Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1 Способы получения триметилсилилсодержащих карбодиимидов
1.2 Химические превращения триметилсилилсодержащих карбодиимидов
1.3 Области прикладного использования триметилсилил-со держащих карбодиимидов
ГЛАВА II. Обсуждение результатов
2.1 Кремнийорганические производные їчГДчР-бисітриметил-силил)карбодиимида
2.2 Кремний- и карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты
2.3 Реакции МДЧ -бис(триметилсилил)карбодиимида, триметилсилилизоцианата и у-изоцианатопропилтриметокси-силана с ангидридами кислот
2.4 Пути практического использования синтезированных соединений
ГЛАВА III. Экспериментальная часть
Заключение
Список литературы
- Химические превращения триметилсилилсодержащих карбодиимидов
- Области прикладного использования триметилсилил-со держащих карбодиимидов
- Кремний- и карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты
- Пути практического использования синтезированных соединений
Химические превращения триметилсилилсодержащих карбодиимидов
Для М,М -бис(триметилсилил)карбодиимида возможно более частное сравнение с псевдоводной теорией: электроотрицательность -N=C=N-группы очень близка к электроотрицательности атома кислорода (3.36 для -N=C=N- против 3.44 для кислорода) и, с другой стороны, электроотрицательность триметилсилильной группы равная 2.25, также соотносится с электроотрицательностью атомов Н (2.20), что приводит к поразительному сходству М,М -бис(триметилсилил)карбодиимида и воды, выраженному в следующем рисунке [54].
Схематичное сравнение молекул воды и М,ТЧ -бис(триметилсилил)карбодиимида Одним из применений данной теории является синтез кремнииорганических полимеров по аналогии с широко известными полисилоксанами, такими как линейные и циклические олигомеры вида [R2SiO]n. Так, реакция с диорганодихлорсиланами может быть представлена в следующем виде: Установлено, что помимо линейных полимеров реакция взаимодействия МДчГ-бис(триметилсилил)карбодиимида с диоргано-хлорсиланами может приводить и к образованию различных циклических олигомеров.
Для Si-ЯМР спектров исследуемых веществ наблюдались следующие характерные сигналы: для Me3SiN=C=NSiMe3 около - 0.8 м.д., сигналы R2Si-группы лежат в области более сильного поля (для R = Me по крайней мере 4 пика между - 20.7 и - 22.6 м.д., для R = Ph как минимум 4 пика между - 42.7 и - 44.8 м.д., для R = PI1CH2 как минимум 4 пика между - 29.6 и - 33.1 м.д., и для R = Vin как минимум 3 пика между - 46.0 и - 48.3 м.д.).
Сигнал, наблюдаемый на Si-ЯМР спектре в районе 0 м.д. и гораздо более перекрываемый сигналами в области R2Si(NCNR )2, свидетельствует об образовании олигомерных и полимерных продуктов, содержащих фрагмент R2Si(NCNSiR3)2.
Различные попытки по разделению и выделению определенных линейных и/или циклических олигомеров из полученных реакционных масс с использованием ВЖХ и различных органических растворителей и их смесей как элюентов не дали хороших результатов. Одной из проблем является высокая чувствительность силанов к присутствию влаги, что создает трудности при нахождении подходящей неподвижной фазы (материала колонки).
Чтобы доказать существование равновесия между силикарбодиимидами и хлорсиланами в процессе образования циклических силилкарбодиимидов, циклотетрамер [Pli2Si(NCN)]4 в растворе ТГФ был обработан с МезБіСІ В присутствии пиридина, после чего были получены такие соединения как Me3SiN-C-NSiMe3 и фрагменты олигомера Pli2SiCl(NCNR ), подтвержденные 29Si ЯМР спектрами, которые были аналогичны спектрам с промежуточными продуктами реакции взаимодействия М,1чГ-бис(триметилсилил)карбодиимида с диорганодихлор-силанами. При должном сосуществовании различных неуточненных молекулярных фрагментов в растворе более полное изучение равновесия (т.е. относительных концентраций явных силилкарбодиимидов) не было возможно.
Тесное электронное родство между силоксанами и силилкарбодиимидами также отражается в 298і-ЯМР спектроскопических свойствах циклотетрамера [Pli2Si(NCN)]4, чей отклик при 5 = -44,4 м.д. имеет сходство с 29Si ЯМР сигналом октафенилциклотетрасилоксана при 5 = -43,0 м.д. (оба в растворе диоксана). В резком контрасте с последним, однако, циклотетрамер [Pli2Si(NCN)]4 очень чувствителен к влаге и, поэтому, быстро переходит в дифенилсиландиол (5 = -32,7 м.д.) в присутствии следов воды.
Показано, что циклические N-силилкарбодиимиды можно получать используя дифенилдихлоросилан и цианамида (акцептор - триэтиламин) [54]. Ph2SiCl2 + NH2CN [ Ph2SiNCN ]4 Следует отметить, что этот способ позволяет получать N-силилкарбодиимиды без концевых атомов хлора, в отличие от реакции М,М -бис(триметилсилил)карбодиимида с дифенилдихлоросиланом, приводящего к равновесному состоянию между хлор- и карбодиимид-замещенными силанами.
Установлено образование шестнадцатичленного цикла карбодиимид-ной структуры при взаимодействии диметилдихлорсилана и цианамида [40].
Стабильность гомоциклических органических карбодиимидов зависит от размера цикла. Более чем восьмичленные циклические соединения относительно стабильны. Попытки выделить семичленный циклический карбодиимид дали результат только в случае его [2+2] циклодимера. Шестичленный циклический карбодиимид выделить не удалось [54-58]. Циклические олигомерные карбодиимиды, такие как шестнадцатичленный плоский цикл [(CH3)2SiNCN]4 получали из диалкилсилилхлоридов и цианамида в среде ТГФ в присутствии пиридина [40]. Олигомерные метилсиланы, вида [CH3HSiNCN]n, где n = 21-27, также синтезировали из метилдихлорсилана и цианамида в присутствии триэтиламина [57].
Наличие у силилсодержащих карбодиимидов Si-N-связи значительно отличает их по физико-химическим и химическим свойствам от органических карбодиимидов. Это связано, как с перераспределением электронной плотности в молекуле, так и с возможностью протекания реакций не только по кратным, но и по связям кремний-азот. Кремнийсодержащие карбодиимиды достаточно устойчивы к влаге воздуха [15, 20, 59,60]. Установлено, что триметилсилилсодержащие карбодиимиды взаимодействуют с гидроксилсодержащими органическими продуктами, как правило, при нагревании [59, 61, 62] образуя алкокси- и ацилокси-производные. Следует отметить, что при использовании силанолов, конечными продуктами являются уже соответствующие дисилоксаны [61]. При обработке М,М -бис(триметилсилил)карбодиимида азотной кислотой образуется триметилсилилнитрат [63], а в случае реакции с литий-алюминийгидридом - триметилсилан [31].
Области прикладного использования триметилсилил-со держащих карбодиимидов
Как показано в литературном обзоре в отличие от органических карбодиимидов М,М -бис(триметилсилил)карбодиимид является менее изученным соединением и, как следствие, пока нашел не такое широкое практическое использование. Именно поэтому мы решили более подробно изучить как методы его синтеза, особенности строения, так и химические, и физико-химические свойства с целью расширения возможностей его прикладного использования.
В качестве исходных продуктов помимо М,М -бис(триметилсилил)-карбодиимида были использованы еще два гетерокумулена: триметилсилилизоцианат; у-изоцианатопропилтриметоксисилан.
Выбор именно этих продуктов обусловлен, прежде всего, тем, что карбодиимиды и изоцианаты во много схожи, очень часто карбодиимиды синтезируют с помощью изоцианатов, они так же используются в реакциях циклоприсоединения и замещения. Повышенный интерес исследователей к данным соединениям обусловлен еще и набором целого ряда необычных химических и физических свойств, их доступностью и полифункциональностью. 2.1. Кремнийорганические производные ІЧ -бис триметил-силил)карбодиимида [99-102] М,М -бис(триметилсилил)карбодиимид относится к уникальному классу кремнийорганических соединений, имеющих гетерокумуленовую структуру Me3Si-N=C=N-SiMe3. Использование М,М -бис(триметилсилил)карбодиимида в качестве мономера в реакциях полиприсоединения и конденсации не нашло пока широкого применения. Однако, в последние годы, в связи с необходимостью создания новых материалов для авиационной и космической техники в научной и патентной литературе появилось много сообщений об использовании его в качестве прекурсора при их получении.
Именно поэтому представлялось весьма актуальным продолжение изучения химии МДчГ-бис(триметилсилил)карбодиимида и его производных, особенно в связи с возможностью их использования при получении Si/C/(N)-KepaMHKH, обладающей широким набором полезных свойств.
Кроме того, существующий в настоящее время метод синтеза N,N-бис(триметилсилил)карбодиимида, описанный в диссертационной работе СВ. Шелудяковой [5] был на наш взгляд недостаточно отработан, что затрудняло его использование при наработке укрупненных лабораторных партий, необходимых для проведения расширенных испытаний.
М,М-бис(триметилсилил)карбодиимид получали, используя дициан-диамид и гексаметилдисилазан, а в качестве катализатора - концентрированную серную кислоту или соли аммония.
Отработку метода синтеза начали с подбора условий реакции. Процесс проводили при температуре 120-160С. Лучшие результаты (таблица 1) были получены при соотношении дициандиамид/гек-саметилдисилазан равном 1:2, применении катализатора (2-3 капель концентрированной серной кислоты) и соблюдении, как скорости нагрева, так и протяженности реакции.
Проведенные исследования и полученные результаты позволили наработать укрупненные лабораторные партии N,N -бис(триметилсилил)-карбодиимида в количестве пяти килограмм (согласно договорам с ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС № 2Б-54-352 и № 2Б-60-352) для создания Si/C/(N)-керамики и использовать его в дальнейшем на стадиях переработки с целью получения олигоорганосилилкарбодиимидов. Затем, с помощью методов компьютерной химии, было изучено строение М,№-бис(триметилсилил)карбодиимида.
Данные исследования мы посчитали необходимыми для прояснения ситуации с его строением.
Поскольку в литературе имелись, на наш взгляд, достаточно противоречивые сведения о строении кремнийпроизводных карбодиимида [говорилось о существовании МДчГ-бис(триметилсилил)карбодиимида исключительно в карбодиимидной форме (III), в то время как для его N-органозамещенного аналога RN=C=NSiMe3 (R = Me, Ac, Ph) считалось возможным наличие силатропного равновесия (VI) - (VII)], мы решили подробно изучить этот вопрос с использованием методов компьютерной химии.
Поскольку такое несоответствие, как нам казалось, требовало уточнения и необходимых разъяснений.
Именно поэтому, с целью определения термодинамических и кинетических параметров реакции N,N -переноса триметилсилильной группы, было осуществлено моделирование и расчет молекулярных и электронных структур этих двух соединений. Исследования проводились на персональном компьютере в рамках расчетного комплекса Hyper Chem и Gaussian 09 [103].
Расчеты проводились в трех различных приближениях: в приближении неэмпирических методов DFT (B3LYP) с применением валентно-расщепленного базиса 6-31G , полуэмпирических методов (РМЗ и РМ6) и методов молекулярной механики (ММ+).
Построение и предварительную оптимизацию структур молекул осуществляли в рамках программного комплекса HyperChem 6.0 в приближении методов молекулярной механики с использованием силового поля ММ+ и полуэмпирического метода РМЗ.
Основной задачей этого этапа было нахождение начальных геометрических параметров молекул, необходимых для применения в расчетах в программном комплексе Gaussian09W.
Оптимизацию структур всех молекул проводили до достижения минимума потенциальной энергии с точностью по градиенту не менее 10 5 ккал/моль для метода молекулярной механики и 10 3 ккал/моль для метода РМЗ.
Неэмпирические расчеты проведены в рамках ограниченного метода Хартри - Фока с использованием расширенного валентно - расщепленного базиса, включающего диффузные и поляризационные d - и р - функции: 6-31G(d,p). Учет корреляционных поправок осуществлен по теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP.
Все молекулярные системы рассчитаны в основном синглетном состоянии в приближении изолированных молекул.
В рамках программного комплекса Gaussian 09W молекулярную оптимизацию проводили с повышенной точностью с использованием опции Tight. Термодинамика реакции N-N переноса триметилсилильной группы в равновесии SiMe,
Кремний- и карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты
N,]V- #ис(триметилсилил)карбодиимид (III). В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 42,03 г (0,50 моль) дициандиамида и 177.34 г (1,09 моль) гексаметилдисилазана, добавили каталитическое количество серной кислоты, перемешивали при температуре 125-160С в течение 19 часов. Фракционированием выделили 182,7 г (90%) N,N - бис(триметилсилил)карбодиимид (III) с Ткип = 163-1647С, nD20 = 1,4350. Лит. данные [5]: Тшш= 163-1647С, nD20 = 1,4351. ИК спектр, v, см"1: 2200 (C=N). Спектр ЯМР Н, 5, м.д. (J, Гц): 0.19 с (18Н, SiMe3. Найдено, %: С 45.55; Н 9.47; N 14.37. C7Hi8N2Si2. Вычислено, %: С 45.11; Н 9.73; N15.02.
Олигоорганосилиликарбодиимид (IX). В колбу, снабженную мешалкой, термометром и головкой полной конденсации, загружали 39,04 г (0,21 моль) М,М-бис(триметилсилил)карбодиимида и 27,05 г (0,21 моль) диметилдихлорсилана, добавили каталитическое количество пиридина, перемешивали при нагревании до прекращения выделения триметилхлорси-лана. Вакууммированием (1,5 мм.рт.ст., Tmax = 120 С) выделили олигоорга-носилилкарбодиимид. Получали 17.0 г (83,1%) олигоор-ганосилиликарбодиимида (IX). ИК-спектр, v, см"1: 2200 (C=N). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,26 (с, 9Н, SiMe3), 0,38 (С, 6Н, SiMe2). Найдено, %: CI = 4,7%. ММ = 2500.
Аналогично проводили реакции с дифенилдихлорсиланом и метилхлор-метилдихлорсиланом (таблица 5).
Олигоорганосилилкарбодиимид (XII а) В колбу, снабженную мешалкой, термометром и головкой полной конденсации загружали 28,0 г олигоорганосилилкарбодиимида, растворяли в 56,0 мл абс. толуола и 5,3 г гексаметидисилазана. Реакционную массу перемешивали при нагревании до прекращения выделения триметилхлорсилана. Вакууммированием выделили олигоорганосилилкарбодиимид (XII а). Найдено, %: CI = 0,03. ММ = 2500.
Олигоорганосилилкарбодиимид (XII Ь) В колбу, снабженную мешалкой, термометром и головкой полной конденсации загружали 7,4 г олигоорганосилилкарбодиимида, растворяли в 15,0 мл абс. толуола и 1,0 г триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты. Реакционную массу перемешивали при нагревании до прекращения выделения триметилхлорсилана. Вакууммированием выделили олигоорганосилилкарбодиимид (XII Ь). Найдено, %: CI = 2,8. ММ = 2100.
Олигоорганосилилкарбодиимид (XII с). В колбу, снабженную мешалкой, термометром и головкой полной конденсации загружалили 4,9 г олигоорганосилилкарбодиимида и 1,0 г бискарбамата, растворенного в 20,0 мл абс. толуола, добавили еще 20,0 мл абс.толуола. Реакционную массу перемешивали при нагревании до прекращения выделения триметилхлорсилана. Вакууммированием выделили олигоорганосилилкарбодиимид (XII с). Найдено, %: CI = 4,3. ММ =781.
Олигорганосилилкарбодиимид (XV а). В колбу, снабженную мешалкой, термометром и головкой полной конденсации, загружали 24,8 г (0,13 моль) N,N- бис(триметилсилил)карбодиимида и 33,6 г (0,13 моль) дифенилдиметоксисилана. Реакционную массу нагревали до прекращения выделения триметилметоксисилана, вакуумировали до полного удаления низкокипящих продуктов. Получали 22,9 г (98%) олигорганосилилкарбодиимида (XV а). ИК-спектр, v, см"1: 2120 - 2180 (C=N). СпектрЯМР Н, 5, м.д.: 0,21 (с, 9Н, SiMe3). М = 1950.
Аналогично проводили реакции с тетраэтоксисиланом и метилтрифторпропилдиметоксисиланом (Таблица 8).
Олигоорганосилилкарбодиимид (XV Ь). В колбу, снабженную мешалкой, термометром и головкой полной конденсации, загружали 32,0 г (0,17 моль) N,N - бис(триметилсилил)карбодиимида и 29,9 г (0,17 моль) диметилдиацилоксисилана. Реакционную массу нагревали до прекращения выделения триметилацилоксисилана, вакуумировали до полного удаления низкокипящих продуктов. Получили 14,8 г (97%) олигоорганосилилкарбодиимида (XV Ь). ИК-спектр, v, см"1: 2120 - 2180 (C=N). СпектрЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,21 (с, 9Н, SiMe3). М = 1400.
Олигоорганосилилкарбодииимид (XVI). В колбу, снабженную мешалкой, термометром и головкой полной конденсации, загружали 57,2 г (0,31 моль) МДчГ-бис(триметилсилил)карбодиимида и 15,5 г (0,12 моль) дифенилдихлорсилана. Добавили каталитическое количество пиридина. Реакционную массу перемешивали при нагревании до прекращения выделения триметилхлорсилана. Вакуумированием (1,5 мм.рт.ст., Tmax = 220 С) выделили 11,5 г (96%) олигоорганосилилкарбодиимида (XVI). ИК-спектр, v, см"1: 2140-2180 (C=N). Найдено, %: С 62,35; Н 6,31; N 12,71; С1 0. C46H48N8Si5. Вычислено, %: С 64,74; Н 5,67; N 13,13. М = 852.
Аналогично проводили реакции с диметилдихлорсиланом (Таблица 10). 1,1,5,5,8,8,12,12-октаметил-1,5,8,12-тетрасила-2,4,9,11-тетрааза-цикло-тетрадека-2,3,9,10-тетраен (XVII). В коническую колбу, снабженную головкой полной конденсации и термометром загружали 24,2 г (0,13 моль) бис-(триметилсилил)карбодиимида и 50,0 мл абс. бензола и по частям приливали 27,9 г (0,13 моль) бис-(диметилхлорсилил)этана в 50,0 мл абс. бензола. Добавили нескольких капель SnCU, после чего реакционную массу нагревали в течение 16 часов до прекращения выделения триметилхлорсилана. Вакуумированием в течение 1 часа при 1 мм рт. ст. получали 11 г (89%) 1,1,5,5,8,8,12,12-октаметил-1,5,8,12-тетрасила-2,4,9,11-тетраазацикло-тетрадека-2,3,9,10-тетраена (XVII) в виде вязкой жидкости. ИК спектр, v, см"1: 2200 (C=N). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.35 с (24Н, SiMe), 0.87 т (SiCH2CH2) и 1.25 т (SiCH2CH2). Найдено, %: С 50.40; Н 7.04; N 6.70; С1-отсутствие М = 386. Ci4H32N4Si4. Вычислено, %: С 45.10; Н 8.70; N 15.20. М = 368. 1,1,5,5,8,8,12,12-октаметил-1,5,8,12-тетрасила-2,4,9,11-тетра-азациклотетрадека-2,3,6,9,10,13-гексаен (XVIII). В коническую колбу, снабженную головкой полной конденсации и термометром загружали 16,4 г (0,09 моль) бис(триметилсилил)карбодиимида и 50,0 мл абс. бензола и по частям приливали 18,8 г (0,09 моль) бис(диметил-хлорсилил)этилена в 50,0 мл абс. бензола. Добавили нескольких капель SnCU после чего реакционную массу грели в течение 19 часов. Вакуумированием в течение 1 часа при 1 мм рт. ст. получали 10,6 г (96%) 1,1,5,5,8,8,12,12-октаметил-1,5,8,12-тетрасила-2,4,9,11-тетраазацикло-тетрадека-2,3,6,9,10,13-гексаена (XVIII) в виде вязкой жидкости. ИК спектр, v, см"1: 1500 (С=С), 2200 (C=N). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.4 с (24 Н SiMe), 6.3 д (4Н, СН=СН). Найдено, %: С 46.12; Н 7.76; N 15.34; Cl-отсутствие. М = 333. Ci bg SLt. Вычислено, %: С 46.10; Н 7.74; N 15.36. М = 364. 6 -Триметилсилилил-7У-фуран-2-илметилкарбамат (XXI). А. Через 23.6 г 7У-(триметилсилил)-7У-фуран-2-илметиламина пропускали при 56 С диоксид углерода 1.5 ч. Фракционированием выделили 11.60 г. (39.2%) соединения (XXI), т. кип. 104-108С (1 мм рт. ст.), nD20 1.4680. ИК спектр, v, см"1: 1640 (С=0), 3300 (NH), Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (J, Гц): 0.30 с (9Н, SiMe3), 4.30 с (2Н, СН2), 5.05 с (2Н, NH2), 6.13 д (Ш, ССН, J 3.2), 6.26 дд (Ш, СНСН, J 3.2, 2), 7.32 д (Ш, СНО, J 2). Найдено, %: С 50.40; Н 7.04; N 6.70. C9Hi5N03Si. Вычислено, %: С 50.68; Н 7.09; N6.57.
Пути практического использования синтезированных соединений
А. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружали 10,7 г (0,11 моль) фурфуриламина и прикапали к нему при перемешивании 22,6 г (0,11 моль) у-изоцианатопропилтриметоксисилана. Реакция экзотермична (до 45С). Перемешивали при температуре 100-110С в течение 7 часов. Фракционированием выделили 23,6 г (70,9%) М-(фуран-2-илметил)-1чГ-[3-(триметоксисилил)пропил]мочевины (XXIII). с Ткип 207С (1мм рт ст); Пв20 = 1,4870. Спектр ЯМР 1Я, 5, м.д.: 0,50 тр (2Н, SiCH2), 1,45 тр (2Н, СН2СН2), 2,93 тр (2Н, NHCH2), 3,45 с (9Н, ОМе3), 4,20 с (2Н, СН2), 6,00 д ( Ш, СН), 6,20 д (Ш, СН), 7,15 д (Ш, СН), 7,65 с (2Н, NH). Найдено, %: С 48,46; Н 7,26; N 9,36. Ci2H22N205Sii. Вычислено, %: С 47,62; Н 7,28; N 9,26. Б. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружали 11,6 г (0,07 моль) триметилсилильного производного фурфуриламина и прикапали к нему при перемешивании 14,1 г (0,07 моль) у изоцианатопропилтриметоксисилана. Реакция экзотермична (до 50С). Перемешивали при температуре 100-110С в течение 6 часов. Метокситриметилсилан не выделялся. Фракционированием выделили 14,3 г (55,6%) М-(фуран-2-илметил)-М -[3-(триметоксисилил)пропил]мочевины (XXIII). с Ткип 201С (1мм рт ст); nD20 = 1,4863. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,50 тр (2Н, SiCH2), 1,45 тр (2Н, СН2СН2), 2,93 тр (2Н, NHCH2), 3,45 с (9Н, ОМез), 4,20 с (2Н, СН2), 6,00 д ( Ш, СН), 6,20 д (Ш, СН), 7,15 д (Ш, СН), 7,65 с (2Н, NH). Найдено, %: С 47,20; Н 7,21; N 9,59. Ci2H22N205Sii. Вычислено, %: С 47,62; Н 7,28; N 9,26.
2,2-диметокси-1,6,8,2-оксади-азасиликан-7-он (XXVI). В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и головкой полной конденсации, загружали 12,0 г (0,06 моль) у-изоцианатопропил-триметоксисилана, растворенного в 60,0 мл абс. хлороформа, прикапывали 7,8 г (0,06 моль) М-(триметилсилил)этаноламина, растворенного в 10,0 мл абс. хлороформа. Реакция экзотермична (до 35С). Перемешивали при температуре 55-65С в присутствии каталитических количеств изопропилатаалюминия в течение 50 часов при постоянном выделении метокситриметилсилана. В ходе синтеза повторно приливали 100,0 мл абс. хлороформа для более полного извлечения выделяющегося метокситриметилсилана. После вакуумирования в течение 40 минут при 1 мм.рт.ст. получали 2,2-диметокси-1,6,8,2-оксадиазасиликан-7-она (XXVI) в виде вязкой жидкости 10,7 г (88,7%). ПК спектр, v, см"1: 1540 (С=0) и 3260 (NH). Спектр ЯМР 1Я, 5, м.д.: 0,56 тр (2Н, SiCH2), 1,50 тр (2Н, СН2СН2), 3,20 тр (2Н, NHCH2), 3,33 уш. с (2Н, NH), 3,36 т (2Н, NHCH2), 3,53 с (6Н, ОМез), 3,80 т (2Н, СН2). Найдено, %: С 40,86; Н 7,26; N 11,66. C8Hi8N204Sii. Вычислено, %: С 41,00; Н 7,69; N 11,96. О-триметил силил-N- [(Е)-фу ран-2-илметил ] карбамидат (XXVII).
В колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, загружали 29,4 г (0,17 моль) М-триметилсилил(фуран-2-ил-метил)амина и 20,0 г (0,17 моль) триметилсилилизоцианата. Нагревали при температуре 75-80С в присутствии каталитических количеств бис(2-этилгексаноата) олова в течение 65 ч. Осадок отфильтровали. Выход О-триметилсилил-N-IXE)-фуран-2-илметил]карбамидата (XXVII) составил 17,33 г (47%). Т. пл. 80-83С. ИК спектр, v, см"1: 1540 (C=N), 3330 (NH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,05 с (9Н, SiMe3), 4,35 с(2Н, СН2), 5,8 уш. с (2Н, NH), 6,23 д (Ш, ССН), 6,30 д.д (Ш СНСН), 7,32 д (Ш, СНО).Найдено, %: С 50.84; Н 7.25; N13.51. C9Hi6N202Sii. Вычислено, %: С 50.91; Н 7.60; N 13.19. (пиридин-2-ил)-№-[3-(триметоксисилил)пропил]мочевина (XXIX). В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружали 10,0 г (0,11 моль) аминопиридина и при перемешивании прикапывали к нему 21,9 г (0,11 моль) у-изоцианатопропилтриметоксисилана. Реакция экзотермична (до 70С). Перемешивали 3 ч. при температуре 80-100С. Фракционированием выделили 7,5 г (23,7%) М-(пиридин-2-ил)-ТЧ -[3-(триметоксисилил)-пропил]мочевины (XXIX) с Ткип 180С (1 мм рт ст), nD20 = 1,5090. ИК-спектр, v, см"1: 1610 (С=0) и 3190 (МЇ).Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. 0,53 тр (2Н, ССН2), 1,43 тр (2Н, СН2СН2), 3,33 тр (2Н NHCH2), 3,53 с (9Н, ОМе), 5,23 уш. с (2Н, NH) и сигналы протонов пиридинового кольца. Найдено, %: С 48,49 ; Н 7,08 ; N 13,72. Ci2H2iN304Sii. Вычислено, %: С 48,10 ; Н 7,01 ; N 14,03. 3.3 Реакции ]Ч,]Ч -бис(триметилсилил)карбодиимида, триметилсилил-изоцианата и у-изоцианатопропилтриметоксисилана с ангидридами кислот
Триметилсилиловый эфир уксусной кислоты (XXX) и диэтилацетамид (XXXI). В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 15,9 г (0,16 моль) уксусного ангидрида, 14,6 г (0,08 моль) N,N -бис(триметилсилил)карбодиимида и прикапали через капельную воронку 11,4 г (0,16 моль) диэтиламина. Реакция экзотермична (до 60С). Перемешивали 6 ч. при температуре 70С. Фракционированием выделили 13,8 г (66,6%) триметилсилилового эфира уксусной кислоты (XXX) с т. кип. 103-105С, nD20 = 1,3893 и 6,0 г (35%) диэтилацетамида (XXXI) с т. кип. 41-43С (1 мм рт ст), nD20 = 1,4402. Лит. данные [112, 113]: триметилсилиловый эфир уксусной кислоты Ткип= 102-103С, По20 = 1,3890; диэтилацетамид Ткип= 182-188С, nD20 = 1,4400.
