Введение к работе
Актуальность проблемы. Взаимодействие активной газовой атмосферы, содержащей свободные атомы, радикалы, возбужденные молекулы, с твердыми телами определяет принципиально новое макроскопическое поведение систем газ-твердое тело и, в частности, определяет нестационарный характер протекания гетерогенных химических реакций, нестационарные режимы процессов в газовой фазе и на границах раздела, приводит к возбуждению свечения твердых тел, эмиссии заряженных частиц, генерации электронно-дырочных пар.
Изучение процессов передачи энергии гетерогенных химических реакций, протекающих при участии активной газовой атмосферы в твердое тело, а также роли в этом процессе адсорбционного слоя молекул и параметров состояния газа, необходимо для дальнейшего развития представлений о механизмах гетерогенных реакций и разработки более точных методов математического моделирования процессов в системе газ -твердое тело.
С практической точки зрения проблема диссипации энергии образующихся на поверхности или присутствующих в газовой фазе колебательно-возбужденных молекул (КВМ) актуальна для плазмохимии, физики химических лазеров, селективной активации адсорбционных и каталитических процессов (адсорбционное разделение изотопов), стабильности работы водородных мазеров, терморегулирующих покрытий спускаемых и летательных аппаратов. Взаимодействие КВМ с твердым телом важно такжь для целенаправленного поиска тушащих материалов, эффективно обрывающих радикальные цепи химических реакций (тушение пламени).
В научном и практическом плане интересно рассмотреть роль и механизмы передачи энергии от возбужденных молекул в адсорбционные слой в тех случаях, когда вероятность передачи энергии от возбужденных молекул в твердое тело мала (пассивная "стенка") и создаются условия для нестационарных процессов при стационарных, но неравновесных внешних параметрах.
Целью работы является: 1) Измерение люминесцентным методом коэффициентов рекомбинации для атомов водорода у порошкообразных тушащих веществ и определение условий эффективного прерывания цепных химических реакций горения. 2) Экспериментальное изучение процессов дейтеро-водородного обмена на поверхности тефлона, покрытой изотопо-замещенными молекулами воды, в пучках атомарного и молекулярного водорода. 3) Исследование неравновесных и нестационарных процессов ре-
- 4 -комбинации атомов в системах неравновесная газовая .атмосфера - твердое тело, на примере рабочей колбы водородного мазера. 4) Создание кинетической модели неравновесных гетерогенных физико-химических систем при наличие колебательно-возбужденных молекул и их математическое моделирование. Определение параметров взаимодействия в системах атомарно-молекулярный водород - твердое тело.
Эти направления исследований - механизм обмена энергией в системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело" и исследование каталитической активности тушащих порошков- при различных параметрах системы и начальных условиях, фактически смыкаются и дают взаимодополняемую информацию, а исследование процессов на каталитически неактивной поверхности позволяет выделить процессы релаксации с участием адсорбционного слоя практически в чистом виде.
Научная новизна работы обусловлена получением люминесцентным методом численных экспериментальных данных по коэффициенту рекомбинации атомов Н ("Кн) на широком классе солей щелочных металлов в широком интервале температур и различном состоянии поверхности. Прямым экспериментальным наблюдением эффектов неравновесной десорбции молекул воды и водорода под воздействием свободных атомов водорода, выяснением основных закономерностей процессов дейтеро-водородного обмена на поверхности тефлона, покрытой изотопозамещенными молекулами воды. Математическое моделирование исследуемых нестационарных процессов. Экспериментально определен ряд констант, характеризующих эффективность передачи колебательной энергии в адсорбционный слой молекул.
В работе впервые:
люминесцентным методом получены численные экспериментальные данные по коэффициенту рекомбинации атомов Н на широком классе солей щелочных металлов при различных температурах и состоянии поверхности, с целью определения их тушащей способности.
в прямых экспериментах исследованы процессы гетерогенной реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности с очень низкой (тефлон) и высокой (соли щелочных металлов) каталитической активностью. Обнаружены процессы неравновесной десорбции молекул воды и водорода в пучках Н+Н2. Изучены нестационарные процессы в системах неравновесная газовая атмосфера-твердое тело.
определены некоторые константы взаимодействия в системе "газ -адсорбционный слой - твердое тело" (скорости равновесной v' и неравновесной Г9 десорбции молекул воды, сечения реакций изотопного обме-
на в молекулярном и атомарном водороде б2-б4, скорость квадру-поль-дипольного обмена между КВМ водорода и молекулами воды Г7). обнаружено влияние изотопного состава адсорбированных молекул (D2o, DHO, Н20) на эффективность колебательно-колебательного обмена между изотопами воды и КЕМ Н2;
предложены кинетические модели, учитывающие процессы диссипации энергии в системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело", которые хорошо описывают экспериментальные результаты;
проведен математический анализ предложенных кинетических моделей, выполнено численное моделирование исследуемых гетерогенных процессов. Проанализированы условия, при которых возможно возникновение нестационарных процессов (автоколебательные, периодические с изменением амплитуды, "рекомбинационный взрыв", а также бифуркации и стохастические колебания).
Практическая ценность работы:
-
результаты исследований порошкообразных тушащих веществ позволили определить оптимальный состав порошков и температуры, при которых происходит наиболее эффективный обрыв цепных реакций горения;
-
на основе предложенной кинетической модели разработана программа для численного моделирования на ЭВМ гетерогенных процессов t системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело", которая позволяем проводить численные эксперименты и прогнозировать скорости процессов, происходящих в системе при различных ее состояниях и начальны/ условиях, и основные каналы диссипации колебательной энергии бе-проведения сложных и дорогостоящих экспериментов;
-
определенные в работе константы взаимодействия в систем "КВМ - поверхность" могут быть использованы в технологии химически; лазеров и в катализе. Так полученные в работе результаты по релаксации КВМ через адсорбционный слой были использованы в разработке технологического метода пассивации поверхности тефлоновых покрытий накопительных колб мазеров с целью стабилизации их параметров;
-
разработанная методика численного моделирования гетерогенных процессов в системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело" может быть применена для изучения проблемы аэродинамического нагрева спускаемых космических аппаратов;
-
обнаруженный эффект зависимости скорости неравновесной десорбции адсорбированных молекул от их изотопической массы может быть использован для повышения эффективности адсорбционных методов разделения изотопов за счет энергии гетерогенной реакции рекомбинации.
Основные защищаемые положения.
Закономерности влияния адсорбционных слоев воды и кислорода на скорость гибели атомов в системах атомарный водород - тефлон, атомарный водород - соли щелочных металлов.
Обнаруженные явления и закономерности нестационарного протекания процессов в системе атомарный водород-твердое тело на примере накопительной колбы водородного мазера.
Механизм изотопного обмена атомарного водорода с изотопозаме-щенными молекулами воды, адсорбированными на тефлоне.
Кинетические модели механизмов релаксации колебательной энергии адсорбированных КВМ.
Численное моделирование на ЭВМ предложенных кинетических моделей гетерогенных процессов.
Влияние тушащих порошков, на основе солей щелочных металлов, на ингибирование цепных реакций горения.
Апробация. Основные результаты и положения диссертации опубликованы в 9 работах и докладывались на 3 международных конференциях.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемой литературы и приложения. Ее объем 183 страницы, включая 158 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 5 таблиц, библиография из 216 наименований.
