Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Обзор литературы пути утилизации отходов производства алюминия
1.1. Переработка жидких и твердых отходов производства алюминия 10
1.2 Применение сульфата натрия в производстве глинозема и криолита сухим щелочным методом 27
1.3. Заключение по литературному обзору и выбор направления исследований 36
ГЛАВА II. Экспериментальная часть
2.1. Десульфатизация растворов шламовых полей алюминиевого производства 39
2.2 Физико-химическое изучение продуктов десульфатизации шламовых растворов алюминиевого производства 43
2.3. Принципиальная технологическая схема десульфатизации растворов шламовых полей алюминиевого производства 46
ГЛАВА III. Конверсия сульфатов, осаждаемых из растворов шламового поля алюминиевого производства
3.1 Получение кальцинированной соды из сульфатов, осаждаемых из растворов шламового поля 48
3.2 Физико-химическое изучение состава и свойств участников процесса конверсии 52
3.3 Кинетика процесса получения кальцинированной соды из отходов алюминиевого производства 54
3.4. Принципиальная технологическая схема переработки растворов шламовых полей 57
ГЛАВА IV. Физико-химические и технологические основы получения криолит-глиноземного концентрата из местных сырьевых материалов и отходов алюминиевого производства
4.1. Основные исходные принципы и материалы 59
4.2. Выбор состава шихты и режима спекания 62
4.3. Выщелачивание спека и обескремнивание алюминатно - фторидного раствора 68
4.4. Карбонизация алюминатнофторидного раствора 71
4.5. Термическое прокалывание криолит-гидраргиллитовой смеси 74
4.6. Принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата 81
Заключение 84
Выводы 86
Литература 88
Приложения 100
- Применение сульфата натрия в производстве глинозема и криолита сухим щелочным методом
- Физико-химическое изучение продуктов десульфатизации шламовых растворов алюминиевого производства
- Кинетика процесса получения кальцинированной соды из отходов алюминиевого производства
- Выщелачивание спека и обескремнивание алюминатно - фторидного раствора
Введение к работе
Актуальность проблемы. В период перехода суверенного Таджикистана к рыночной экономике необходим решительный поворот науки к нуждам производства. Особое значение в этом плане имеют разработки научных и технологических основ переработки и использования природного минерального сырья и промышленных отходов. Этот вопрос является особенно актуальным для Таджикского алюминиевого завода (ТадАЗа), одного из крупнейших в мире алюминиевых заводов, дальнейшее наращивание мощностей которого осложнено ростом цен на привозное сырье. Одним из путей решения этой проблемы является производство собственного сырья на основе местных минеральных ресурсов и отходов производства. В республике имеются крупные месторождения фтор-, и алюминийсодержащих руд, а на территории ТадАЗа складированы сотни тысяч тонн отходов содержащих: углерод, сульфат натрия, фторид натрия, глинозем и криолит, которые накапливаясь на складах твердых отходов и шламовых полях завода, занимают полезные площади и загрязняют окружающую среду.
Исследования состава и свойств отходов ТадАЗа и разработка технологий получения сырья для алюминиевого производства, на основе этих отходов и местных минеральных ресурсов, является весьма актуальной задачей.
\
Цель настоящей работы заключается в изучении состава и свойств промышленных отходов ТадАЗа, физико-химическом исследовании процессов, протекающих при их переработке с местными сырьевыми материалами и разработке на этой основе технологии получения сырья для производства алюминия и реагентов для газоочистных систем завода.
Научная новизна работы Изучены состав и свойства отходов производства алюминия, кинетика процесса конверсии сульфатов в карбонаты, химизм процессов, протекающих при совместной переработке промышленных отходов ТадАЗа с местным минеральным сырьем, а также влияние различных факторов (температуры, времени, состава и т.д.) на ход и полноту протекания этих процессов. Разработаны принципиальные технологические схемы переработки растворов шламовых полей и получения криолит-глиноземного концентрата из отходов алюминиевого производства и местных минеральных ресурсов.
Практическая значимость работы заключается в том, что предложенные способы переработки промышленных отходов и местных минеральных ресурсов позволят получить относительно дешевое сырье-криолит-глиноземную смесь для производства алюминия, повторно использовать десульфатизированные растворы шламовых полей и конвертированные в карбонаты сульфаты этих растворов в газоочистной системе завода, снизить себестоимость производимого металла и улучшить экологическую обстановку в регионе.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты физико-химических исследований состава и свойств отходов производства алюминия и продуктов их переработки; результаты исследований по десульфатизации растворов шламовых полей, кинетике процесса конверсии сульфатов в карбонаты;
результаты исследований по влиянию режима переработки на ход осуществления процессов: конверсии сульфатов в карбонаты, спекания шихты, выщелачивания спека, карбонизации алюминатно-фторидного раствора и термопрокалки криолит-гидраргиллитовой смеси;
принципиальные технологические схемы переработки растворов шламовых полей и получения криолит-глиноземного концентрата из отходов алюминиевого производства и местных сырьевых материалов.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 научных статей и три тезиса докладов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на: научно-теоретической конференции, посвященной 1100-летию, государства Саманидов (Душанбе, 1999 г.); научно-практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета ТГНУ и 65-летию профессора Якубова X. М. (Душанбе, 1999 г.); Международном конгрессе. «Производство. Технология. Экология» (Москва, 2000); Международной научно-практической конференции, посвященной 10-летию Технологического университета Таджикистана (Душанбе, 2000 г.).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов и списка использованной литературы.
В главе 1 рассматриваются имеющиеся в литературе данные о путях и способах утилизации жидких и твердых отходов алюминиевого производства, щелочной способ получение криолита и глинозема при замене соды на сульфат натрия и на этой основе, намечаются направления диссертационных исследований.
Применение сульфата натрия в производстве глинозема и криолита сухим щелочным методом
Другой способ переработки футеровки, применяемый фирмой «Алкан» на заводе «Китимат» (Канада), обеспечивает только регенерацию углерода [28]. Способ заключается в обработке измельченной футеровки водяным паром с целью очистки ее от карбидов и нитридов алюминия. Образующиеся в процессе регенерации углеводород и аммиак отсасывают и сжигают в горелках. Регенерированный углеродистый материал повторно используют для изготовления катодной футеровки электролизеров.
При производстве алюминия образуются значительное количество углеродсодержащих отходов. К ним в первую очередь следует отнести хвосты флотации угольной пены, содержащие 75-85 % углерода. В последнее время большое внимание уделяется изучению возможности переработки этого материала с целью повторного использования углерода и улучшения состояния окружающей среды [29].
К основным способам переработки твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства можно разделить на следующие группы: щелочной, кислотный, двухстадийное выщелачивание, обжиг, флотация, спекание, вакуум-термический пирогидролиз.
Щелочные способы регенерации фтора из демонтированной футеровки электролизеров, пыли и шламов газоочистки нашли широкое промышленное применение во многих странах мира: СНГ, США, Канада, ФРГ, Австрия и др. [28]. Эти способы основаны на растворение фторсолей в каустической щелочи с образованием фторалюминатных растворов, которые нейтрализуются каким-либо кислым агентом: NaHCCb, HF, СО2 для образования и выделения криолита [28, 30].
Кислотные способы основаны на выщелачивании при повышенной температуре алюминия и криолита из угольной футеровки раствором соли алюминия или разбавленной кислотой (соляной или серной) с последующим высаливанием криолита из полученных растворов солью щелочного металла при добавлении фтористой кислоты. Способ громоздок и экономически нецелесообразен.
Двухстадийные способы регенерации предусматривают в начале водное или щелочное выщелачивание, а затем кислотное с последующим смешиванием растворов. По сравнению с щелочным способом этот вариант позволяет значительно повысить извлечение алюминия [28, 30].
Для переработки угольной пены используют 2 способа: флотацию и обжиг. Более простым из этих способов является обжиг, который сводится в выжиганию из пены угольных частиц. Сущность способа заключается в выжигании углерода при температуре 600-700С с постоянным доступом воздуха [24, 31]. Полученный в результате обжига криолит используется в качестве сырья при электролизе [28, 32].
Если обжиг обеспечивает только регенерацию фтористых солей, то флотационный способ переработки позволяет извлечь и повторно использовать все ценные компоненты отходов (криолит, углерод, глинозем, алюминий, кальций). Процесс флотации угольной пены характеризуется увеличенной на 10-15 % степенью извлечения криолита, высоким качеством вторичного криолита, возможностью переработки угольной пены из старых отвалов, отсутствием вредных выделений в окружающую среду [33, 34]. Авторами [34] флотацией отсева твердых отходов Таджикского алюминиевого завода (ТадАЗа) была получена криолит-глиноземная смесь, которая использовалась в качестве сырья при производстве алюминия. Выбор флотореагентов и разработанные оптимальные условия дали возможность извлечь до 80 % ценных компонентов. В принципе флотация применяется в основном для получения криолита из угольной пены. В работе[35] этот способ испытывали для регенерации ценных компонентов из шламов и пылей, а также частично обоженной угольной футеровки, однако показатели процесса и качества концентрата были неудовлетворительными.
В работе [36] флотация рассматривается как одна из основных стадий технологической схемы утилизации шламов алюминиевого производства. Ее задачей являлось отделение угля от других водонерастворимых компонентов шламов. В работе [37] приведены результаты промышленных испытаний по усовершенствованию процесса флотации электролитной пены на базе существующего оборудования цеха ППФКиС ТадАЗа.
Проблема обезвреживания и утилизации отработанной футеровки обширно рассматривается в работе [38-42]. Из анализа этих работ следует, что восстановление материалов из отработанной футеровки началось в 1950-х годах. Практически отработанной футеровке уделялось большое внимание со времени начала эксплуатации первых электролизеров и демонтажа футеровки. В рамках программы поиска заменителей стратегических материалов для сталелитейной промышленности. Горное бюро США в 1960-х годах отработало ряд процессов флотации и выщелачивания для восстановления фтористых соединений из отработанной футеровки. В течение нескольких лет рядом производителей практиковалось восстановление криолита. Однако после введения сухой газоочистки за счет улавливания и рециркуляции криолита при нормальной эксплуатации ванн спрос на криолит снизился. Это усложнило проблему утилизации фтор- и цианидсодержащих материалов после восстановления криолита [38].
Физико-химическое изучение продуктов десульфатизации шламовых растворов алюминиевого производства
Извлечение A1203 из спека изменялось от 80 до 87 %, а при некотором увеличении отношения числа молей Na2S04 к А1203+ Fe203 достигало 90 %. В растворах от выщелачивания содержалось мало сульфатов, а сульфидов не содержалось вовсе.
При подаче перегретого водяного пара в окислительный пояс получались лучшие спеки и извлечение А1203 повышалось до 98%. Такие результаты получил Строков [71] при получасовом спекании боксита в смеси с сульфитом, углем и известью при 900-1000 С в следующих молярных отношениях: Na2S04: (А1203+ Fe203)=l .0; CaO : Si02 = 2,0; СаО: (АЬ03+ Fe2O3)=l,0; он брал половину от всех Na2S04. Однако из спеков, обжигавшихся по часу, как правило выход А1203 был меньше (81-82 %). Увеличение количества угля понизило выход А1203 из спека, очевидно по причине восстановителя сульфата до сульфида.
После полного выгорания угля в спеке начинается окисление сульфидов обычно с увеличением веса спека. Окисление в спеке дает S02 и даже S03, которые разлагаьот алюминат, образуя в конечном счете сульфат, причем выход глинозема в раствор убывает. Алюминатные растворы от выщелачивания спеков, спекавшихся долго, были прозрачными, бесцветными и содержали мало сульфидной серы, тогда как растворы от выщелачивания спеков, прокаленных всего 15-30 минут, были тёмно-зелеными и содержали много сульфидов.
С накалением CaS04 в спеке не только больше щелочи в растворе обращается в сульфат, но и снижается выход А1203 из-за образования трудно разлагаемого щелоком сульфоалюмината 3 СаО А1203 Ca2S04 п Н20. Из таких спеков при коротком обжиге извлекается до 98 % А1203, но растворы сильно загрязняются сульфидами; при более длительном обжиге спеки дают бесцветные алюминатные растворы, почти без сульфидов, но выход глинозема из них невелик.
Спекание при 1100-1200" С тихвинского боксита по полчаса -с сульфатом и известняком при молярном отношении: без угля, но в присутствии перегретого водяного пара, давало спек с выходом в него серы во всех видах около 25 %; из такого спека извлекалось 98 % А1203. Алюминатные растворы содержали немного сульфата, не содержали сульфидов и были бесцветными.
Следовательно, производство глинозема спеканием бокситов натрия можно сочетать также с выдачей побочной соды, если позволяют местные условия. По этому способу содовый маточный раствор от карбонизации выпаривают для получения соды. При спекании же с содой маточник возвращают, а сульфат натрия вводят только для возмещения потерь Na20.
Основной недостаток этих способов состоит в большой сложности химических реакций, чем при спекании с содой. Поэтому спекание с сульфатом не может еще считаться надежным способом переработки алюминиевых руд.
Предлагаемый литературный обзор позволяет сделать вывод, что по вопросу исследования путей утилизации отходов производства алюминия имеется большое число работ посвященных этой проблеме. Однако опубликованные работы не охватывают комплексную переработку жидких и твердых отходов алюминиевого производства и отражают отдельные аспекты переработки того или иного компонента из отходов производства. Недостаточно изучены теоретические основы переработки жидких и твердых отходов, их состав и физико-химические свойства. Не рассмотрены также механизмы, кинетика и термодинамика этих процессов, не описаны свойства вторичных продуктов, и методы их препаративного получения и промышленного производства. Большое внимание уделено только вопросам усовершенствования существующих процессов и разработке новых перспективных способов получения соды из сульфата натрия.
В литературном обзоре рассмотрен также вопрос десульфатизация жидких отходов алюминиевого производства, а также переработка твердых отходов шламового поля с получением криолит-глиноземного концентрата.
Литературные сведения, относящиеся к переработке и утилизации жидких отходов и их использованию в производстве криолит-глиноземного концентрата крайне ограничены. Поэтому в работе поставлена задача анализа химического состава раствора шламового поля, десульфатизация этого раствора и получения из выделенных сульфатов кальцинированной соды, а также изучения физико-химических свойств и химического состава продуктов переработки растворов шламового поля. Наряду с этим, целесообразно проведение исследований по получению криолито-глиноземной смеси из местных сырьевых материалов и отходов алюминиевого производства.
Таким образом существующие литературные данные свидетельствуют о разноплановости точек зрения по переработке отходов алюминиевого производства. Это объясняется сложностью химического состава отходов, а также разнообразием путей протекания процессов при их переработке.
Кинетика процесса получения кальцинированной соды из отходов алюминиевого производства
На основе проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема получения криолит-глнноземного концентрата (КГК) из местных сырьевых материалов и отходов производства алюминия по способу спекания, представленная на рис. 4.11. В соответствие с ней шихту составленную из сиаллита, флюорита, ледообразного осадка и углерода, после измельчения до размера частиц менее 0,5 мм и смешивания, спекают во вращающейся печи при 950-1000С в течение 30-60 минут. Полученный спек, содержащий алюминат и фторид натрия направляют на измельчение до размера частиц менее 1,0 мм и выщелачивание. Выщелачивание спека в непрерывном процессе ведут маточным оборотным щелочным раствором; для первоначального же цикла употребляют раствор свежего едкого натра с концентрацией 100 г/л. При выщелачивании спека в раствор переходят: алюминат натрия, фторид натрия и некоторое количество кремнезема. Оптимальные условия выщелачивания таковы: температура 60-70С, продолжительность 60 минут, отношение Ж:Т=10:1. После выщелачивания, пульпу направляют на сгущение и фильтрование. Осадок содержащий кальций- железоалюминиевый силикат промывают водой и направляют на производство строительных материалов, а алюминатно-фторидный раствор с целью обескремнивания нагревают до температуры 70-80С в течение 120 минут. Выпавший в осадок гидроалюмосиликат натрия отделяют фильтрованием пульпы, а алюминатно-фторидный раствор направляют на карбонизацию. При карбонизации алюминатно-фторидный раствор обрабатывают углекислым газом, содержащимся в отходящих газах производства алюминия электролиза или производства обожженых анодов ТадАЗа в течении определенного времени при 25-30С. Полученная криолит-гидраргиллитовая смесь, после отделения от маточного содового раствора фильтрованием, поступает на термопрокалку при 600С в течение 1 часа. Содовый раствор каустифицируют, путем обработки гашенной известью и возвращают на выщелачивание спека. Полученный криолит-глиноземный концентрат, содержащий до 25% свободного глинозема может быть использован в качестве дополнительного сырья в производстве алюминия электролизом.
Данная технологическая схема также дает возможность раздельного получения криолита и глинозема путем проведения двухступенчатой карбонизации алюминатно-фторидного раствора. Отдельные технологические пределы данной схемы: дробление и смешение шихты, спекание, выщелачивание, фильтрование пульпы, карбонизация алюминатно-фторидного раствора и прокалка криолит-гидраргиллитовой смеси апробирована в опытно-промышленных условиях на Научно-производственном предприятии "Падида" (Акт испытания прилагается). Учитывая географическое положение Таджикистана проблема развития собственной сырьевой базы, особенно для такого индустриального гиганта как ТадАЗ имеет особое экономическое значение. Наряду с этим, накопление огромного количества отходов производства алюминия под открытым небом на складах твердых отходов и шламовых полях ТадАЗа создают реальную угрозу окружающей среде. Утилизация этих отходов, в том числе совместная переработка с местными минеральными ресурсами, с целью получения сырья для производства алюминия, позволит не только снизить себестоимость производимого металла, повысить конкурентоспособность Таджикского алюминия на мировом рынке, но и улучшить экологическую обстановку в регионе. Решение этих проблем, в основном, сдерживается недостаточной изученностью состава и свойств имеющихся отходов и отсутствием эффективных способов их комплексной переработки. На основе проведенных физико-химических исследований была разработана технологическая схема десульфатизации растворов шламовых полей, и оптимальные условия осаждения из них ледообразного осадка. Установлено, что ледообразный осадок состоит в основном из двойной соли 3Na2S04 NaF. На основе способа Леблана была разработана схема конверсии сульфата натрия, содержащегося в двойной соли в карбонат натрия. Данная технологическая схема дает возможность использовать в газоочистной системе ТадАЗа и растворы шламовых полей после осаждения из них двойной соли, а иакже полученный в результате конверсии карбонат натрия. На основе щелочного способа совместного получения криолита и глинозема с заменой соды на сульфат натрия была разработана технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из ледообразного осадка, флюорита Такобского ГОКа, каолинитов Зиддинского месторождения. В качестве восстановителя использовались угольная мелочь уоксопрокалочного производства ТадАЗа и «хвосты» флотации угольной электролитной пены алюминиевого производства.
Выщелачивание спека и обескремнивание алюминатно - фторидного раствора
Учитывая географическое положение Таджикистана проблема развития собственной сырьевой базы, особенно для такого индустриального гиганта как ТадАЗ имеет особое экономическое значение. Наряду с этим, накопление огромного количества отходов производства алюминия под открытым небом на складах твердых отходов и шламовых полях ТадАЗа создают реальную угрозу окружающей среде. Утилизация этих отходов, в том числе совместная переработка с местными минеральными ресурсами, с целью получения сырья для производства алюминия, позволит не только снизить себестоимость производимого металла, повысить конкурентоспособность Таджикского алюминия на мировом рынке, но и улучшить экологическую обстановку в регионе.
Решение этих проблем, в основном, сдерживается недостаточной изученностью состава и свойств имеющихся отходов и отсутствием эффективных способов их комплексной переработки.
На основе проведенных физико-химических исследований была разработана технологическая схема десульфатизации растворов шламовых полей, и оптимальные условия осаждения из них ледообразного осадка.
Установлено, что ледообразный осадок состоит в основном из двойной соли 3Na2S04 NaF. На основе способа Леблана была разработана схема конверсии сульфата натрия, содержащегося в двойной соли в карбонат натрия.
Данная технологическая схема дает возможность использовать в газоочистной системе ТадАЗа и растворы шламовых полей после осаждения из них двойной соли, а иакже полученный в результате конверсии карбонат натрия.
На основе щелочного способа совместного получения криолита и глинозема с заменой соды на сульфат натрия была разработана технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из ледообразного осадка, флюорита Такобского ГОКа, каолинитов Зиддинского месторождения. В качестве восстановителя использовались угольная мелочь уоксопрокалочного производства ТадАЗа и «хвосты» флотации угольной электролитной пены алюминиевого производства. 1. Установлено, что при упаривании и дальнейшем охлаждении растворов шламовых полей Таджикского алюминиевого завода выпадает ледообразный осадок состава, % масс: 84-87 Na2S04; 10-12 NaF; 1,1-1,5 Иа2СОз; 1,5-2,0 NaHCC 3. Было доказано, что этот осадок состоит из двойной соли 3Na2S04 -NaF с примесями Ыа2СОз и NaHC03. 2. Определены оптимальные условия конверсии сульфата натрия из состава ледообразного осадка в карбонат натрия по методу Леблана. Установлено, что наличие фторида натрия в шихте снижают температуру протекания процесса конверсии. 3. Установлено, что в полулогарифмических координатах, зависимость степени конверсии от времени, в интервале температур 500 - 800С, хорошо описывается уравнением первого порядка. Величина энергии активации, определенная из аррениусовской зависимости (66,96 кДж/моль) свидетельствует о протекании процесса конверсии в кинетической области. 4. Разработана принципиальная технологическая схеме переработки растворов шламовых полей, которая дает возможность использования в газоочистке завода десульфатизированных растворов шламовых полей и соды конвертируемой из ледообразного осадка. 5. Установлены оптимальные условия осуществления основных переделов спекательного способа совместного получения криолита и глинозема, с использованием в качестве натрийфторсодержащего реагента ледообразного осадка. 6. Разработана принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из промышленных отходов ТадАЗа (ледообразного осадка, угольной мелочи коксопрокалочного производства, «хвостов» флотации угольной пены) и местных минеральных ресурсов (сиаллита Зиддинского месторождения и флюорита Такобского горнодобывающего комбината).
