Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 9-38
1.1. Методы и способы синтеза люминофоров 9
1.2. Люминофоры для проекционного телевидения 16
1.2.1. Основные показатели назначения люминофоров дляПЭЛТ 16
1.2.2. Экраны на основе У20з: Ей 20
1.3. Точечные дефекты в оксиде иттрия и методы их определения 22
1.3.1 Самодиффузия иттрия 22
1.3.2. Электропроводность 23
1.4. Влияние примесей 25
1.5. Низковольтная катодолюминесценция 31
1.5.1 Низковольтные катодолюминофоры 33
1.5.2. Дисплеи с полевой эмиссией электронов 35
1.5.3. Катодолюминофоры, излучающие в красной области спектра и экраны на их основе 37
ГЛАВА 2 Методическая часть 39-43
2.1. Характеристика исходных веществ 39
2.2. Измерения яркости катодолюминесценции 39
2.3. Измерение спектров катодолюминесценции 40
2.4. Измерение термостимулированной люминесценции 40
2.5. Измерение зависимости яркости свечения от температуры 40
2.6. Измерение гранулометрического состава 41
2.7. Измерение спектров инфракрасного поглощения 41
2.8. Определение цветовых координат 41
2.9. Методика спектрального полуколичественного анализа 42
2.10. Методика измерения ЭДС 42
2.11. Методика получения электронно-микроскопических снимков 43
2.12. Рентгенофазовый анализ 43
ГЛАВА 3 Изучение влияния размера и структуры частиц на светотехнические параметры люминофора Y203:Eu 44-69
3.1. Изучение механизма синтеза оксида иттрия как основы для люминофоров 47
3.2. Исследование влияния минерализаторов на светотехнические параметры люминофоров УгОз.'Еи 54
3.3. Метод горения 65
ГЛАВА 4 Влияние примесей на светотехнические параметры люминофора 70-84
4.1. Влияние примесей третьей группы и редкоземельных элементов 71
4.2. Изучение влияния примесей, содержащихся в отходах люминофора красного цвета свечения, с целью создания безотходной технологии 80
ГЛАВА 5 Изучение механизма люминесценции низковольтных люминофоров 85-96
ГЛАВА 6 Исследование факторов, влияющих на эффективность люминесценции 97-126
6.1. Дефектная ситуация в оксиде иттрия 97
6.1.1. Построение зонной диаграммы оксида иттрия 99
6.1.2. Расчет константы ионизации решетки Kj... 100
6.1.3.Расчет параметров констант равновесия основных кристаллохимических реакций 101
6.1.4. Расчет энергий образования собственных дефектов оксида иттрия 106
6.2. Влияние размеров ОКР на эффективность люминофора 111
6.3. Модифицирование поверхности 119
Основные результаты и выводы 127-129
Список использованной литературы 130-141
- Люминофоры для проекционного телевидения
- Низковольтная катодолюминесценция
- Измерение термостимулированной люминесценции
- Исследование влияния минерализаторов на светотехнические параметры люминофоров УгОз.'Еи
Введение к работе
До использования редкоземельных катодолюминофоров, применялись люминофоры на основе твердых растворов сульфидов цинка-кадмия, активированные серебром или медью и хлором.
В настоящее время в катодолюминесцентных приборах используются наиболее эффективные катодолюминофоры - ZnS: Ag, ZnS: Си, Al и Y2O2S: Ей. Для низковольтных приборов применяются эти же люминофоры в композиции с электропроводящими добавками.
Недостатками этих люминофоров являются : низкая эксплутационная стойкость люминофоров на сульфидной основе, связанная с тем, что при высоких плотностях тока 0,3 - 3 мА/см происходит деструкция основы с выделением отравляющих катод соединений серы; нелинейная зависимость яркости от плотности тока, приводящая к тому, что обладающие максимальной светоотдачей при низких плотностях тока и высоких энергиях электронов, сульфидные люминофоры существенно снижают светоотдачу при возбуждении электронами низких энергий (U=50-300B); невысокая стойкость, приводящая к термическому тушению; -низкая собственная проводимость люминофоров, заставляющая применять их в смеси с проводящим элементом, являющимся балластом.
Основными люминофорами, излучающими в красной области спектра, применение которых возможно в приборах с высокой токовой нагрузкой, являются: станнаты ZnSnO^: Ей и галлаты щелочноземельных элементов -ZnGa204: Сг, ванадаты YVO4. Ей, ниобаты YNb04: Ей, силикаты - Y2SiOs: Ей, оксиды - Sn02: Ей и Y2O3 :Еи.
Наиболее эффективным и имеющим линейную зависимость яркости от плотности тока является оксид иттрия, активированный европием. Известные фирмы-производители безальтернативно используют только его в качестве красной составляющей в экранах проекционных телевизоров. Недостатками единственного отечественного люминофора на основе оксида иттрия, активированного европием - К-77 являются: неудовлетворительная морфология частиц (узкие длинные призмы или чешуйки), что не обеспечивало гладкого и равномерного покрытия экранов и разрешающей способности; относительно низкая (в сравнении с Y2O2S.EU) эффективность катодолюминесценции; низкая проводимость основы, что не позволяет применять его в плоских автоэмиссионных дисплеях.
Актуальность. В связи с этим проведение исследований, направленных на увеличение энергетического выхода и проводимости основы люминофора, улучшение морфологии его частиц, и создание новых марок люминофоров для проекционных и дисплейных ЭЛТ, а также для низковольтных автоэмиссионных дисплеев, является актуальным.
Цель работы: исследование физико-химических закономерностей синтеза люминофора с целью повышения его светотехнических характеристик, и разработка на базе полученных результатов технологии получения люминофора с заданными свойствами на основе оксида иттрия, активированного европием.
Задачи работы: улучшение морфологии частиц с помощью подбора минерализаторов; поиск путей увеличения яркости люминесценции и повышения степени чистоты исходных компонентов; исследование типа и способа модифицирования поверхности люминофора и легирования приповерхностных слоев с целью увеличения проводимости; - обоснование выбора метода получения люминофора в зависимости от использования в экранах электронно-лучевых приборов (ЭЛП); изучение роли собственных дефектов и типа проводимости Y2O3 в катодолюминесценции; исследование влияния состава матрицы на основные светотехнические характеристики люминофора; - разработка промышленных технологий получения люминофоров на основе оксида иттрия, активированного европием. Научная новизна: - впервые произведена экспериментальная оценка величины "мертвого" слоя в системе твердых растворов Y203-Gd203 и предложена технология его регулирования; впервые предложено для улучшения поверхностной проводимости оксида иттрия применять легирование приповерхностных слоев редкоземельными элементами переменной валентности (Се, ТЬ, Рг). показано, что основное влияние на эффективность люминесценции европия в оксиде иттрия оказывают как размеры областей когерентного рассеивания (ОКР), так и толщина межблочных границ; разработан системный подход к изучению энергетических уровней в запрещенной зоне оксида иттрия с применением методов мгновенного фиксирования ЭДС и термостимулированной люминесценции и впервые построена диаграмма основных собственных энергетических уровней; предложен комплекс минерализаторов для улучшения морфологии частиц;
Практическая значимость.
Разработана промышленная технология получения люминофора КДЦ-612 со светотехническими параметрами, превышающими характеристики отечественных образцов.
Разработана промышленная технология получения люминофора КПЦ-612 со светотехническими параметрами, превышающими характеристики отечественных образцов.
Разработана опытно-промышленная технология изготовления люминофора КН-612. Наработаны опытно-промышленные партии люминофора, показавшие превышающие светотехнические характеристики отечественных и зарубежных люминофоров.
8 Защищаемые положения.
Комплекс минерализаторов, обеспечивающий высокую эффективность люминофоров на основе УгОз.'Еи, получение частиц необходимых размеров, параметры определяющие наносимость и плотность упаковки (седиментационный объем, гидроемкость). Технология получения люминофоров для дисплейных и проекционных ЭЛТ.
Применение метода горения для синтеза низковольтных катодолюминофоров (НВК) с наноразмерными частицами. Технология получения люминофора Y2Of.Eu методом горения с высокой эффективностью на уровне или выше, чем люминофоры, полученные традиционными методами.
Эффект увеличения яркости низковольтной люминесценции примесями ионов скандия, галлия и бора и механизм сенсибилизации.
Необходимость использования определенного матричного состава в зависимости от назначения и типа прибора. Метод контроля толщины "мертвого" слоя на поверхности НВК-люминофора красного цвета свечения путем изменения матричного состава, и способ минимизации его размеров с использованием данного метода контроля.
Диаграмма энергетических уровней в запрещенной зоне оксида иттрия.
Методика создания тонкого проводящего слоя на поверхности НВК-люминофора путем легирования поверхностных слоев РЗЭ переменной валентности (3, 4). Способы модифицирования поверхности, обеспечивающие стойкость к технологическим операциям, применяемым при изготовлении экранов дисплейных устройств и проекционных ЭЛТ.
Люминофоры для проекционного телевидения
При выборе люминофоров для проекционных электролучевых трубок (ПЭЛТ) оценивается их пригодность по таким показателям, как эффективность излучения, насыщение яркости по току, температурная стабильность, чистота цвета излучения, длительность послесвечения, долговечность. Необходимый для достижения высокой яркости повышенный ток электронного луча и его сфокусированность (маленький размер поперечного сечения) приводят к стократно большей плотности электронного возбуждения люминофорного покрытия в экранах ПЭЛТ, чем в обычных трубках прямого видения. Основным предметом дискуссий в области катодолюминофоров при переходе плотности тока электронного луча от обычного "телевизионного" диапазона (0,1 - 1,0 мкА/см2) к "проекционному" (1,0 -10 мкА/см2) всегда являлась проблема снижения яркости. Наступление сублинейной зависимости яркости люминесценции с ростом энергетической нагрузки на экран носит название явление насыщения по току или яркостного насыщения. Такое снижение эффективности излучения люминесценции можно частично объяснить, используя модель "истощения" активаторных центров люминесценции, предложенную более 40 лет назад A.Bril из фирмы Philips [31]. Согласно этой модели, повышение плотности возбуждения сопровождается увеличением возбужденных ионов активатора до тех пор, пока почти все ионы не придут в возбужденное состояние, что свидетельствует об эффекте насыщения яркости люминесценции. Подтверждением концентрационной активаторной теории явления яркостного насыщения может служить сравнение параметра сублинейности между популярными типами катодолюминофоров. Так известно, что оптимальные концентрации активаторов у цинксульфида, виллемита и редкоземельных матриц составляют примерно 0,01, около 1 и до 10% соответственно. Поэтому последние, несмотря на их худшую (по сравнению с сульфидами) или сопоставимую (с виллемитом) энергетическую эффективность, обнаруживают в большинстве своем более высокую яркость в диапазоне "проекционных" токов.
Однако эта модель не объясняет различия в уровнях яркостного насыщения, наблюдаемых у люминофоров с аналогичной между собой активацией (например, у активированных тербием алюмограната и ортосиликата иттрия). Согласно высказанному уже в наше время мнению специалистов голландской фирмы [32], это различие обусловливается степенью взаимодействия соседних ионов активатора в возбужденном состоянии, что указывает на необходимость отработки технологии с целью обеспечения максимально равномерного распределения активатора по объему кристалла люминофора. Ещё одним ограничением яркости ПЭЛТ является уменьшение эффективности люминофоров при высоких рабочих температурах, связанных с преобразованием значительной части энергии электронного луча в тепловую, вызывая тем самым нежелательный нагрев люминофорного покрытия и лицевого стекла экрана. Вследствие высокой энергетической нагрузки (порядка Вт/см2 в сравнении с несколькими мВт/ см2 для обычных трубок) указанный нагрев может достигать 100С. Помимо подбора люминофора с высоким значением характеристики температурного гашения, снижению вредного влияния этого температурного гашения способствует охлаждение передней части люминесцентного экрана, а также нанесение по специальной технологии защитных слоев. Так, например, в одной из разработок фирмы Philips [33] на люминофорное покрытие экрана ПЭЛТ напыляется слой алюминия толщиной 100 нм, который перераспределяет возбуждаемое излучение в сторону лицевой поверхности экрана, исключая потери энергии электронного луча при прохождении люминесцентного слоя. Затем на алюминиевый тонкопленочный отражатель наносится слой вещества, обладающего характеристикой сверхпроводимости. Такой слой представляет собой низкоомное сопротивление при температурах, не приводящих к разрушению люминофора. А при высоких температурах его омическое сопротивление скачкообразно возрастает до параметров изолятора с высокой диэлектрической проницаемостью. Важную роль при выборе люминофора (в особенности для трехтрубочной ПТВ-системы) играет его спектральная характеристика, так как применяемая в проекции оптика вносит свои коррективы в цветность люминесцентного излучения. Предпочтительными в устройствах с использованием объективов с преломляющими линзами являются узкополосные люминофоры по причине меньшей хроматической аберрации в оптике и повышенных рабочих показателей в случае размещения между люминофорным покрытием и экранным стеклом интерференционных фильтров.
За критерий долговечности люминофоров принимают интегрированный заряд (коэффициент Кулона, выраженный в Кл/см2), воздействие которого наполовину уменьшает их эффективность. Такой подход в определении старения катодолюминофоров обусловлен тем фактом, что при работе на потенциалах экрана, исчисляемых кВ, срок службы люминофора не зависит от анодного напряжения, а почти полностью зависит от количества приложенного электричества. Это является очень важным при выборе проекционных люминофоров, испытывающих высокие нагрузки электронного возбуждения. При одной и той же плотности тока большей долговечностью должны обладать люминофоры с большим коэффициентом Кулона. Так, например, согласно данным [34], значение последнего для сульфидных люминофоров составляет в среднем 9 -33 Кл/см2, виллемита - 104 Кл/см2, редкоземельного граната - 120 Кл/см2. Исходя из соотношения 1Кл=1А 1сек и токовой нагрузки на экран от 1 до 10 мкА/см2, поверхностный заряд в 1 Кл/см2 будет примерно соответствовать 300 и 30 часов работы для того или другого предела указанного диапазона плотностей тока. На этом основании срок службы люминофоров сульфидного типа может достигать соответственно около 10 и 1 тысячи часов, виллемита -более 30 и 3 тысяч часов и граната - 36 и 3,6 тысяч часов. Однако такие теоретические подсчеты не всегда согласуются с данными сравнительной оценки срока службы этих люминофоров, приводимой некоторыми фирмами. И, наконец, завершая в ряду подлежащих изучению характеристик для обоснованного выбора люминофора для ПЭЛТ - это длительность послесвечения. Во избежание проблем цветных "хвостов", смазывающих изображение и возникающих в результате регенерации последнего с телевизионной частотой, время затухания яркости люминофора должно быть значительно короче длительности кадра.
Низковольтная катодолюминесценция
При катодолюминесценции энергия возбуждающих электронов сказывается, прежде всего, на глубине проникновения их в твердое тело. В интервале энергий падающих электронов 0,5 - 10 Кэв экспериментальные глубины проникновения наиболее хорошо соответствуют формуле Бронштейна и Фраймана [48]: Численные оценки показывают, что при напряжениях 5 КэВ глубина проникновения примерно равна 1 мкм, т.е. она соизмерима с размерами кристаллов люминофоров. Экстраполяция по этой формуле на напряжения, измеряемые десятками вольт, показывает, что глубина проникновения должна быть соизмерима с межатомными расстояниями. Детальное рассмотрение этого вопроса показывает [88], что зависимость глубины проникновения медленных электронов от их энергии немонотонна, с минимумами, соответствующими некоторым характеристическим потерям энергии. Экспериментальное определение глубины проникновения электронов показывает, что для различных веществ она имеет порядок (0,3-2) -10"6 м при ускоряющем напряжении 104 В и зависит от плотности, атомного номера и атомной массы элемента. При низковольтной люминесценции зона непосредственного возбуждения бомбардирующими электронами охватывает лишь несколько приповерхностных атомных слоев. Миграция генерируемых здесь делокализованных дырок и электронов расширяет зону свечения за пределы зоны непосредственного возбуждения. Вполне очевидны различия в возможных величинах условного квантового выхода высоковольтной и низковольтной катодолюминесценции. В самом деле, энергия одного электрона при напряжении на экране ЮкВ в принципе достаточна для возбуждения нескольких тысяч квантов видимого излучения с энергией около 3 эВ, в то время как медленные электроны с энергией порядка 10 эВ могут вызывать лишь несколько квантов. Последнее означает, что для достижения равной яркости свечения в низковольтных приборах должна быть обеспечена средняя плотность тока на экран на 2-4 порядка больше, чем, например, в кинескопах.
Другая весьма важная особенность возбуждения катодолюминесценции медленными электронами обусловлена тем, что у подавляющего большинства твердых тел в этих условиях коэффициент вторичной эмиссии меньше единицы. Поэтому электрическая цепь в низковольтных катодолюминесцентных приборах может замкнуться только за счет проводимости экрана. Люминесцентный слой должен лежать на токопроводящей подложке и обладать явно выраженной электропроводностью [89]. В высоковольтных же приборах с рабочим напряжением, находящимся в промежутке между верхним и нижним критическими потенциалами, электрическая цепь замыкается за счет вторичной эмиссии. Люминесцирующий слой при этом может обладать очень большим сопротивлением и располагаться на изолирующей подложке [90]. Способность кристаллофосфора к низковольтному возбуждению существенно зависит от ширины запрещенной зоны его матрицы. Эта характеристика является сильным, хотя и не единственным фактором, определяющим потенциал начала свечения. Для того чтобы люминофор мог излучать в видимой области спектра ширина его запрещенной зоны должна быть более 2,5-2,8 эВ. Энергия бомбардирующих электронов в конечном итоге тратится на создание электронно-дырочных пар, при излучательной рекомбинации, части которых возникает люминесценция. Минимальная энергия, необходимая для создания электронно-дырочной пары по [9 составляетЕт=Еg, по [92] Е т= 3/2 Eg, по [93] Ет =14/5Eg. Однако при любом соотношении Ет и Eg увеличение ширины запрещенной зоны должно сопровождаться снижением количества электронно-дырочных пар. Отсюда следует, что широкозонные люминофоры будут обладать более низким энергетическим выходом, чем люминофоры с умеренной запрещенной зоной. По работе [94] верхний предел Eg оценен величиной около 5 эВ. При НВК-люминесценции на первый план выступает строение приповерхностного или граничного слоя.
В [95,96] показано, что основные достижения при разработке высокоэффективных НВК-люминофоров связаны не с поиском новых составов матрицы фосфора или легированием объема его зерна, а с формированием оптимальной структуры граничных слоев, в которых протекают важнейшие электрооптические процессы. В японской заявке [97] установлено, что химическое модифицирование поверхности зерен фосфоров широкозонными оксидами п - типа (/( SnOj, WO з и др.) повышает эффективность низковольтной люминесценции и стабилизирует параметры низковольтного прибора. Положительная роль химического модифицирования обусловлена закреплением уровня Ферми на поверхности зерна фосфора и стабилизацией обогащающего изгиба зон.
Простая оценка показывает, что даже при незначительном (несколько кТ) изгибе зон, создаются поля затягивающие дырки вглубь зерна к объемным центрам люминесценции. На этапе возбуждения кристалла важны и такие характеристики матриц, как эффективные массы свободных дырок и электронов. Необходимость одновременного соблюдения законов сохранения энергии и импульса при возбуждении приводит к тому, что с увеличением различий в эффективных массах делокализованных носителей повышается их « температура» в момент рождения. При этом бесполезные затраты энергии возрастают, а эффективность люминесценции соответственно падает [98]. Для низковольтных люминофоров специфическим является также требование достаточно выраженной электропроводности. Она может быть темновой, обусловленной наличием в кристаллах мелких доноров и высоким положением уровня Ферми в объеме или на поверхности, как классического НВК-люминофора ZnOZn [89]. Проводимость может быть также наведенной,
Измерение термостимулированной люминесценции
Термостимулированную люминесценцию измеряли на установке ПРСЭЛ. Люминофор из спиртовой суспензии наносили тонким слоем на торец охлаждаемого стакана. Люминофор возбуждали при температуре 77 К в течение 1 минуты. Через 5 минут после прекращения возбуждения прекращали подачу жидкого азота и включали нагреватель. Скорость нагревания поддерживалась постоянной и была равна 10 К/ мин. ТС Л регистрировали фотоумножителем ФЭУ-38. Температуру измеряли термопарой хромель-копель. В качестве регистрирующего прибора использовали двухкоординационный потенциометр ПДС - 021. Энергию активации находили по тангенсу наклона начального участка максимума ТСЛ, построенному в координатах In (Io/I— 1) 1/Т. Зависимость яркости катодолюминесценции от температуры измеряли на установке ПРСЭЛ при охлаждении предварительно нагретого образца. Скорость охлаждения 10 К/мин обеспечивалась скоростью подачи паров азота. Интервал температур 77,6-600 К. Энергию активации находили по тангенсу угла наклона зависимости яркости от температуры, построенной в координатах ln(Io/I- 1) 1/Т. Измерение размера частиц проводили с помощью фотоизмерителя "SKC -2000 S". В основе его работы лежит явление ослабления света суспензией твердых частиц в жидкости, оседающих по закону Стокса. Световой пучок проходит через суспензию, где ослабляется частицами. По мере их оседания интенсивность света возрастает. На этом явлении основано определение микронным фотоизмерителем распределения частиц по размерам.
Измерения проводили в растворе пирофосфата натрия. Время свободного оседания частиц составляло 12 минут. При необходимости ускорения оседания частиц применялась центрифуга. Спектры ИК-поглощения снимали на спектрофотометре Specord- 75 IR, применяя метод таблетирования исследуемых образцов с КВг. КВг марки "для ИК- спектроскопии" предварительно растирали в агатовой ступке, выдерживали при температуре 180 - 200 С в вакууме в течение 10 часов. Для приготовления таблетки навеску исследуемого образца в количестве 0,01 г смешивали с 0,139 г КВг. Смесь прессовали под давлением 15000 кг/см2 в течение 30 секунд. Измерения проводили в диапазоне частот 400 - 3800 см " . Для идентификации полученных спектров использовали справочники. Определение координат цветности проводили в установке ИО. 400.007 с помощью яркометра "Минолта" при ускоряющем напряжении 10 кВ. Для подготовки анализируемой пробы образец тщательно смешивали с угольным порошком в соотношении 1:1. В канал нижнего электрода помещают 40 мг подготовленной пробы. Канал верхнего электрода заполняют графитовым порошком, содержащим 5 % NaCl. Источником возбуждения служит дуга постоянного тока (15 А, 220 В). Регистрацию спектров осуществляют при помощи спектрографа СТЭ-1, ширина щели 0,005 мм, высота промежуточной диафрагмы на средней линзе конденсорной системы - 5 мм. Экспозиция - 90 с. Фотопластинки со спектрами проявляют, промывают в проточной воде, фиксируют, снова промывают и высушивают на воздухе. Полученные спектрограммы фотометрируют, измеряя почернение аналитических спектральных линий определенных элементов и соседнего фона: Fe - 302, 06 нм, Ni - 305, 08 нм, Мп- 279, 48 нм, Си -327, 39 нм, Сг-284, 32 нм. Для каждой аналитической пары вычисляют разность почернений ( AS) А8=5а+ф - 5 По трем значениям разности определяют среднее арифметическое AS . По значениям AS строят графики, откладывая по оси абсцисс In концентрации, а на оси ординат -AS . Содержание примесей в препарате находят по графику.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допустимые расхождения между которыми не должны превышать 20 % относительно определенной концентрации при доверительной вероятности 0,95. Для получения данных по зависимости термодинамических характеристик синтезированных образцов для измерения ЭДС использовались ячейки вида:
Исследование влияния минерализаторов на светотехнические параметры люминофоров УгОз.'Еи
Решение проблемы создания технологии, обеспечивающей получение равновесных частиц в виде монокристаллов с четкой огранкой, является сложной задачей. По результатам исследований на электронном микроскопе образцов оксида иттрия известно, что он образует кристаллы игольчатой или чешуйчатой формы, что свидетельствует об их неравновесности. Очевидной является задача изучения физико-химических факторов, лежащих в основе перекристаллизации оксидов в кристаллы с формой правильных многогранников. Для решения этой задачи существует несколько путей. Самым оптимальным по нашему мнению является перекристаллизация оксида иттрия через расплав минерализаторов на основании представлений из кинетики и основных стадий разложения оксалатов иттрия. Поэтому мы провели работу по подбору состава шихты, позволяющего получать люминофоры с требуемыми формой и распределением частиц по размерам. Размер частиц и яркость люминесценции зависят от времени и температуры прокаливания, в процессе которого происходит рекристаллизация. Известно, что при рекристаллизации диаметр зерен должен увеличиваться пропорционально времени прокаливания в изотермических условиях. Зависимость размера частиц от температуры пропорциональна ехр(- AH/RT). В связи с этим для определения диапазона необходимых времени и температуры синтеза была исследована зависимость размера частиц и яркость катодолюминесценции от этих параметров для шихты, не содержащей каких-либо плавней. По данным Клемента [115] температура синтеза, отвечающая середине интервала наиболее резкого возрастания интенсивности свечения приблизительно составляет 0,52 от температуры плавления основания люминофора. В нашем случае для оксида иттрия Тт= 2460С, и эта температура составляет примерно 1300С. Поэтому в предварительной серии был выбран диапазон температур, включающий расчетную (1000-1400С). Результаты исследования представлены в табл. 3.1. Полученные данные свидетельствуют, что яркость люминесценции также как и средний размер частиц в зависимости от времени термообработки увеличивается незначительно.
Зависимость этих характеристик от температуры прокаливания более сильная. Так увеличение температуры на 200С от 1000С до 1200С приводит к увеличению яркости и размера частиц приблизительно в 1,5 раза. Дальнейшее увеличение температуры еще на 200С (от 1200 до 1400С) сопровождается увеличением яркости в 1,1 раза и размера частиц почти в 2 раза. Как следует из этих результатов, при температурах выше 1400С средний размер частиц возрастает до значений неудовлетворяющих требованиям, предъявляемым к дисплейным и проекционным люминофорам, частицы при этом сохраняют игольчатую форму. Очевидно, что продолжение экспериментов по выбору состава шихты и комбинации минерализаторов целесообразно проводить при температурах менее 1400С. Учитывая вышеизложенное, а также расчетную температуру возникновения люминесценции, для отработки режимов перекристаллизации в присутствии минерализаторов нами была выбрана температура 1350С как оптимальная. Однако частицы, подвергающиеся перекристаллизации, должны быть получены определенным образом. Из предыдущего раздела известно, что процесс образования оксидной фазы начинается с температуры 600С. Для этой температуры необходимое время для получения равновесных частиц оксида иттрия составляет порядка 100 часов, а при температуре 900С и выше несколько минут. Однако, чем выше температура разложения оксалата иттрия в исходный оксид, тем меньше скважность и размеры пор и тем лучше огранка частиц. А следовательно, растворимость такого образца в минерализаторе хуже. Поэтому первая ступень прокаливания проводилась при температуре 900С, при которой происходило разложение оксалата иттрия и превращение его в оксид иттрия, обладающего высокой растворимостью в минерализаторе и максимально удаленный от равновесия. Как известно [114] функции минерализаторов заключаются в следующем: - ускорение диффузии активатора в объем люминофора; - ускорение межзеренной рекристаллизации и тем самым твердофазных реакций; растворение побочных продуктов реакции и их удаление из состава люминофора при последующих операциях отмывки и модифицирования его поверхности. При выборе минерализаторов для получения люминофора У20з:Еи мы рассматривали следующие факторы. Необходимо было подобрать по диаграммам состояния минерализатор - оксид иттрия несколько систем, удовлетворяющих определенным требованиям. Это должны быть два сопряженных раствора, причем имеющих большую растворимость оксида иттрия в минерализаторе и как можно меньшую растворимость минерализатора в оксиде иттрия при конденсации.
Минерализатор должен образовывать эвтектику с основой люминофора, причем температура образования эвтектики должна быть минимальна. Также вещество, используемое в качестве минерализатора не должно образовывать химических соединений с основанием люминофора. Так, по имеющимся в литературе сведениям [117, 118] в системах ЬщОз -MeF, где Me-Li, Na, К наблюдается частичная растворимость оксидов РЗЭ в расплаве фторидов щелочных металлов, которая увеличивается с повышением температуры. В этих работах образования новых соединений при спекании оксидов РЗЭ с фторидами отмечено не было. При прочих равных условиях скорость процесса перекристаллизации будет определяться только растворимостью твердой фазы, которая для оксидов РЗЭ возрастает в ряду LiF NaF-KF. Кроме того, сопряженный твердый раствор минерализатор - оксид иттрия в результате перекристаллизации не должен образовывать точечных дефектов, что приводило бы к созданию центров тушения. При сравнении радиусов ионов Li (0,68 A), Na(0,98A), К (1,33 A), Mg (0,74 А) с ионным радиусом Y(0,92 А) видно, что они образуют растворы замещения, т.е. не создают никаких точечных дефектов. С технологической точки зрения необходимо, чтобы растворимость минерализатора в воде была достаточно высока. В связи с этим в качестве минерализаторов в нашей работе были использованы вещества, которые имеют максимальную растворимость в расплаве, минимальную растворимость в оксиде иттрия и температуру плавления до 1000С. Этим условиям отвечают фториды, фосфаты, бораты, карбонаты и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (табл. 3.2).
