Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1 Общие представления о клатратных соединениях 9
1.2 Краткая история химии клатратных соединений 9
1.3 Клатратные гидраты 10
1.4 Структуры клатратных гидратов
1.4.1 Структуры гидратов при низких давлениях J 2
1.4.2 Структуры гидратов при высоких давлениях 17
1.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов 21
1.6 Исследования фазовых диаграмм бинарных систем Н2-Н20, сн4-н2о, С2Н6-Н20, С3Н8-Н20
1.6.1 Система Н2-Н20 22
1.6.2 Система СН4-Н20 26
1.6.3 Система С2Н6 -Н20 29
1.6.4 Система С3Н8 -Н20 30
1.7 Краткий исторический обзор исследования двойных гидратов 32
1.8 Исследования тройных гидратных систем с водородом 35
1.8.1 Система тетрагидрофуран (ТГФ)- Н2 -Н20 36
1.8.2 Тройные системы, с некоторыми водорастворимыми жидкостями, в которых образуются двойные гидраты водорода
1.8.3 Система С02 - Н2 -Н20 и 41 четырехкомпонентные гидратные системы с С02 и Н2
1.8.4 Система СН4 - Н2 -Н20 42
1.9 Гидраты солей четвертичных аммониевых оснований
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1 Измерение температур разложения гидратов методом дифференциально-термического анализа при давлении до 250 МПа 48
2.2 Синтез образцов закаленных гидратов для исследования их методом рентгеновской порошковой дифрактометрии
2.3 Исследования гидратов методом спектроскопии комбинационного рассеяния
2.4 Исследование образцов закаленных гидратов методом рентгеновской порошковой дифрактометрии
2.5 Приготовление образцов карбоксильных катионитов
Глава 3. Результаты и обсуяедение
3.1 Система СН4-Н2-Н20
3.1.1 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4-Н2-Н20 методом ДТА .
3.1.2 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4-Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.
3.1.3 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4-Н2-Н2О методом КР спектроскопии.
3.1.4 Фазовые диаграммы системы СН4-Н2-Н2О.
3.1.5 Термодинамическая модель, объясняющая понижение температур разложения гидратов в системе СН4-Н2-Н20 с увеличением содержания водорода в исходной газовой смеси.
3.2 Система СзН8-Н2-Н20
3.2.1 Исследование гидратов, образующихся в системе СзН8-Н2-Н20 методом ДТА.
3.2.2. Исследование гидратов, образующихся в системе С3Н8-Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.
3.2.3 Исследование гидратов, образующихся в системе C3HS-H2-H2O методом КР спектроскопии in situ.
3.2.4 Фазовые трансформации, происходящие в системе С$Н$-Н2-Н20.
3.2.5 Сравнение с системой СзН$-СН4-Н20.
3.3 Система C2H6-H2-H20
3.3.1 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н20 методом ДТА. 95
3.3.2 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.
3.3.3 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н2О методом спектроскопии КР in situ.
3.3.4 Система C2H6-CH4-H20.
3.4 Изучение двойных гидратов сшитых полиакрилатов тетрабутиламмония и тетраизоамиламмония с водородом JQ$
Выводы т
Список литературы 113
- Краткая история химии клатратных соединений
- Тройные системы, с некоторыми водорастворимыми жидкостями, в которых образуются двойные гидраты водорода
- Синтез образцов закаленных гидратов для исследования их методом рентгеновской порошковой дифрактометрии
- Исследование гидратов, образующихся в системе СН4-Н2-Н20 методом ДТА
Введение к работе
Клатратные гидраты - кристаллические соединения включения, каркас хозяина в которых образован из соединенных водородными связями молекул воды а полости каркаса заняты гостевыми молекулами подходящих размеров и формы. Гидраты, образованные газами или легколетучими жидкостями (при н.у.) обычно называют газовыми гидратами. Взаимодействие гость-хозяин в них, как правило, ван-дер-ваальсовое без образования какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином. Газовые гидраты представляют значительный научный интерес с точки зрения супрамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул. Интересны они также как объекты для изучения в физике твердого тела.
С практической точки зрения, интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, в первую очередь, обусловлен наличием их огромных запасов в недрах Земли и на дне Мирового океана. Запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются приблизительно в 2-1014м3, что сравнимо с разведанными запасами природного газа. Это делает перспективным разработку их в будущем как топливного ресурса. Практический интерес к газовым гидратам связан не только с возможным использованием их как источника топлива и химического сырья. Р—Т условия залегания природных гидратов близки к границам их термодинамической устойчивости, что заставляет рассматривать их как возможный источник поступления в атмосферу парниковых газов, при этом «парниковая» активность метана в 20 раз превышает таковую для С02. Неоднократно предлагалось также использовать клатратные гидраты для хранения газов и разделения газовых смесей.
В настоящее время молекулярный водород рассматривается как один из перспективных экологически чистых энергоносителей для транспорта будущего. Необходимым условием для его использования с этой целью является разработка эффективных методов разделения содержащих водород газовых смесей и создание малогабаритных аккумуляторов водорода с высокой емкостью. Несмотря на активные изыскания в этой области (баллоны сверхвысокого давления, жидкий водород, гидриды металлов, углеродные сорбенты и др.), проблема на сегодняшний день не решена. Неоднократно высказывались идеи о возможности использования в водородной энергетике клатратных гидратов, в том числе для хранения водорода (либо водородсодержащих смесей) и для разделения таких смесей. Сделать какое-либо заключение о практической реализуемости этих предложений в настоящее время затруднительно, в том числе и из-за отсутствия надежных экспериментальных данных по фазовым равновесиям в гидратообразующих системах, в которых водород является одним из компонентов. Очевидно, что знание диаграмм состояния подобных систем (и, соответственно, Р-Т областей существования гидратов) необходимо для успешного решения этой проблемы.
Данная работа посвящена изучению фазовых диаграмм тройных гидратообразующих систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, а также сшитый полиакрилат тетраалкиламмониевой соли-водород-вода. Рассматриваемые системы были выбраны в качестве исследуемого объекта в связи с их потенциальным значением для технологий водородной энергетики.
Цели работы.
1. Экспериментальное изучение кривых разложения гидратов, образующихся в тройных системах метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, сшитый полиакрилат тетраалкиламмония-водород-вода при давлениях до 250 МПа и в широком диапазоне концентраций водорода в исходной газовой смеси.
2. Определение структурных типов образующихся в этих системах гидратов.
3. Построение возможных вариантов фазовых диаграмм этих систем, в том числе как основы для определения оптимальных Р-Т-х условий для разделения содержащих водород газовых смесей и хранения водорода в виде двойных газовых гидратов.
Научная новизна. В работе впервые: • в широком диапазоне температур, давлений и концентраций исследованы фазовые равновесия в системах с гидратообразованием для ряда трехкомпонентных систем, в которых одним из компонентов является водород, а вторым - легкий углеводород (метан, этан, пропан);
• исследованы кривые разложения гидратов, образованных сшитым полиакрилатом тетраалкиламмония при давлениях до 250 МПа, а также двойных его гидратов с водородом;
• установлены структурные типы образующихся соединений.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные могут оказаться полезными для оценки практической реализуемости гидратных технологий в водородной энергетике и при разработке таких технологий.
На защиту выносятся. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах СН4-Н2-Н2О, C2H6-H2-H20, С3Н8-Н2-Н20 и определению строения этих гидратов. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах тетрабутиламмоний полиакрилат-Н2-Н20 и тетраизоамиламмоний полиакрилат-Н2-Н20 при давлениях до 250 МПа. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода при высоких давлениях.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на: Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), 11 Международном семинаре по соединениям включения (Киев, Украина, 2007), Международной конференции по кристаллографии при высоких давлениях (Оксфорд, Великобритания, 2007), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007),
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и 3 тезисах докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 68 рисунков, 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл.1), экспериментальной части (гл.2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (125 наименований).
Краткая история химии клатратных соединений
По-видимому, история соединений включения начинается с 1778 г., когда Дж. Пристли сообщил о том, что он наблюдал "аномальный лед", который.-образовывался при положительных температурах и тонул в водных растворах S02 [2]. В 1785 - 1786 гг Б. Пелетье и В. Карстен наблюдали образование кристаллов при охлаждении газообразного хлора [3], однако позже, в 1811 г Дэви показал, что данные кристаллы выпадают лишь в том случае, если хлор содержит пары воды, то есть что это гидрат хлора [4]. Впоследствии М. Фарадей установил его состав СІ2-10Н2О [5], а А. де ля Рив разгадал тайну удивительного "льда", наблюдаемого Дж. Пристли, показав, что это ни что иное, как гидрат SO2 [6].
С тех пор ученые не один раз сталкивались с соединениями подобного рода. Более того, исследователи практически вплотную приближались к пониманию природы таких соединений, однако систематизация знаний по клатратным соединениям была произведена лишь в 1948 г. Пауэллом [7]. Именно он первым понял суть надмолекулярной организации материи, где при образовании соединений из компонентов играет роль не химическая природа соединений, а степень соответствия этих компонентов (или каркаса) по форме и размеру и ван дер Ваальсовы взаимодействия.
Клатратные гидраты представляют собой класс соединений включения, в которых каркас хозяина построен из молекул воды. Каждая молекула воды в клатратных гидратах связана водородными связями с четырьмя соседними, образуя трехмерную тетрагональную решетку в которой находятся полости - полиэдры с пустотами молекулярных размеров. Вершинами полиэдров являются атомы кислорода, а ребрами - водородные связи. Упаковка молекул воды в каркасах клатратных гидратов менее плотная, чем для известных каркасов льдов (пустоты в каркасах известных модификаций льдов позволяют разместить только атомы гелия, неона либо молекулу водорода). Относительно большой размер полостей и, соответственно, низкая плотность упаковки, приводит к лабильности или (метастабильности) пустого каркаса клатратных гидратов по отношению к существующим при аналогичных условиях льдам. Включение гостевых молекул в полости клатратных каркасов стабилизирует их за счет ван-дер-Ваальсовых взаимодействий гость - хозяин и конфигурационной энтропии, возникающей при размещении молекул гостя в полостях каркаса. Значительный вклад в стабильность гидратов дает и высокая энтропия молекул в полостях. Благодаря этим факторам, свободная энергия клатратного гидрата становится ниже, чем сумма энергий фаз компонентов, и фаза гидрата может существовать в широком Р-Т диапазоне. Известно большое число молекул, способных стабилизировать каркасы клатратных гидратов, причем (как это характерно для всех клатратных соединений) размер и форма этих гостевых молекул определяет, какой (или какие) из возможных хозяйских каркасов будет реализовываться.
В некоторых случаях молекула-гость способна взаимодействовать с водой в жидкой фазе посредством водородной связи, но при образовании клатратного гидрата эти связи разрушаются. Находясь в полости хозяина подобные гостевые молекулы способны образовывать "мерцающие" водородные связи - как, например, в гидрате тетрагидрофурана [8]. Такие связи возникают на короткое время между атомом кислорода гостя и ближайшей молекулой воды каркаса.
Как правило, газовые гидраты, существующие при низких давлениях, являются нестехиометрическими соединениями, их состав зависит от условий синтеза. Газовые гидраты высокого давления в большинстве случаев имеют постоянный состав. Интересной особенностью некоторых газовых гидратов является резкое (на много порядков) торможение реакции разложения гидрата коркой образующегося льда, известное как явление самоконсервации [9, 10].
Исследование клатратных гидратов как направление науки зародилось в ходе сугубо академических фундаментальных исследований, тем не менее, всплеск интереса к этим соединениям (и как следствие интенсификация их исследований) возник в результате столкновения с ними в практической деятельности и в природе.
Первый скачок интереса в мире к газовым гидратам возник в середине 30-х годов, в связи с закупоркой газопроводов в северных районах США и Канады гидратным «снегом» при положительных температурах. Дело в том, что в холодном климате, в газодобывающей аппаратуре и в газопроводах создаются идеальные условия для образования газовых гидратов, т. е. взаимодействие природного газа с водяным паром при повышенном давлении и низких температурах приводит к образованию мешающих транспортировке газа гидратных пробок. С тех пор, как стало известно, что виновники этих пробок -газовые гидраты [11], на борьбу с гидратообразованием в газовой и нефтяной промышленности прилагаются значительные усилия и средства.
Второй всплеск интереса к этим соединениям возник после открытия их огромных скоплений в природе. Наличие природного газа, воды и подходящих Р, Т-условий (глубины морей и океанов, вечная мерзлота) - совокупность факторов, достаточных для существования газовых гидратов в природе. В 1969 г. было зарегистрировано открытие российскими учёными Васильевым, Макогоном, Тербиным, Трофимуком, Черским возможности существования природных газовых гидратов в недрах Земли [12], в дальнейшем стало ясно, что основные скопления газовых гидратов находятся на дне Мирового океана. По самым скромным современным оценкам, запасы метана в газогидратной форме, составляют 2-Ю14 [13], что сравнимо с запасами природного газа в разведанных месторождениях на Земле (по оценкам на 1.1.2006, разведанные запасы природного газа - 1.7-1014 м3) [14]. В научной литературе широко обсуждается возможность наличия газовых гидратов в составе внутренних слоев ледяных спутников "больших" планет Солнечной системы [15].
Тройные системы, с некоторыми водорастворимыми жидкостями, в которых образуются двойные гидраты водорода
Система Н2-ТГФ-Н20 является наиболее подробно изученной среди систем двойных гидратов с водородом, однако далеко не единственной. Были исследованы двойные гидраты водорода и с другими органическими веществами: растворимым в воде 1,3 - диоксоланом, 2,5 -дигидрофураном и тетрагидропираном [78]. Все они образуют гидраты со структурой KC-II. В работе [85] опубликованы результаты исследований тройной системы Н2-циклогексанон-Н20. Сам циклогексанон не образует клатратных гидратов, однако в присутствие водорода образуются гидраты структуры КС-П с 1 молекулой циклогексанона в большой Н-полости и одной молекулой водорода в малой D-полости. В данной работе авторами обсуждается возможность "корректировки" параметра ячейки таким образом, чтобы в малых D-полостях содержалось при не слишком высоких температурах не одна, а две молекулы водорода. Авторы предполагают, что за счет варьирования большой молекулы гостя возможно увеличить параметр элементарной ячейки гидрата, и, соответственно, увеличить размер D-полости до такой степени, чтобы в ней могло содержаться до двух молекул водорода. По нашему мнению такое предложение не совсем корректно, т.к. при близких к атмосферному давлениях степень заполнения водородом малых D-полостей гораздо меньше единицы. Увеличение давления будет приводить не только к увеличению степени заполнения D-полостей, но и к уменьшению параметра ячейки, что уменьшает вероятность двойного заполнения.
Совсем недавно сразу в двух работах [86,87] была показана способность молекул водорода стабилизировать структуру Н при наличии в Е-полости молекул, обладающих ван дер Ваальсовым радиусом 7.8 - 8.6 А. В качестве таких молекул (авторы их называют промотерами) выступают молекулы 1,1-диметилциклогексана (1,1-DMCH), метилциклогексана (МСН), 2,2,3-триметилбутана (2,2,3-ТМВ) и метил-третбутил эфира (МТВЕ). Методом порошковой диффрактометрии было определено, что двойные гидраты водорода с данными промотерами имеют структуру Н [86]. В КР-спектрах образцов закаленных гидратов наблюдалась полоса в области около 4155 см"1, характерная для молекулы водорода в D -полости. Авторы подразумевают, что молекулы промотеров стабилизируют большую Е - полость, в то время, как молекулы водорода располагаются в малых D и D полостях, однако указано, что для более точного определения составов гидратов требуются дополнительные исследования.
Система СОг - #2 -Н2О и четырехкомпонентные гидратные системы с СО2 и Нг Кривые разложения и также заполнение полостей гидратов, образующихся в системе Н2-С02-Н20, были исследованы методами визуального наблюдения и КР спектроскопией "in situ" [88,89]. Полученные авторами этих работ результаты говорят о том, что при давлении до 10 МПа и температуре выше, чем 274.5 К молекулы водорода не могут конкурировать с молекулами С02 за заполнение гидратных полостей. Увеличение содержания водорода в равновесной газовой смеси ведет к понижению стабильности гидрата. Практически одновременно вышла другая работа с результатами исследования этой же системы [90], в которой авторы сообщают о том, что гидраты, образующиеся в данной системе имеют структуру KC-I (при составе исходной газовой смеси 20 % мольн. С02 и 80 % мольн. Н2), и при большом содержании водорода в исходной газовой смеси (80 %) возможно включение кластеров из двух молекул водорода в D-полости. В еще одной статье, посвященной исследованию системы Н2-С02-Н20 [91], обсуждается возможность использования процесса гидратообразования для разделения газов С02 и Н2, и приводятся результаты исследований кинетики данного процесса. Авторы использовали для опытов смесь 40 % мольн. С02 и 60 % мольн. Н2. Отмечено, что посредством гидратообразования практически невозможно произвести полное разделение этих газов, по мнению авторов некоторое количество водорода включается в полости образующегося гидрата. Ими же была опубликована еще одна статья [92], где приводятся результаты изучения фазовой диаграммы системы Н2-С02-Н20, отмечается, что данные результаты совпадают с результатами, приведенными в [88]. Кроме того, подтверждено, что гидраты, образующиеся в данной системе, обладают структурой KC-I. В [92] приведены и результаты исследования областей стабильности гидратов, образующихся в четырехкомпонентной системе Н2-С02-СзН8-Н20. Показано, что дополнительное введение пропана существенно стабилизирует образующиеся гидраты КС-П по сравнению с гидратами, образующимися в системе Н2-СО2-Н2О. Авторы предполагают, что большие Н - полости в основном заполнены молекулами пропана, и частично - молекулами углекислого газа, а малые D - полости в основном молекулами С02 и частично могут быть заполнены молекулами водорода.
Были проведены исследования фрагмента фазовой диаграммы четырехкомнонентной системы Н2-С02-ТГФ-Н20 [89]. Основываясь на результатах, полученных методом визуального наблюдения, были построена кривая, соответствующая верхней границы существования гидрата при 280.1 К, различных составах равновесной газовой смеси и различной концентрации ТГФ в исходном растворе. Показано, что увеличение содержания водорода в исходной газовой смеси ведет к увеличению давления, соответствующего верхней границе существования гидрата. Уменьшение концентрации ТГФ в исходном растворе по сравнению с 5.56 % мольн. также ведет к увеличению давления, соответствующего верхней границе существования гидрата. Исследования методом КР спектроскопии "in situ" показали, что в данной системе малые D-полости гидратов могут быть заняты как молекулами водорода, так и молекулами углекислого газа, т.е. образуется двойной гидрат.
Синтез образцов закаленных гидратов для исследования их методом рентгеновской порошковой дифрактометрии
Синтез образцов закаленных гидратов для исследований методами рентгеновской порошковой диффрактометрии и методом КР спектроскопии осуществлялся в аппарате, схема которого приведена. Бомбу 1 охлаждали до температуры жидкого азота (77К), после чего в камеру 2 загружали мелкорастертый (диаметр гранулы 0.05-0.1 мм.) порошок льда. Канал бомбы 1 закрывали металлическим поршнем 3 с двумя прокладками 4 свинцовой и фторопластовой. Прокладки раздавливались деталью 6 при закручивании гайки 5. После этого в аппарат подавались либо последовательно газы в нужной пропорции, либо предварительно приготовленная смесь газов. Образец выдерживался в течение как минимум, 3 недель для наработке количества гидрата, достаточного для исследований. Выбор температур, при которых осуществлялся синтез гидрата, происходил из следующих соображений. Чтобы не снижать площадь контакта вода - газ, необходимого для протекания реакции образования гидрата, температура в аппарате должна быть ниже температуры плавления льда. В то же время она не должна быть слишком низкой из-за необходимости преодоления активационного барьера при твердофазном переходе лед - каркас гидрата. Исходя из этих соображений, синтез гидратов проводили при температурах 259 - 272 К. Об образовании гидрата судили по падению давления, измеряемого манометром 7. Перед тем как извлечь образец гидрата из аппарата высокого давления, аппарат вновь охлаждали до температуры кипения жидкого азота.
Спектры комбинационного рассеяния записывались на Triplemate SPEX спектрометре, оборудованном мультиканальным детектором LN-1340PB, Princeton Instruments геометрии обратного рассеяния в лаборатории оптических методов исследования ИНХ СО РАН совместно с Колесовым Б.А. и Кожемяченко СИ. Спектральное разрешение прибора составляло 5см"1. Для возбуждения спектра использовалась линия 514 нм 50мВ Ar-ионного лазера. Данные исследования проводились на образцах закаленных гидратов и in situ.
Процедура регистрации КР спектра на образцах закаленных гидратов проходила следующим образом: образец гидрата извлекали из ячейки высокого давления, в которой он синтезировался, и помещали в ячейку, которая омывалась жидким азотом и имела отверстие для прохождения светового пучка. Спектр записывали на закаленном образце при температуре кипения жидкого азота и атмосферном давлении.
Для получения спектров комбинационного рассеяния клатратных гидратов in situ, мы разработали и изготовили ячейку, схематическое изображение которой приведено на рисунке 2.4. Она состоит из корпуса 1, сапфирового окна 2 гайки 3, прижимающей окно к индиевой прокладке 4, чашечки для льда 5, грибка Бриджмана 6, цилиндрического кольца 7, прижимающего две пластиковые прокладки 8 к грибку и гайки 9. Синтез образца в ячейке происходил следующим образом: на чашечку 5 помещалось небольшое количество мелкорастертого льда. Для того, чтобы состав исходной газовой смеси не сильно отличался от состава равновесной газовой смеси, мы минимизировали количество льда. Вся система несколько раз промывалась предварительно приготовленной смесью газов. После этого в ячейку подавалась газовая смесь. Ячейку помещали в охлаждающую камеру где она выдерживалась при температурах 259 - 272К в течение как минимум 3 недель, после чего ячейку с образцом помещали в охлаждающую рубашку, в которой предварительно была установлена нужная температура. После этого записывался спектр.
Дифрактометрические исследования выполнялись на 4-й станции СИ ускорителя ВЭПП-3 Института ядерной физики СО РАН [107] Манаковым А.Ю. Схема станции изображена на рис. 2.5. Рентгеновский эксперимент проводили по схеме Дебая-Шеррера с использованием коротковолнового синхротронного излучения (X = 0.3675 А). Регистрацию дифракционной картины производили с использованием запоминающего рентгеновского экрана (Imaging plate) MAR 345 (диаметр экрана 345 мм., размер пикселя 100 дм). Расстояние между образцом и детектором вычисляли по порошковой дифрактограмме хлорида натрия (внешний стандарт) и оно составляло в среднем около 390 мм. При исследовании закаленных образцов гидратов гидрат помещали в алюминиевую ячейку с двумя прикрытыми пенопластом отверстиями - для входа первичного пучка и для выхода дифрагированного излучения. Ячейку нагревали со скоростью около 3 К/мин, начиная с температуры жидкого азота. Дифракционные картины были получены при различных температурах в интервале от 120 до 273 К. Каждая дифрактограмма накапливалась в течение 4 минут. При этом ей приписывали температуру, среднюю для данного интервала.
Исследуемые в работе образцы были предоставлены Тереховой И.С. и Виллевальд Г.В. Они (образцы) готовились следующим образом. Карбоксильный катионит был предварительно кондиционирован циклической кислотно-щелочной обработкой 0,1 н растворами NaOH и HCI, промыт этиловым спиртом и затем отмыт от этанола большим объемом дистиллированной воды. ТБА и ТиАА формы карбоксильного катионита были получены в статических условиях нейтрализацией поликислоты трехкратным избытком (по стехиометрии) 0,1 н раствора гидроокиси тетраизоамиламмония или тетрабутил аммония. После проведения реакции нейтрализации образцы центрифугировались, промывались дистиллированной водой и подсушивались до воздушно-сухого состояния (остаточное содержание воды в образцах, определенное методом К.Фишера, составляло 7 - 10% вес). Для приготовления образцов, содержание воды в которых соответствовало бы содержанию воды в гидратной фазе [95], к навеске воздушно-сухого катионита добавлялось расчетное количество воды, после чего образцы выдерживались в течение суток в закрытой ампуле для набухания.
Исследование гидратов, образующихся в системе СН4-Н2-Н20 методом ДТА
Для каждой из экспериментальных Р-Т кривых, полученных для тройной системы, методом наименьших квадратов подбирались коэффициенты уравнения Т(С) = A+B P+C P2+D P3+E lnP (Р, МРа). Коэффициенты полиномов, аппроксимирующих кривые разложения для всего исследованного диапазона составов тройной системы приведены в табл. 3.1.
Следует отметить, что полученные в настоящей работе кривые разложения гидратов, образующихся в системе СН4-Н2-Н20 для различных составов газа отличались разным разбросом экспериментальных точек. Наилучшая сходимость Табл. 3.1. Коэффициенты полинома Т (С) = A+B P+C P2+D P3+E lnP (Р, МРа) аппроксимирующие ликвидус-линии в системе СН4-Н2-Н2О при давлениях до 250 МПа.
Ухудшение сходимости данных при увеличении концентрации водорода мы связываем с расширением температурного интервала, соответствующего трехфазной области llijg по мере увеличения концентрации водорода в газовой смеси. Разложение гидрата при этом происходит во все более широком диапазоне температур, что и приводит к размыванию дифференциальных пиков и ухудшению качества термограмм. Поэтому мы ограничились измерениями для составов с концентрацией водорода в газовой фазе не превышающей 70 % мольн., проведение исследований с использованием нашей методики при больших концентрациях водорода оказалось невозможным.
Спектры КР образца закаленного гидрата. Спектры были записаны при температуре 77К и атмосферном давлении. Образец был синтезирован при давлении 21 МПа, температуре 259 К, содержание водорода в исходной газовой смеси составляло 40 % мольн.. Нарис. 3.4 представлены спектры комбинационного рассеяния закаленного образца гидрата [111,112]. Из рисунка видно, что в диапазоне частот 2700-3000 см"1 соответствующем колебаниям С-Н в молекуле метана в спектре наблюдаются две полосы. Полоса 2900 см"1 относится к молекулам метана, заключенным в большие Т - полости структуры кубической структуры I, полоса 2912 см 1 соответствует молекулам метана, содержащимся в малых 5 - полостях [113]. В области 4050-4200 см"1 где должна наблюдаться полоса, соответствующая Н-Н колебаниям в молекуле водорода [51,78,79,86,88,94,96], спектра не наблюдалось. Наши попытки приготовить пригодный для рентгенографического и спектроскопического изучения образец гидрата при большим содержании водорода в исходной газовой смеси не удались в силу ограничений, накладываемых доступной нам аппаратурой. Ранее в [65] было показано, что в индивидуальном гидрате метана, образованном в системе СН4 Н20 при повышенных давлениях, молекулы метана почти полностью занимают как большие 51262, так и малые 512 полости в структуре КС-І. Из данных рис. 3.3 можно сделать вывод что в системе СН4-Н2-Н20 молекулы метана также занимают все полости в гидрате, не оставляя места для молекул водорода, в интервале концентраций 0-40 % мольн. Н2 и при давлении 20 МРа (условия синтеза образцов для рентгеновских и КР экспериментов). Как будет показано ниже, это же верно и для более высоких давлений и концентраций водорода в исходной газовой смеси. Можно сделать вывод, что молекулы Н2 менее комплиментарны к 5 6 и 5 полостям чем молекулы СН4 и не составляют им конкуренцию при размещении в полостях даже в том случае, когда в 5 6 полости может разместиться более одной молекулы водорода. Косвенное подтверждение этим выводам содержится в работе [93] где было показано, что при давлениях ниже 5,0 МПа и температуре около 273 К метан - водородные смеси могут быть эффективно разделены путем образования гидрата метана.
Следует отметить, что в данной системе также присутствуют растворы водорода во льду, что усложняет рассматриваемые диаграммы, хотя и не вносит принципиально новых моментов. В данной работе, для упрощения и без того достаточно сложной картины, мы решили не рассматривать их влияние на фазовые равновесия.
Представляет интерес обсудить причины уменьшения температуры разложения равновесного с газовой смесью гидрата при увеличении концентрации водорода в исходной газовой смеси. По нашему мнению, главную роль здесь играет уменьшение термодинамической активности метана в газовой смеси [112]. Рассмотрим равновесие между твердым гидратом метана, газовым раствором метана и водорода и жидкой водой, в которой растворены метан и водород.
Предполагаем, что растворимость водорода в твердом гидрате пренебрежимо мала. В этом случае водород не принимает участия в химических процессах, т.е. играет роль инертного газа, влияющего только на общее давление в системе. Сам гидрат метана предполагаем стехиометрическим соединением, со 100% заполнением обоих типов полостей. Это предположение подтверждается результатами работы [57]. Определенная в этой работе степень заполнения малых полостей для 20 МПа составляет около 0.9, для 60 МПа - уже практически 1.
В общем случае, величины коэффициентов А, В и С зависят от давления и температуры, но не зависят от состава газовой смеси. Интересующий нас диапазон температур и давлений соответствует 273-313 К и 0.1-200 МПа. Разумно предположить, что изменение коэффициентов в данном диапазоне температур будут невелики, тогда как зависимость от давления будет выражена более четко. Действительно, теплоемкость гидрата как правило очень близка к сумме теплоємкостей соответствующих количеств газообразного метана и льда [114], поэтому величина Аср в уравнении (5) должна быть близка к величине АсР для превращения лед - жидкая вода, т.е. к 39.2 Дж/(моль К). Оценки значении интегралов, входящих в коэффициенты А и В уравнения (5) в этом случае приводят к величинам 0.64 и 189 К, соответственно. Как будет показано ниже, эти вклады находятся на уровне экспериментальных ошибок для соответствующих величин. Помимо этого, из уравнения (4) видно, что рассматриваемые члены в значительной степени компенсируют друг друга; итоговый их вклад в величину 1п(хР) должен быть мал. Поскольку в интервале давлений 0.1-200 МПа достигается заметное сжатие жидкой воды и гидрата (около 6% и 2% от первоначального объема, соответственно, [57,115] можно ожидать заметного изменения активностей компонентов этих фаз, т.е. систематического изменения коэффициента А. Зависимость от давления коэффициента В обсуждалась выше. Таким образом, изобарические зависимости температур разложения гидратов в рассматриваемой системе от состава газовой смеси должны спрямляться в координатах 1п(хР) - 1/Т, причем величины коэффициентов А и В должны систематически изменяться с ростом давления. Рассмотрим с этой точки зрения наши экспериментальные данные.
