Введение к работе
Актуальность темы Двойная C=N связь является одним из важнейших функциональных фрагментов в органической химии Известно, что азометины широко используются для синтеза различных азотсодержащих гетероциклических систем, служат строительными блоками при получении биологически активных соединений и сами проявляют биологическую активность, выступают в качестве лигандов в синтезе металлокоордшшрованных соединений, многие из которых могут использоваться п качестве катализаторов Характерно, что многие химические превращения азометинов протекают стереоселективно и определяются их пространственным строением В связи с этим, определение конфигурации азометинов представляет существенный практический интерес, а создание и развитие методов их стереохимического апализа является важной задачей, актуальность которой не вызывает сомнений
Ранее на примере оксимов было показано, что наиболее удобным подходом к решению этой проблемы является использование констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13С-13С с участием оксимного углерода и а-углеродного атома заместителя, проявляющих ярко выражешгую зависимость от ориентации неподеленной электрошюй пары (НЭП) атома иминпого азота. Дшшый метод на протяжении многих лет с успехом использовался для установления конфигурации оксимов с алкильпыми, ароматическими и гетероароматическими заместителями, однако, при всем своем потенциале практически не применялся для изучения пространственного строения азометинов Кроме этого, сравнительно мало изучена возможность использования для решения данной стереохимической задачи и КССВ 13С-'Н и 15N-'H, также проявляющих яркую стсреоспецифичность к ориентации НЭП азота Таким образом, учитывая большой потенциал этого метода, для его дальнейшего развития необходимо быпо провести подтверждение общего характера данного подхода и его воспроизводимости в различных классах азомстиповых соединений Особое внимание в данной работе уделено развитию и использованию высокоточных неэмпирических методик современной квантовой химии для расчета констант спин-сшшового взаимодействия в сочетании с их экспериментальным измерением в целях использования для стереохимического анализа азометипов
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им А.Е Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетсроатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32231 "Структурные и стереохимическис исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода") и Фонда содействия отечественной науке (гранты по программе "Лучшие аспиранты РАН" за 2007 и 2008 гг)
Цель работы Установление конфигурации и конформационный анализ азометинов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С, 13С-'Н и 15N-H
Научная новизна и практическая значимость работы Впервые проведены
неэмпирические квантовохимическис расчеты высокого уровня КССВ |3С-13С,
13С-'Н и 15N-'H в широком ряду N-аренсульфонилимипов полихлоральдегидов,
N-аренсульфонилформамидинов, N-аренсульфониламидинов, азометинов
а.р-ненасыщеиных альдегидов, бисдиметилгидразона метилглиоксаля, оксимов кремний- и гермаиийсодержащих пропиналей Установлена стереоспецифичность данных КССВ к ориентации неподеленной электронной пары атома имишюго азота
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также но результатам теоретического конформационного анализа на уровне MP2/6-311G** и неэмпирического расчета КССВ 13С-Н, |3С-13С и ISN-'H методом поляризационного пропагатора второго порядка, (SOPPA) в сравнении с экспериментом проведено отнесение конфигурации и установлены предпочтительные копформации в широком ряду азометинов
Апробация работы и публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и международных журналах и тезисы 7 докладов на всероссийских и международных конференциях Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений А М Бутлерова и 100-летию памяти о Ф Ф Бейльштейне (Санкт-Петербург, 2006), ГХ научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика Н Н Ворожцова (Новосибирск, 2007), XI International Youth Scientific School "New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Kazan, 2007) и X молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007)
Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 17 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 145 наименований, и приложения
