорбционной кривой с площадью под калибровочных опытов. Площадь отдельных десорб-ционных пиков рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой ТПД на отдельные пики с помощью программы «Microcal origin».
Влияние концентрации Zn на активность Н-ЦВМ (30) 3.2 Активность ГАС в реакции ароматизации ПБФ
В реакции дегидроциклизации (ароматизации) ПБФ используются пен-тасилы с различным модулем. Выше исследовано влияние содержание цинка при пропитке пентасила с модулем 90, в данном разделе рассмотрена активность пентасила Н-ЦВМ с модулем 30. Опыты проводили при содержании цинка в катализаторе 2, 5 и 7 % мае. при объёмной скорости 550 ч"1 (по газообразному сырью) и температурах 550-625С.
Данные об ароматизации ПБФ на Zn-ЦВМ приведены в табл. 3.4, 3.5. При 600 С на исходной декатионированной форме реакция протекает с недостаточно высокими конверсией и выходом. Введение 2% мае. цинка (из нитрата) приводит к улучшению показателей процесса: конверсия (К) = 66,6%, селективность (С) = 64,3%, выход (В) = 42,8%. При введении 5% мае. цинка К = 73,7%, С = 66,3%, В = 48,9%. Дальнейшее увеличение содержания цинка до 7,0% мае. уменьшает выход АрУ (рис. 3.7).
При увеличении температуры до 625 С конверсия ПБФ и выход АрУ уменьшались из-за большого метанообразования и быстрого зауглерожива ния катализатора. Качественный состав продуктов ароматизации ПБФ оказался малочувствительным к увеличению содержания цинка (за исключением бензола и толуола, что связано с реакцией деалкилирования). конверсия ПБФ селективность выход АрУ
Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания цинка в катализаторе Zn-ЦВМ (30) при 600С и 550ч"1
При проведении испытаний при 625 С резко снижается селективность из-за увеличения реакций крекинга (увеличение выхода метана), поэтому повышение температуры свыше 600 С нецелесообразно (рис.3.7, 3.8).
Из сравнения результатов следует, что выбор оптимальной концентрации промотора определяется несколькими показателями. С минимальным метанообразованием (выходом метана) реакция ароматизации ПБФ протекает на образце 2 % мае. Zn при 575 С, но выход ароматических углеводородов ниже, чем на катализаторе с 5 % мае. Zn. С максимальным выходом ароматических углеводородов реакция проходит на катализаторе с 5 % мае. Zn при температуре 600 С. конверсия ПБФ селективность выход АрУ
Сопоставление результатов при постоянной объёмной скорости позволяет на качественном уровне сопоставить каталитические свойства пентасила с различным содержанием цинка и определить оптимальную концентрацию промотора. Для количественного сравнения активности модифицированных пентасилов целесообразно проанализировать данные превращения ПБФ при различных объёмных скоростях.
При изучении зависимости основных показателей процесса ароматизации ПБФ от времени контакта на катализаторе, содержащего от 2 до 7 % мае. Zn, были выявлены следующие закономерности при увеличении содержания цинка:
На основании полученных экспериментальных данных были найдены условия, обеспечивающие наибольшую активность H-ZSM-5 с оптимальной концентрацией промотора. Такой системой признан пентасил, содержащий 5% мае. Zn при 600 С и объёмной скорости 550 ч"1 (уменьшение объёмной скорости не целесообразно из-за уменьшения производительности катализатора (г АрУ на 1 г катализатора).
Характерная особенность изученных Zn-ZSM-5 катализаторов - значительное уменьшение содержания пропилена и бутиленов (вплоть до отсутствия) при увеличении времени контакта и увеличении содержания Zn. Такой характер изменения селективности непредельных углеводородов в зависимости от времени контакта свидетельствует о том, что непредельные углеводороды являются первичными» продуктами, превращения ПБФ на пентасилах. При больших объёмных скоростях подачи (малых временах контакта), оле-фины, образующиеся на. первой стадии реакции, в меньшей-степени подвергается дальнейшим превращениям:
При варьировании объёмной скорости изменялось соотношение концентраций отдельных ароматических углеводородов в катализате,— при увеличении объёмной1 скорости снижается концентрация бензола и увеличивается толуола и ксилолов, что связано с меньшей продолжительностью реакции деалкилирования.
Таким образом, наибольшую активность в реакции ароматизации ПБФ1 проявляет пентасил Н-ЦВМ (30), содержащий 5% мае. Zn: С учётом-приведённых данных и результатов опытов можно сделать вывод об оптимальной концентрации 5% мае. Zn в катализаторах на основе пентасила Н-ЦВМ- (30).
Опыты проводились при объёмной скорости 550ч"1 в интервале температур 550-650С. Данные об ароматизации ПБФ на ГАС приведены в табл. 3.7-3.9 и нарис. 3.11.
Уже при 550С реакция протекает с достаточно высокими конверсией ПБФ и выходом АрУ. При ступенчатом увеличении температуры до 625 С конверсия ПБФ и выход АрУ увеличивались, при дальнейшем повышении температуры выход АрУ не увеличивался. Содержание бензола и его гомологов в катализате при увеличении температуры уменьшается. Характерная особенность изученных ГАС - значительное метанообразование. Несмотря на высокие выход и селективность рекомендовать катализатор на основе ГАС для промышленного использования нельзя из-за высокой стоимости и отсутствия катализаторных производств, синтезирующих галлоалюмосиликаты.
Пассивация катализатора соединениями свинца и олова
На основании полученных данных об активности цинк-хромовых катализаторов в реакции ароматизации ПБФ было принято решение о пассивации наиболее активного катализатора 1% Сг 5% Zn ЦВМ оловом в концентрации О, Г-1,0% мае.
Дляхравнения свойств катализатора бьшавьібрана!температура:6001рє, объёмная скорость 550 ч"1 (по газу): Данные об ароматизации ПБФ на Sn n;Gr-ЦВМ приведены в табл. 3.39-3;4Т.
Введение олова приводит к уменьшению конверсии; т выхода, АрУ, увеличению селективности по ApY, уменьшению метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. Количественный состав? продуктов ароматизации ПБФ зависит от содержания олова (содержание С4 в газах, содержание бензолаш полиядерных АрУ в жидкости).
При изучении зависимости основных показателей процесса ароматизат ции ПБФ от содержания олова на катализаторе, содержащего от 0;Т до 1,0% мае:, были выявлены следующие закономерности при увеличении содержания олова:
Галлий является эффективным модификатором целитсодержапгих катализаторов с низким цеолитным модулем для реакции ароматизации. Основываясь на полученных данных о повышении выхода ароматических углеводородов на Zn -ЦВМ (30) катализаторе при введении олова, было решено испытать этот катализатор с добавлением галлия. По литературным данным, оптимальная концентрация галлия не превышает 2,0% мае, поэтому в экспе риментах использовался катализатор 0,25% Sn-2,0 Ga-5,0% Zn-UBM-5 (30). [76]
Таким образом, использование цинк-галлиевого катализатора, пассивированного оловом, позволяет проводить ароматизацию ПБФ на проток с высоким выходом ароматических углеводородов с низким содержанием полиядерных углеводородов и рекомендовать данный катализатор для промышленного использования.
Для превращения металлсодержащих цеолитных катализаторов превращения углеводородов применяют методы ионного обмена или пропитки цеолитного носителя растворами солей соответствующих элементов, но эти методы характеризуются получением токсичных растворов, требующих утилизации. При приготовлении крупных партий таких катализаторов проблема дорогостоящей утилизации стоков может оказаться важной.
В связи с этим актуальна, задача поиска новых методов приготовления металлсодержащих цеолитных систем, обеспечивающих минимализацию количества стоков.
Таким методом, широко применяющимся в промышленности, является смешение носителя и солей в твердой фазе с последующим прессованием. Но при изменении метода приготовлении катализатора возможно изменение параметров процесса (конверсия, выход, селективность), поэтому необходимо сравнительное изучение 8п,2п,Оа-содержащих катализаторов, полученных методами твердофазного модифицирования и пропитки. Данные об ароматизации ПБФ на Sn,Zn,Ga -пентасилах, приготовленных различными методами, приведены в табл. 3.45.
При пропитке катализатор получали погружением цеолита в водный раствор нитрата цинка, хлорида олова и нитрата галлия с последующим выпариванием растворителя на водяной бане. При твердофазном смешении катализатор получали смешиванием порошка цеолита с оксидом цинка, хлоридом олова и оксидом галлия с последующим прессованием. Табл. 3.45 Активности катализатора 0,25% Sn 2,0 Ga 5,0% Zn ЦВМ-5 (ЗО), приготовленного различными способами при объёмной скорости 550 ч" Способ приготовления t,C Конверсия,% Селективность,% ВыходАрУ, %
Из данных табл. 3.45 следует, что при пропитке цеолита катализатор менее активен (87,5% при пропитке и 90,3% при смешении), но более селективен (66,3 и 60,2% соответственно), выход ароматических углеводородов больше (58,0 и 56,0% соответственно). 3.7 Исследование коксообразования на катализаторах Снижение активности и селективности катализаторов ароматизации вызвано главным образом побочными реакциями, приводящими к образованию на их поверхности углеродсодержащих отложений, которые обычно называют коксом. Одновременно, закоксовывание катализаторов приводит к значительному сокращению продолжительности реакционного периода. Влияние отложений кокса на свойства катализаторов, применяемых в процессах превращения углеводородов, химическая природа таких отложений, механизм образования кокса явились предметом многих исследований. [186]
Так как коксуемость катализатора является главной причиной малых пробегов катализаторов ароматизации, необходимо измерить накопление кокса на рассматриваемых катализаторах ароматизации и установить влияние добавок свинца и олова на накопление кокса в течение длительного эксперимента.
Для длительных экспериментов были выбраны катализаторы, показавшие наибольшие выходы ароматических углеводородов: 5% Zn ЦВМ (30), 0,25% Sn 5% Zn ЦВМ (30) и 0,25% Sn 2% Ga 5% Zn ЦВМ (30). Опыты продолжались 5, 10 и 20 часов для определения % мае. (на катализатор) образовавшегося кокса. Результаты опытов приведены на рис. 3.25.
