Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Общая характеристика способов переработки резино-технических изделий 10
1.1.1 Способы переработки твердых бытовых отходов 11
1.1.2 Пиролитические способы 12
1.1.3 Каталитический пиролиз 18
1.1.4 Газификация твердых бытовых отходов 20
1.2 Общие сведения о каучуках 22
1.2.1 Структура каучуков 23
1.2.2 Окисление каучуков. Действие нагревания 24
1.3 Термическая деструкция каучукообразных полимеров 26
1.3.1 Энергия разрыва связей в органическом веществе 32
1.4 Реакции синтеза в газовой фазе в процессе термической деструкции 36
1.4.1 Синтез Фишера-Тропша. 44
1.5 Катализ процессов термической деструкции каучукообразных полимеров 46
2. Методы и методики экспериментов и анализов 54
2.1 Сырье и вспомогательные материалы 54
2.2 Методика проведения термодеструкции 57
2.3 Анализ газообразных и жидких продуктов 58
2.3.1 Анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред 62
2.3.2. Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах 66
2.3.3 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах 70
2.3.4 ИК-спектроскопия жидких полупродуктов термодеструкции 73
2.4 Физико-химические методы исследования образцов субстрата 75
2.4.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов субстрата 75
2.4.2 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) 75
2.4.3 Определение площади поверхности твердых образцов 76
2.5 Методики обработки результатов анализа 76
2.5.1. Определение концентрации водорода 76
2.5.2 Определение объемных концентраций углеводородов 77
3. Результаты экспериментов и обсуждение 79
3.1 Кинетические исследования процесса термодеструкции 79
3.1.1 Влияние дисперсного состава субстрата на эффективность процесса 79
3.1.2 Влияние температуры на процесс терм о деструкции 83
3.1.3 Исследование влияния катализа на эффективность процесса термодеструкции 87
3.1.4 Результаты экспериментов по термодеструкции вторичных каучуков при варьировании концентрации катализатора 91
3.2 Исследование влияния температуры и катализа на теплоту сгорания продуктов термодеструкции 95
3.2.1 Зависимость теплоты сгорания продуктов термодеструкции от температуры процесса 95
3.2.2 Зависимость теплоты сгорания от природы и концентрации катализатора 96
4. Результаты физико-химических исследований 98
4.1 ИК - спектроскопия полупродуктов термической деструкции 98
4.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 104
4.3 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) 106
4.4 Определение площади поверхности твердых образцов 108
5. Кинетическое моделирование процесса термодеструкции 109
5.1 Определение порядка и констант скоростей реакции термодеструкции 109
5.2 Определение кажущейся энергии активации 117
Выводы 122
Список литературы 124
- Пиролитические способы
- Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах
- Результаты экспериментов по термодеструкции вторичных каучуков при варьировании концентрации катализатора
- Определение порядка и констант скоростей реакции термодеструкции
Введение к работе
з
Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Химическая кинетика играет важную роль при изучении сложных явлений, так как позволяет рассматривать с единой точки зрения процессы разного происхождения, и, как следствие, не только установить закономерности их протекания, но и открывает возможность сознательного управления этими процессами. Решение проблемы переработки твердых промышленных и бытовых отходов приобретает в последние годы первостепенное значение. Многие страны сталкиваются с массовым накоплением отслуживших рабочий ресурс резино-технических изделий. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных источников сырья для химической и энергетической промышленности, для всех отраслей народного хозяйства приобретает особую значимость полное использование всех видов промышленных отходов с получением энергии из дешевого сырья. В настоящее время важной задачей является обеспечение максимально возможной безвредности технологических процессов и полное использование всех отходов производства, то есть приближение к созданию безотходных технологий.
Сложность решения всех этих проблем утилизации твердых промышленных и бытовых отходов объясняется отсутствием их четкой научно-обоснованной классификации, необходимостью применения сложного капиталоемкого оборудования и отсутствием экономической обоснованности каждого конкретного решения. Одним из путей решения проблемы утилизации твердых бытовых отходов с одновременным получением смеси горючих газов является процесс термической деструкции с применением катализаторов. В подобных процессах в качестве исходного субстрата для получения горючих компонентов служат биомасса, древесина, твердые бытовые отходы, в том числе и вторичные резино-технические изделия, содержащие значительное количество (более 70%) каучукообразных полимеров. В результате процесса каталитической термодеструкции вторичных резино-технических изделий возможно значительно повысить эффективность процесса термической утилизации твердых бытовых отходов по сравнению с некаталитическим за счет увеличения количества образующихся горючих газов с большой теплотой сгорания и снижения температуры процесса.
Цель работы заключается в исследовании кинетических закономерностей процесса каталитической термодеструкции резинотехнических отходов, а также в изучении возможности проводить процесс утилизации твердых бытовых отходов, в том числе вторичных резинотехнических изделий, путем высокотемпературного каталитического разложения, с одновременным получением смеси горючих газов, которые могут быть использованы в качестве источника энергии.
Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:
изучение кинетики процесса каталитической термодеструкции резино-технических изделий;
исследование субстрата с помощью методов РФЭС, РФА, определения площади поверхности твердого образца, а также ИК-спектроскопического исследования полупродуктов термодеструкции резино-технических изделий;
исследование качественного состава получаемой горючей газовой смеси;
исследование влияния дисперсности субстрата, температуры, природы и количества катализатора на эффективность термодеструкции;
изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей газовой смеси от температуры процесса, природы и количества катализатора;
изучение возможности использования процесса каталитической термодеструкции для утилизации резино-технических изделий с получением смеси горючих газов, установление оптимальных условий проведения процесса;
построение кинетической модели процесса термодеструкции.
Научная новизна и практическая значимость работы. Проведено систематическое изучение кинетики процесса термодеструкции каучукообразных полимерных отходов. Впервые разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса, который включает следующие устройства: анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред, анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах, хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах.
Экспериментально изучено влияния дисперсности, температуры, природы и содержания катализатора на накопление компонентов горючей газовой смеси; температуры, природы и количества катализатора на теплоту сгорания горючей газовой смеси. Полученные данные были использованы для определения наиболее эффективного катализатора и установления оптимальных условий проведения процесса.
На основании экспериментальных данных определены физико-химические параметры процесса термодеструкции резино-технических изделий (порядок реакции, константы скорости, кажущиеся энергии активации). Проведено кинетическое моделирование процесса термодеструкции резино-технических изделий.
Представленные исследования проводились в рамках реализации межвузовских научных и научно-технических программ и проектов Министерства образования РФ: "Разработка экологически чистых технологий утилизации органических отходов для автономных
энергоисточников с использованием на объектах образовательной среды и промышленных предприятиях" (программа "Федерально-региональная политика в науке и образовании", подпрограмма "Научно-методическое обеспечение региональной научно-технической, инновационной и образовательной политики Минобразования России"), "Разработка гаммы автономных источников тепла для отопления и горячего водоснабжения аудиторий и объектов образовательной среды" (программа "Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования", подпрограмма "Научные основы федерально-региональной политики в области образования")
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Третья Всероссийская научная конференция «Перспективы развития волжского региона» (Тверь, 2001), Международная научно-техническая конференция «Проблемы энергосбережения» (Тверь, 2001), Всероссийская конференция «Современная образовательная среда» (Москва, 2001), IX региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых учёных «Химия и химическая технология», (Тверь 2002), Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», (Тверь, 2002), XVI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии РЕАКТИВ-2003», (Уфа, 2003), Всероссийская заочная конференция «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии», (Тверь, 2003), Конференция молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии.» (Тверь, 2003), XVI всероссийская конференция по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16», (Казань, 2003), 1-я международная конференция по эффективности энергетики (Алжир, 2003), XI Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология" (Тверь, 2004), 3-й Русско-китайский семинар по катализу (Новосибирск, 2004), Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии (Тверь, 2004).
Публикации. По результатам опубликовано 16 печатных работ, в том числе 2 в изданиях центральной печати, и получено 3 патента Российской Федерации на полезную модель.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 136 страницах, включает 47 рисунка, 15 таблиц. Список использованных источников содержит 133 наименования.
Пиролитические способы
Основные процессы, протекающие при пиролизе, следующие:
- расщепление углеродного скелета молекул,
- полное или частичное отщепление функциональных групп с образованием простейших неорганических соединений - воды, аммиака, сероводорода, окиси и двуокиси углерода,
- полимеризация или конденсация исходных молекул,
- образующихся из них фрагментов и продуктов превращения,
- изомеризация, предшествующая или сопровождающая процесс деструкции,
- отщепление водорода, вплоть до выделения свободного углерода.
Основными продуктами процесса термической деструкции, протекающего при пиролизе, являются
Ход и результаты процесса пиролиза зависят от природы использованного сырья, интенсивности и времени теплового воздействия, а также от условий проведения процесса (например, наличия катализатора). Чем выше температура проведения процесса, тем больше в продуктах переработки преобладают газы разложения и продукты конденсации (вплоть до графитизированного твердого остатка).
Как правило, для соединений одного и того же класса термическая стойкость понижается с увеличением молекулярной массы, и более сложные молекулы стремятся превратиться в более простые - более стабильные. В большинстве случаев углеводороды, в особенности простейшие, являются термически более стойкими, чем соответствующие им производные. Наиболее прочными углеводородами являются ароматические, простейшие парафины (метан, этан) и олефины (этилен, ацетилен). Образование их всегда имеет место при достаточно высокой температуре, поэтому распад и превращения различных органических соединений с функциональными группами происходит легче, чем соответствующих им углеводородов, и при достаточно высокой температуре наряду с продуктами расщепления и отщепления функциональных групп всегда образуются также и молекулы углеводородов. С известными ограничениями к пиролизу применимо так называемое «правило наименьшей молекулярной деформации», т.е. термический распад молекул идет в первую очередь по направлениям, требующим наименьшей деформации молекулы, и, следовательно, строение продуктов пиролиза будет, насколько возможно, близко к структуре исходного сырья.
В настоящее время, согласно данным компании «Пиролиз автопокрышек и газификация» (IRE Tire Pyrolysis & Gasification Exchange) [5] методы высокотемпературной утилизации вторичной резины разделяются на следующие категории:
- получение пиролизного углерода;
- получение пиролизных топлив и масел;
- получение пиролизного газа;
- получение стали путем регенерации корда;
- получение других продуктов.
Перечисленные способы термической переработки отходов могут быть направлены в равной степени как на пиролиз полимерных отходов, так и на утилизацию биотоплива. Современные подходы к термической утилизации могут быть разделены по таким характерным признакам: скорость нагрева (быстрый, медленный пиролиз); среда, в которой происходит пиролиз (вакуумный, гидропиролиз, метанопиролиз). Характеристики основных способов пиролиза обобщены в табл. 1 [6-8].
При высоких скоростях нагрева (1000-10000С/с) до 650С с последующим быстрым гашением происходит конденсация промежуточных жидких продуктов. Доля образующегося углистого вещества минимальна, а при определенных обстоятельствах углистое вещество, по-видимому, вообще не образуется. При более высоких температурах процесса основным продуктом является газ. Пиролиз при высоких скоростях нагрева известен [3] как быстрый, огневой или ультрапиролиз в соответствии со скоростью нагрева и временем протекания процесса, хотя различия между этими видами пиролиза определены нечетко.
В настоящее время быстрый пиролиз утвердился как подход к термохимической конверсии органических материалов со значительным потенциалом, особенно для высокого выхода жидкого топлива и химических продуктов [6-8]. Этот тип пиролиза используется для получения максимального количества либо газа, либо жидкости в соответствии с установленной температурой процесса. Низкотемпературный быстрый пиролиз позволяет максимизировать долю жидкого продукта. Быстрый пиролиз является основным термохимическим способом прямого получения жидкости из биомассы и отходов.
В табл. 2 отражено состояние развития современных методов пиролиза, которые используются для получения пиротоплива.
В России также ведутся исследования в направлении пиролитических методов переработки резино-технических изделий (РТИ). Авторским коллективом Тульского государственного университета и Ярославского НИИ «Техуглерод» создана уникальная аппаратура для пиролиза амортизированных автопокрышек производительностью 2 т/сутки. Особенностью этого подхода является использование в качестве теплоносителя газообразного аммиака, что приводит к значительному повышению скорости пиролиза: для полного разложения резины при 460-480С требуется 100-125 минут. Выход продуктов составляет в пересчете на исходную резину: пиролизной смолы - 42-46%, дисперсного остаточного углерода - 30-33%, газа - 15-20%, металла - пропорционально содержанию металлического корда в покрышках. Продукты пиролиза перерабатываются в этой же технологической схеме в конечные вещества (% от исходной резины): металлический лом - 8; пластификатор резиновых смесей - 37; активный уголь - 25. Испытания активного угля, проведенные во Всероссийском научно-исследовательском институте антибиотиков и в Минском ПО «Белмедпрепараты» [3], показали, что он является эффективным адсорбентом биологически трудноокисляемых веществ при очистке сточных вод производства антибиотиков.
Таким образом, способы быстрого пиролиза можно классифицировать следующим образом:
- пиролиз в кипящем слое;
- абляционный пиролиз;
- пиролиз в ИКС;
- пиролиз в двух реакторах КС;
- пиролиз в потоке.
Кроме того, пиролизные реакторы можно разделить на две большие группы в зависимости от способа нагрева системы: непрямой и прямой. Наилучшие с коммерческой точки зрения результаты достигнуты на установках с двумя реакторами кипящего слоя, которые имеют хороший потенциал для увеличения масштаба.
Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах
Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах реализован на базе диффузионного детектора [128, 129], принцип действия которого основан на явлении селективной диффузии водорода из потока анализируемого газа в поток газа - носителя через тонкую мембрану, обладающую селективной проницаемостью для водорода, и измерении теплопроводности газового потока, образованного после диффузии.
Схема анализатора объемной концентрации водорода в газовых средах показана на рисунке 5. Он содержит блок газоснабжения I, аналитический блок II и блок измерения и регистрации сигнала III.
Блок газоснабжения включает в себя микрокомпрессор воздуха 1 и переменные дроссели 2-4.
В аналитическом блоке размещена диффузионная ячейка 5, термокондуктометрический детектор газов 6, колонка 7 (металлическая трубка длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм) и отрезком вакуумной трубки 8 для ввода пробы анализируемой газовой среды. Диффузионная ячейка состоит из двух камер 9 и 10, отделенных друг от друга фторопластовой мембраной 11. Термокондуктометрический детектор имеет сравнительную 12 и измерительную 13 камеры, в которых размещены терморезисторы (на рисунке не показаны). Эти резисторы включены в схему неравновесного электрического моста 14, снабженного стабилизированным источником питания. Выход неравновесного моста подключен к автоматическому планшетному потенциометру, который служит для измерения и регистрации сигнала неравновесного моста. Перед включением анализатора в работу с помощью мыльно -пленочного расходометра и переменных дросселей измеряют и регулируют расходы потоков воздуха (воздух - носитель) на выходе этих дросселей, задав им значение 2 - 2.5 л/час.
Включение анализатора в работу осуществляется за 30 мин до начала анализов.
Перед проведением анализа с помощью резистора проводится установка нуля неравновесного моста (на рисунке не показан). Устанавливают начальный уровень сигнала моста, который должен составлять 10 - 15% шкалы потенциометра. Отобранная шприцом строго постоянная по объему проба анализируемого газа вводится путем прокалывания трубки 8 в потоке воздуха - носителя, протекающего через колонку 7. Эта проба транспортируется газом - носителем через колонку 7 в камеру 9 диффузионной ячейки. Когда газы, составляющие пробу, омывают мембрану 11, водород диффундирует через мембрану и попадает в поток воздуха - носителя, протекающего через камеру 10. Остальные компоненты, входящие в пробу газа, практически не проникают в камеру 10. Образовавшийся после диффузии водорода поток газа из камеры 10 поступает в измерительную камеру 13 термокондуктометрического детектора. В сравнительную камеру 12 этого детектора все время поступает поток чистого воздуха - носителя из дросселя 4.
Появление водорода в потоке газов, поступающих в камеру 13 детектора, вызывает сигнал детектора, так как теплопроводность водорода существенно больше (более, чем в 7 раз) теплопроводности воздуха. При этом амплитуда (высота h) и площадь S пика пропорциональны объемной концентрациям С водорода в анализируемой газовой среде где Kh - коэффициент преобразования анализатора по высоте пика Ks - коэффициент преобразования анализатора по площади пика.
Как уже было указано выше, при импульсном режиме работы анализаторов предпочтительно использовать при обработке результатов площади пиков.
Для получения количественных результатов после каждого анализа или серии анализов, выполняемых для ограниченного отрезока времени, необходимо осуществлять градуировку анализатора. Последняя осуществляется путем ввода в анализатор пробы водорода, объем которой должен быть равен объему пробы анализируемой газовой среды.
Площадь So полученного при этом сигнала: So = KsCo, (2-8) где Со - объемные концентрации водорода в пробе (для чистого баллонного водорода, можно с достаточной точностью принять, что Со= 100% об.) Из формул (2.7) и (2.8) объемная концентрация водорода в анализируемой газовой среде может быть найдена из выражения: С = Ю0- (2.9)
Для увеличения точности результатов определения объемной концентрации водорода целесообразно осуществлять три измерения одного и того же анализируемого газа и водорода, а результаты усреднять.
Результаты экспериментов по термодеструкции вторичных каучуков при варьировании концентрации катализатора
В гомогенных процессах катализатор дискретен до молекулярных размеров, и его активность прямо пропорциональна концентрации. В гетерогенном катализе катализатор действует только своей поверхностью, а она неоднозначно связана с массой. Активными центрами катализаторов являются поверхностные атомы кристаллической решетки, характеризующиеся отклонениями от равновесного состояния.
Эксперименты по влиянию концентрации катализатора на состав и количественное содержание компонентов в газовой смеси проводили, учитывая следующие соображения: несмотря на то, что исходное сырье представляет собой твердую субстанцию, основная часть процесса термодеструкции протекает в жидкой фазе, тем не менее, в целом процесс - остается гетерогенным, так как продукты представляют собой газообразные вещества; порядки реакций по субстрату и катализатору могут различаться.
Для исследования влияния концентрации катализатора была проведена серия экспериментов с использованием хлорида никеля, т.к. в его присутствии были получены наилучшие результаты. Навеска субстрата составляла 2 г, содержание катализатора - 0-3%, температура 420 С. Результаты экспериментов приведены на рис. 23-26.
При повышении концентрации катализатора до 1% наблюдается постепенный рост количества выделяющихся углеводородов. Наибольшее накопление компонентов горючей смеси наблюдается на 1%-м никелевом катализаторе, несколько меньшее - на 2%-м; результаты, полученные на 3%-м катализаторе практически не отличаются от данных холостого опыта. По всей видимости, в этом случае происходит преимущественно катализ процесса дегидрирования и с повышение концентрации катализатора доля водорода в реакционной смеси растет (рис. 27). Кроме того, при увеличении содержания катализатора свыше 1% происходит уменьшение площади поверхности субстрата (разд. 4.4). Существенно, что при использовании 1%-го никелевого катализатора получено самое большое количество пропана, что является важным моментом при оценке теплоценности горючей смеси, т. к. пропан обладает максимальной теплотой сгорания из всех полученных в процессе термодеструкции компонентов газообразных продуктов. При увеличении содержания катализатора до 1% наблюдается закономерный рост накопления углеводородных газов, что связано, очевидно, с увеличением числа активных центров катализатора.
Были проведены эксперименты по влиянию температуры на теплоту сгорания полученной газовой смеси. Анализ экспериментальных зависимостей (табл. 7) показывает их соответствие теоретическим рассуждениям.
Действительно, низкие температуры термодеструкции не приводят к получению газов с высокой теплотворной способностью: заметное количество газа начинает выделяться при температуре порядка 360С. Повышение температуры конверсии до температуры 460С приводит к росту максимальной теплоты сгорания.
При 460С процесс протекает таким образом, что твердый остаток содержит значительное количество углерода, а в газе содержание водорода увеличивается. Это говорит о доминировании процессов дегидрирования; при таком проведении процесса теряется углерод.
Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термической конверсии вторичных резинотехнических материалов протекает при температурах порядка 420С. Несмотря на несколько меньшие теплоты сгорания, наблюдается большее накопление выделяющихся углеводородов и меньшее количество твердого остатка.
Определение порядка и констант скоростей реакции термодеструкции
Наряду с исследованием процесса образования смеси горючих газов большой интерес представляет изучение кинетических закономерностей, обусловливающих протекание химических превращений в ходе процесса термодеструкции. Однако составление математического описания связано с погрешностью при оценке кинетических параметров.
Для определения закономерностей получения смеси углеводородных газов с добавлением в качестве катализатора хлорида никеля и в контрольном эксперименте без использования катализатора был осуществлен поиск корректного математического описания. Результаты моделирования показали, что процесс термодеструкции с достаточной точностью описывается уравнением химической кинетики:
Логарифмирование уравнения (5.1) позволяет придти к соотношению, с помощью которого легко могут быть определены значения кинетических параметров (константы скорости и порядка реакции)
Таким образом, в случае правильности сделанного предположения о соответствии исследуемого процесса уравнению (5.1) график зависимости скорости образования низших углеводородов от концентрации субстрата, построенный в логарифмических координатах, должен образовать прямую линию с тангенсом угла наклона к оси абсцисс равным п и отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным натуральному логарифму к. Проведенный анализ показал, что для всех экспериментальных данных достигается высокая степень линеаризации, которая свидетельствует о справедливости выбранного соотношения.
На рисунках 38-45 проиллюстрированы зависимости скорости образования компонентов смеси углеводородов от концентрации субстрата в логарифмических координатах для случая некаталитического процесса и при внесении оптимального количества хлорида никеля соответственно. Видно, что по экспериментальным данным при помощи метода наименьших квадратов легко можно построить прямую линию и определить порядок реакции и логарифм константы скорости.
Исходя из данных, полученных для некаталитического процесса (рис. 38-41), можно видеть, что тангенс угла наклона прямой близок к нулю, следовательно, можно постулировать псевдонулевой порядок реакции для получения каждого компонента смеси углеводородов, что согласуется с теоретическими предпосылками, так как субстрат находится в избытке (гл. 3).
Итак, некаталитические процессы образования углеводородных газов подчиняются кинетическому уравнению нулевого порядка:
В случае каталитического процесса наблюдается аналогичная картина: скорость реакций образования низших углеводородов не является функцией от концентрации субстрата термодеструкции. Вероятно, этот факт обусловлен существенным избытком исходного сырья в реакционной смеси. Напротив, изменение механизма при проведении каталитического процесса сопровождается усложнением кинетической модели, поскольку на скорости описываемых реакций в этом случае оказывает влияние содержание катализатора.
Анализ кинетических данных показывает наличие пропорциональной зависимости скоростей реакций образования всех низших углеводородов от концентрации применяемых катализаторов термодеструкции. На рис. 42-45 приведены зависимости скорости процесса от концентрации катализатора в логарифмических координатах. Анализ графиков позволяет определить кинетические параметры каталитического процесса, а именно, константы скорости и частный порядок по катализатору.
В каталитическом процессе (рис. 42-45) реакции получения низших углеводородов при сохранении псевдонулевого кинетического порядка по субстрату обнаруживают первый порядок по катализатору, что говорит об изменении механизма реакции, которое обусловлено образованием в ходе процесса сложных интермедиатов, включающих в свой состав компоненты применяемых каталитических систем.
Таким образом, кинетические уравнения каталитического процесса термодеструкции имеют следующий общий вид:
В результате проведенной параметрической идентификации по полученным кинетическим данным установлено, что частные каталитические реакции образования низших углеводородов в ходе термодеструкции могут быть описаны следующими уравнениями
Похожие диссертации на Физико-химическое исследование процесса термодеструкции резино-технических отходов
