Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР 19Р 7-58
1.1. Литературный обзор. ЦИКЛОПЕНТАДИБНИЛЬНЫЙ АНИОН И ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 7-86
1.1.1. Теоретические исследования циклопента-диенильнішо аниона 7-12
1.1.2. Теоретические исследования циклопентадиенил-лития 12-14
1.1.3. Электронные спектры циклопентадиенильных соединений щелочных металлов 14-18
1.1.4. Колебательные спектры цивлопентадиенильных соединений щелочных металлов 18-27
1.1;5. Спектры ЯМР % и 13С циклопентадиенильных соединений щелочных металлов 27-34
1,1.6. Заключение 34-36
1.2. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР I9P 36-52
1.2.1. Влияние концентрации 39-41
1.2.2. Влияние катиона щелочного металла 42
1.2.3. Влияние растворителя и комплексообразующих добавок 42-49
1.2.4. Электронное влияние циклопентадиенильного аниона 49-51
1.2.5. Заключение 51-52
1.3. Фторфенилциклопентадиенюшагнийбромиды 52-53
ГЛАВА 2. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТАЛЛИЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЯМР 19Р И С 54-72
2.1. Литературный обзор, Циклопентадиенильные соединения одновалентных индия и таллия.
Теоретические и физико-химические исследования 54-65
Z,Z, и- и п-Фторфеншщиклопентадиенильные соединения таллия 65-66
TQ
2.3. Исследование методом ЯМР QC ыеталлооргани-ческих производных лиганда СсН4сн(Ме)Ю1 66-72
2.4. Заключение 72
ГЛАВА 3. О ПОЛЯРНОСТИ СВЯЗИ МЕТАЛЛ-КОЛЬЦО В ЦИКЛОПЕНТА ДИЕНИЛЫШХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ 73-130
3.1. ЭЛЕКТРОННОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛЦИКЛОПЕНТАДЕ НИЛЫШХ ГРУППИРОВОК 73-86
3.1.1. О возможности использования метода Тафта в случае металл-т-циклопентадиенильных заместителей 75-79
3.1.2. Циклопентадиенилмарганец- и-ренийтри-карбонильные группы 79-82
3.1.3. Другие металл-ог-циклопентадиенильные группы. Заключение 82-86
3.2, О ПОЛЯРНОСТИ СВЯЗИ МЕТАЛЛ-КОЛЬЦО В ЦИКЛО ПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ 86-180
3.2Л. О полярности связи металл-кольцо в цикло пентадиенильных соединениях металлов 86-107
3.2.2. О соотношениях химический сдвиг/электронная плотность І07-ІІ5
3.2.3. Связь между данными ЯМР С и химическими свойствами циклoneнтадиенильных соединений металлов II5-I30
ГЛАВА 4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ІЗІ-І44
ВЫВОДЫ 145-147
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 148-1
Введение к работе
Циклопентадиенильные соединения металлов - один из наиболее обширных классов металлоорганических соединений. Многие представители этого класса находят практическое применение. В теоретическом плане именно с открытия ферроцена началось бурное становление химии металлоорганических соединений переходных элементов как самостоятельной, оригинальной и яркой области химии, расширившей представления о возможностях и способах образования химических связей.
Вместе с тем ряд проблем, касающихся характера связи металл--кольцо в циклопентадиенильных соединениях металлов, остаётся нерешенным. Теоретические исследования циклопентадиенильных соединений металлов сложны. Физико-химические исследования часто приводят к противоречивым или неопределенным данным. К таким вопросам относится, в частности, вопрос о полярности связи металл--кольцо в циклопентадиенильных соединениях металлов.
В настоящей работе для изучения полярности связи металл--кольцо был использован экспериментальный подход, основанный на данных ЯШ? х Р фторфенилциклопентадиенильных соединений переходных и непереходных металлов. Естественно было предположить,что с увеличением электронной плотности в циклопентадиенильном кольце экранирование атомов фтора будет увеличиваться. Вместе с тем,изучение фторфенилциклопентадиенильных соединений металлов методом обладает рядом достоинств и может быть успешно использовано наряду с другими методами. Химический сдвиг Р обладает большей чувствительностью к электронным изменениям по сравнению с хим.сдвигом Н. Ядра фтора в м- или п-фторфенилциклопентадие-нильных соединениях металлов достаточно удалены, что позволяет исключить влияние эффекта магнитной анизотропии металлцикло то пентадиенильной группировки на химический сдвиг х Р. Наконец, экранирование ядер Р может быть использовано для расчёта констант, характеризующих индуктивное и резонансное влияние металл-циклопентадиенильных группировок как заместителей в бензольном кольце по методу Тафта.
Работа состоит из четырех глав. В первой главе описаны результаты исследования фторфенилциклопентадиенильных соединений щелочных металлов и магния методом ЯМР Р. Обсуждению результатов предшествует литературный обзор, посвященный теоретическим и физико-химическим исследованиям циклопентадиенильного аниона и циклопентадиенильных соединений щелочных металлов. В главе второй описано исследование циклопентадиенильных соединений таллия мето-дами ЯМР и хоС. Начинается глава, так же как и предыдущая, литературным обзором, в котором рассмотрены результаты теоретических и физико-химических исследований циклопентадиенильных соединений одновалентных индия и таллия.
Собственно полярности связи металл-кольцо посвящена глава третья. В первой части главы обсуждается возможность использования метода Тафта для характеристики электронного влияния металл-циклопентадиенильных группировок и показано место охарактеризованных таким образом металлоорганических заместителей в общей классификации заместителей в бензольном кольце. Во второй части главы предложен способ оценки полярности связи металл-кольцо в циклопентадиенильных соединениях металлов в терминах эффективных зарядов, исходя из величин хим.сдвигов ЯМР х Р их п-фторфениль-ных производных. Согласно сделанным оценкам, эффективный заряд в кольце в циклопентадиенильных соединениях щелочных металлов в растворах обычно используемых растворителей значительно меньше единицы, что сделало необходимым пересчёт, с учётом этого различия, коэффициентов пропорциональности хим.сдвиг ШР/электронная плотность.
Заключительная часть главы посвящена определению роли заряда в экранировании ядер углерода циклопентадиепильного лиганда при координации с металлом на основе полученных данных по электронной плотности в циклопентадиенилъном кольце ряда комплексов металлов и уточнённого значения коэффициента пропорциональности хим.сдвиг ЯМР С/электронная плотность. Тем самым предложен метод оценки вкладов различных факторов в химические сдвиги ЯМР Стг-углеводо.родного лиганда, состоящий в определении влияния заряда и суммарного действия остальных факторов, что позволило найти связь между данными ЯМР С и химическими свойствами циклопентадиенильных соединений металлов.
Глава четвёртая представляет собой экспериментальную часть, за которой следуют выводы и список цитированной литературы.
