Содержание к диссертации
Оглавление 2
Введение 5
Глава 1. Структурное многообразие комплексов N-ациламидофосфатов с
металлами 10
Комплексы нейтральных N-ациламидофосфатов 11
Координационные соединения щелочных металлов: Na и К (соли) 16
Координационные соединения переходных металлов 21
Координационные соединения металлов VHb группы: Мп 21
Координационные соединения металлов VIIIb группы: Со, Ni, Pd и Pt.21
Координационные соединения металлов 1в группы: Cut Ag 30
Координационные соединения лантаноидов: La-Nd, Sm-Yb 39
1.5. Координационные соединения непереходных металлов, за исключением
металлов 1а группы 44
Координационные соединения металлов Пв группы: Zn, Cd, Hg 44
Координационные соединения металлов Шв группы: ТІ 48
Координационные соединения металлов IVb группы: Sn, Pb 49
Глава 2. Комплексы ]\-тиоациламидо(тио)фосфатов 52
Комплекс палладия(ІІ) с Ы-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом 12 53
Комплекс никеля(П) с Ы-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом 12..,.56
Синтез, строение и структура 56
ЯМР спектральные исследования 61
2.3. Хелаты платины(П) с М-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24)
и Ы-(диизо]|ронокситиофосфорил)-Ы'-фенилтиомочевиной (54) 65
2.3.1. Синтез, ЯМР спектральные (]Н, 13С, 3,Р и l9=Pt) исследования и
рентгенеструктурный анализ 65
2.3.2. Кинетические исследования изомеризации хелата платины(П) 77а 70
2.4. Комплексы золота и серебра с N-
(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и N-
(диизопропокситиофосфорил^ІЧ'-фенилтиомочевиной (54) 72
Комплексы золота 72
Комплексы серебра 77
2.5. Комплексы меди(1) с 1Ч-тиоациламидо(ти о) фосфатами и
трифенилфосфином 83
Синтез 84
Масс-спектроскопия 87
ИК и ЯМР спектроскопия 87
Кристаллическая и молекулярная структура комплексов 98 и 100 89
Глава 3. Комплексы rf-металлов с N-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами, содержащими пространственно разделённые хелатные
группы * 93
Синтез комплексов 97
ИК и ЯМР спектроскопия 100
Строение и поведение комплексов в растворах (данные " Р ЯМР спектроскопии) 101
Строение комплексов в кристаллической фазе. Данные РСА 105
Глава 4. Экспериментальная часть ...115
Физические методы исследования 115
Соединения, синтез которых был описан ранее 116
Синтез ряда N-ациламидотиофосфатов 117
Синтез ТчГ-(дишопропоксифосфорил)тиобензамида PhC(S)NHP(0)(OPr-i)2(12) 117
Синтез N-тиофосфорилированных бис-тиомочевин 117
4.4. Комплексы N-ациламидотиофосфатов с переходными металлами 118
Синтез комплекса Ni с Ы-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом (12) 118
Синтез комплекса Pd с М-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом (12) 119
4.4.3. Комплексы платины(П) с N-
(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и N-
(диизопропокситиофосфорил)-ТЧ'-фенилтиомочевиной (54) 120
Синтез OTpflHc-[Pt(C6HsC(S)NP(S)(OPr-i)2-S,S)2] (76) 120
Взаимодействие K2PtCl4 с Г^-(диизопропокситиофосфорил)-Ы'-фенилтиомочевиной (54) 121
Синтез m^flHc-[Pt(C6H5NHC(S)NP(S)(OPr-i)2-SyS)2l (77а) 121
4.4.4. Комплексы золота с Ы-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом
(24) и Ы-(диизопропокситиофосфорил)-Ы'-фенилтиомочевиной (54) 122
Синтез комплексов [Au{PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh3)]TfO 78 и [Au{PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh3)]Tf0 79 122
Синтез комплексов Au{PhC(S)NP(SXOPr-i)2)(PPh3) 80 и Au{PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2}(PPh3) 81, общая методика 122
Синтез комплекса [Au2{PhC(S)NP(S)(OPr-iM2(PPh3)2]TfO 82 123
Синтез комплексов PPN[Au(PhC(S)NP(S)(OPr-i)2)2] 83 и PPN[Au(PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2)2]84 123
Синтез комплексов [Au(PhC(S)NP(S)(OPr-i)2)(C6F5)2] 85 и [Au(PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2)(C6F5)2]86 123
4.4.5. Комплексы серебра с Ы-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом
(24) и Ы-(диизопропокситиофосфорил)-Ы'-фенилтиомочевиной (54) 124
Синтез комплексов Ag{PhC(S)NP(SXOPr-i)2}(PPh3) 87 и Ag{PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2}(PPh3)88 124
Синтез Ag{PhC(S)NHP(SXOPr-i)2}(TfO)] (89) и [Ag{PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(TfO)](90) 124
Синтез Ag{PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh3)]TfO (91) и [Ag{PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh3)]TfO(92) 124
4.4.6. Комплексы меди(1) с К-тиоациламидо(тио)фосфатами и
трифенилфосфином 125
Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[PhC(S)NP(S)(OPr-i)2-S,S] (98) 125
Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[PhC(S)NP(0)(OPr-i)rS,О] (99) 126
Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[Et2NC(S)NP(S)(OPr-i)2-1ST.lS] (100) 126
Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2-5)5] (101 )...127
Синтез комплекса (Рп3Р)2Си[ЛЦ4-аминобензо-15-краун-5)C(S)NP(S)(OPr-i)2-S:5](102) 127
Синтез комплекса (Ph3P)4Cu2 {1,10-диаза-18-краун-6-[С(8)МР(8)(ОРг-і)2]2-5,5";5"'^"'} (103) 128
4.4.7. Синтез комплексов Ni, Со, Zn и Cd с N-тиофосфорилированными
бис-тиомочевинами(104, 119, 120, 122, 123) 128
Синтез комплексов Ni, Со, Zn и Cd с N-тиофосфорилированной бис-тиомочевиной (121) 129
Синтез комплексов Pd(II) с N-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами(104, 119, 120, 121) 129
Выводы 130
Литература ...132
Приложение 1 147
Приложение 2 153
Введение к работе
Актуальность работы. Фосфорорганические соединения находят широкое применение в качестве эффективных комплексообразователей и экстрагентов. Это связано с их лёгкой доступностью, удобством в применении и способностью образовывать устойчивые комплексы с широким кругом металлов.
Исследование комплексообразующих свойств сопряжённых
амбидентатных фосфорорганических соединений составляет отдельное направление современной координационной и элементоорганической химии. Природа связей фосфор-элемент оказывает существенное влияние на физико-химические свойства хелатных комплексов фосфорорганических лигандов по сравнению с их органическими аналогами. Применение широкого круга физических методов для исследования строения и динамических процессов в растворах таких координационных соединений позволит установить особенности природы химической связи в сопряжённых фосфорорганических анионах и откроет пути для создания новых типов селективных комплексообразующих агентов.
Лиганды, содержащие одновременно краун-эфирную и хелатирующую группы, способны связывать ионы как за счет хелатирующих групп, так и с помощью краун-эфирного цикла по механизму «гость-хозяин». Это открывает широкие возможности для синтеза полиядерных комплексов, содержащих разные по природе ионы металлов. Полиядерные комплексы металлов привлекают внимание в качестве моделей при изучении внутрикомплексных редокс-процессов, селективных и специфичных катализаторов, моделей биологических объектов, переносчиков молекулярного кислорода. Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению комплексообразующих свойств Ы-(тио)фосфорилтиоамидов и тиомочевин с рядом d-металлов, а также синтезу смешанно-лигандных комплексов металлов, содержащих одновременно два разных по природе фосфорсодержащих
л и ганда: трифенилфосфин и соединения с фрагментом C(S)NHP(Y) (Y = О, S).
Особое внимание уделено установлению структуры комплексов и центров координации с целью дальнейшего использования полученных закономерностей для направленного синтеза макроциклических структур, образованных посредством ионов металлов с участием биподальных открытоцепных или краун-содержащихМ-(тио)фосфорилтиомочевин. Научная новизна работы. Проведено детальное изучение структуры и поведения комплексов N-фосфорилтиоамидов, содержащих координирующие атомы серы и кислорода, с ионами Ni(II) и Pd(ll). Показано, что строение комплексов N-ациламидофосфатов зависит от природы координирующих атомов и заместителей у атома амидного азота. Так, методом РСА установлено, что комплекс палладия с N-фосфорилтиобензамидом имеет г\ж- плоскоквадратное строение и состав PdL2, а комплекс никеля образует с ним октаэдрический комплекс состава "NiL2*2HL. С помощью метода NOESY на ядрах Н показано, что в растворах данного комплекса никеля происходит медленный обмен между нейтральной и анионной формами ли ганда. Методом NOESY изучена скорость такого обмена.
Методом РСА установлено транс- плоскоквадратное строение комплексов Pt(ll) с 14-<диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом и N-(диизопропокситиофосфорил)-К-фенилтиомочевиной. Последний комплекс может быть выделен исключительно в транс- форме или в виде смеси цис- и транс- изомеров в зависимости от условий получения. Методом ~ Р ЯМР спектроскопии показано, что в растворе между цис- и транс- изомерами существует равновесие и вычислена константа равновесия процесса цис транс изомеризации.
Получено большое количество гомо- и гетеролигандных ионных и нейтральных комплексов Ag{0 и Au(I) с Ы-(диизопропокситиофосфорил)тио-бснзамидом и ^(диизопропокситиофосфорил)-ЬГ-фенилтиомочевиной и три-фенилфосфином. Получены комплексы переходных металлов, в которых N-тио-ациламидотиофосфаты, содержащие донорные атомы серы, выступают как ней-
тральные лиганды. Структура двух комплексов Ag(I) доказана методом РСА.
Получены комплексы Cu(I) с N-ациламидофосфатами и трифенилфосфином; строение двух из них подтверждено методом РСА. Состав комплексов не зависит от электронных свойств заместителя у ациламидного атома углерода.
Изучено строение комплексов двухвалентных металлов с биподальными N-тиофосфорилированными тиомочевииами. Показано, что данные комплексы существуют в кристаллической фазе в виде димеров состава M2L2- Методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура комплексов Cd(II), Pd(II) и Со(И) с биподальными N-тиофосфорилированными тиомочевииами. Методом Р ЯМР спектроскопии установлено, что комплекс палладия в растворе также существует в димерной форме PcUL?. Практическая значимость работы. Возможно использование N-ациламидофосфатов в ион-селективных электродах для анализа содержания различных по природе «жестких» и «мягких» ионов металлов. Комплексы с d-металлами (особенно с медью(И)) должны проявлять практически полезные свойства в различных областях деятельности человека (например, как присадки к смазочным маслам, биологически-активные вещества, ингибиторы кислотной коррозии металлов и др.). Комплексы одновалентной меди применяются в качестве катализаторов процессов, включающих гемолитический разрыв связей углерод-галоген, что используется для присоединения галогеналканов к олефинам. Комплексы краун-содержащих Ы-(тио)фосфорилированных тиомочевин, а также комплексы, представляющие собой металломакроциклы, могут быть использованы для получения гетероядерных комплексов металлов. Структура работы. Работа изложена на 157 страницах, содержит 21 таблицу, 26 рисунков и 124 библиографические ссылки. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и двух приложений.
В первой главе подробно рассмотрены методы синтеза, свойства и структура всех известных автору на сегодняшний момент комплексов металлов с N-ациламидофосфатами.
Вторая глава посвящена изучению комплексов N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами. Обсуждаются данные, полученные с помощью методов ИК, многоядерной и двумерной ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектроскопии. Особенности строения и свойств полученных комплексов сравниваются с имеющимися в литературе сведениями о подобных комплексах.
Третья глава посвящена изучению комплексов биподальных N-тиофосфорилированных тиомочевин с d-металлами.
Четвёртая глава содержит описание проведённых экспериментов, Наиболее интересные и необходимые при обсуждении результатов спектры исследуемых соединений приведены в приложениях 1 и 2.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 13 докладов на следующих конференциях: Поволжская региональная конференция «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии» (Казань, 1999), Международный симпозиум по макроциклической химии «Macrocycles 2000» (Великобритания, Сент-Эндрюс, 2000), Международная конференция «Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия» (111 Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000), Международный симпозиум «Molecular design and synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2000), XV Международная конференция по химии соединений фосфора (Япония, Сендай, 2001), III Всероссийская конференция молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), Международный симпозиум, посвященный 100-летней годовщине академика А. В. Кирсанова (Украина, Киев, 2002), Международная конференция «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века», (Нижний Новгород, 2002), 14 Международная конференция по органическому синтезу (Новая Зеландия, Крайсчерч, 2002), II Международный симпозиум «Molecular design and synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2002),
III Научная конференция: молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2003).
Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов российского фонда фундаментальных исследований № 96-03-33 5 50а, 00-03-32791а; совместного фанта CRDF и Минобразования РФ «Basic Research and Higher Education» (REC-007).
Статьи, в которых изложено основное содержание работы написаны в соавторстве с д. х. н., в. н. с. Н. Г. Забировым, к. х. н., с. н. с. В. В. Брусько, которые являются научными руководителями автора, к. х. н., с. н. с. Ф. Д. Соколовым, д. х. н., профессором Р. А. Черкасовым (консультации по проведению работ), д. х. н., в. н. с. И. А. Литвиновым, к. х. н., н. с. ИОФХ КНЦ РАН Д. Б. Криволаповым (рентгеноструктурный анализ), с. н. с, к. х. н. Л. Н, Ямалиевой, студенткой М. Г. Бабашкиной (эксперимент), м. н, с. Б. И, Хайрутдиновым (двумерные ЯМР спектральные исследования). Данные, представленные в диссертации, также получены совместно со с. н. с, к. х. н., доцентом В. Г. Штырлиным (планирование работы, эксперимент, обсуждение результатов). Исследования комплексов платины(П) проведены в сотрудничестве с группой профессора университета города Stellenbosch (ЮАР) Клаусом Кохом (Klaus R. Koch), серебра и золота - совместно с группой профессора университета г. Сарагоса (Испания) Антонио Лагуны (Antonio Laguna).
Автор признателен соавторам и коллегам за помощь в работе и обсуждение полученных результатов.
