Введение к работе
Актуальность работы: В настоящее время активно развивается область науки, занимающаяся изучением объектов наноразмерной природы - нанотехнология. Ведутся активные исследования в поисках компонентов для создания новых наноматериалов, как в целях фундаментальных исследований, так и для практического применения. Особое внимание уделяется нанокомпозитным и гибридным материалам на основе кремнийорганических соединений, в том числе на основе кремнийорганических соединений, содержащих ионы различных металлов. Однако структура аморфных разветвленных полиорганилсилсесквиоксанов остается достаточно мало изученной областью. Известно, что свойства полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в их составе. Поэтому исследование структуры и изучение зависимости строения от составляющих фрагментов полимерного композита имеет большое значение для развития данной области. Для изучения структурных особенностей полиорганилсилсесквиоксанов был выбран ряд винил- фенилсилсесквиоксанов с различным соотношением винильных и фенильных групп и использовались методы исследования строения вещества такие как: позитронная временная диагностика, метод Миллера-Бойера, основанный на рентгенофазовом анализе, а также данные о плотности полимеров.
Наиболее удобными для создания композиционных материалов и химически активными являются алкоксисиланы и силсесквиоксаны, содержащие функциональные группы. В настоящее время такие соединения находят широкое применение для получения функциональных пленок и мембран, наиболее часто применяются полиорганилсилсесквиоксаны (ПОСС), используемые в качестве структурных элементов.
Цель работы: Исследование структуры полимерных винил- фенилсилсесквиоксанов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), определение плотности полимеров и получение разветвленных полиметаллохелатосилсесквиоксанов на их основе.
Поставленные цели предполагают решение следующих задач:
Исследование структуры полиорганилсилсесквиоксанов с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), плотности полимеров.
Соотнесение свободных объемов внутри- и межцепного пространства с данными временной позитронной диагностики полиметаллохелатосилсесквиоксанов.
Синтез и исследование гиперразветвлённых полимеров на основе полиорганилсилсесквиоксана.
Получение мембран на основе полихромхелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале и исследование проводимости полученных мембран.
Научная новизна и практическая значимость работы: На основе данных полученных методом позитронной временной диагностики впервые рассчитаны свободные объемы внутри- и межцепного пространства поливинилсилсесквиоксана, полифенилсилсесквиоксана и их сополимеров. Установлены зависимости рассчитанных объемов от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов в структуре полимеров и сополимеров. Предложена модель строения и упаковки цепей полиорганосилсесквиоксанов. Показано, что аннигиляция позитрона происходит в области внутрицепного пространства, а позитрония – в межцепном пространстве.
Установлено, что на скорость гидролиза и на скорость поликонденсации мономерных функционализированных алкоксисилилхелатов металлов оказывает влияние природа атома металла в хелатном ядре.
Получены гиперразветвлённые полимеры на основе поливинилполифенилсилсесквиоксана, содержащие алкильные и алкоксисилильные концевые группы.
Разработан метод получения мембран с ионной природой пор на основе полихромхелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале и изучена их проницаемость. Показано, что последовательность нанесения составляющих полихромхелатоорганосилсесквиоксаны позволяет управлять проницаемостью мембраны.
На защиту выносятся следующие положения:
Зависимость структуры полиорганосилсесквиоксанов от соотношения винильных и фенильных радикалов в органилсилсесквиоксановой цепи, исследованная методами позитронной временной диагностики (ПВД), рентгенофазового анализа (РФА) и плотности полученных полимеров:
Зависимость объемов внутри- и межцепного пространства полимеров от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов;
Зависимость объема «ловушек» позитрона и позитрония в структуре поливинил-, полифенилсилсесквиоксанов и олигомеров с различным соотношением винильных и фенильных фрагментов;
Корреляция данных полученных различными методами исследования структурных неоднородностей полиорганосилсесквиоксанов: РФА, расчета по плотности и по данным ПВД;
Зависимость структурных особенностей полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов от природы атома металла в металлхелатном ядре с использованием данных позитронной временной диагностики;
Влияние природы атома металла на процесс гидролитической поликонденсации мономерных девятифункциональных производных сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов содержащих алкоксисилильные группы;
Влияние природы металла на морфологию пленок полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов;
Синтез гиперразветвленных полимеров на основе поливинилполифенилсилсесквиоксана, содержащих этильные и зтоксисилильные концевые группы.
Получение мембран на основе полихромхелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале.
Зависимость проницаемости мембран от концентрации солевого раствора.
Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, Ростов-на-Дону, 2005; XV Российского симпозиум по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007г.; Всероссийской конференции "Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования и образование", Санкт-Петербург, 2007; Материалы Азиатско-Российского симпозиума, Владивосток, 2007; Материалы 4 Международного симпозиума "Химия и химическое образование", Владивосток, 2007; Материалы Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009.
Публикации: Основные материалы диссертации опубликованы в 2 научных статьях, в журналах рекомендованных ВАК, и в 7 тезисах докладов, имеется решение о выдаче патента РФ.
Личный вклад автора: Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н., профессора Н. П. Шапкина, которому принадлежит постановка цели и задач исследования, разработка методик расчета объемов. Личный вклад автора заключается в постановке и выполнении экспериментов и расчетов, сбор, анализ и обсуждение полученных данных, подготовка публикаций.
Объем и структура работы: Работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, приложений, содержит 36 рисунков и 25 таблицы.
Благодарности: Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.х.н., профессору Шапкину Н. П. за искреннее внимание и помощь при выполнении и написании диссертационной работы. Автор признателен: ведущему инженеру кафедры неорганической и элементорганической химии ДВФУ Масловой Н. В. за проведение элементного анализа и определение плотности полимеров; ведущим инженерам лаборатории молекулярного анализа Лесовскому А. Ю. за запись и обработку ИК-спектров, Гордионову С. В. и сотрудникам лаборатории рентгеноструктурного анализа ИХ ДВО РАН за запись рентгенодифрактограмм; к.х.н. Ставнистому Н. Н. за моделирование структуры органилсилсесквиоксановых цепей по данным рентгенофазового анализа (по методу Миллера-Бойера); доценту, к.х.н. Разову В. И. за запись и обработку позитронных аннигиляционных спектров; к.х.н. Курявому В. Г. за запись и обработку АСМ снимков.
