Введение к работе
Актуальность темы. Фосфины и фосфинхалькогениды традиционно являются классическими объектами стереохимических исследований как различными физико-химическими методами, так и методами квантовой химии, во многом благодаря работам Казанской химической школы. Большой интерес к дшшым объектам обуславливается также благодаря и открытой в конце 80-х годов в Иркутске прямой реакции красного фосфора с . электрофилами в присутствии сверхосновных катализаторов (реакция Трофимова-Гусаровой), что позволило получить ряд ранее неизвестных или труднодоступных фосфинов и фосфинхалькогенидов, многие из которых обладают комплексом практически важных свойств и используются, в частности, в качестве лигандов для дизайна катализаторов, интермедиатов для получения полупроводниковых наноматериалов, а также экстрагентов благородных, редкоземельных и трансурановых элементов.
Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) "Р-'Н фосфинов и фосфинхалькогенидов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с внутренним вращением фосфорорганического заместителя относительно связи фосфор-углерод. Это открывает новые перспективы в стереохимических исследованиях фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 31Р-'Н при использовании современных методов квантовой химии и спектроскопии ЯМР.
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по фантам РФФИ № 05-03-32231-а "Структурные и стереохимическис исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода" (2005-2007) и № 08-03-00021-а "Изучение стереохимического строения функционализированных азотсодержащих гетероциклов и их предшественников азометинового ряда современными методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии" (2008-2010).
Цель работы. Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия 31Р-'Н.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантово-химические расчеты высокого уровня КССВ ЗІР-'Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов методом поляризационного пропагатора второго порядка и показано, что они проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с изменением ориентации неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = О, S, Se) в
фосфинхалькогенидах относительно пути спин-спинового взаимодействия, включающего атом фосфора и олефиновый фрагмент.
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне MP2/6-311G** и неэмпирического расчета КССВ 3,Р-'Н в сравнении с экспериментом проведен конформационный анализ ряда ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов. Установлено, что в подавляющем большинстве соединений преобладающим конформером является s-цис, причем переход от фосфинов к фосфиноксидам и далее к фосфинсульфидам и фосфинселенидам сопровождается постепенным уменьшением доли ортогонального конформера. Причиной наблюдаемых стереохимических зависимостей КССВ 31Р-'Н являются стереоспецифичные внутримолекулярные межорбитальные взаимодействия с участием неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = О, S, Se) в фосфинхалькогенидах и, с другой стороны, стерические эффекты фосфорорганических заместителей.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в центральных периодических журналах и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2008); XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, 2008); XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 2008); 50-th Experimental NMR Conference (Asilomar, California, 2009); 51-st Experimental NMR Conference (Daytona Beach, Florida, 2010).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах текста, содержит 12 таблиц, 29 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 117 наименований, и 1 приложения.
