Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах Родионов, Иван Алексеевич

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Родионов, Иван Алексеевич. Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Родионов Иван Алексеевич; [Место защиты: С.-Петерб. гос. ун-т].- Санкт-Петербург, 2012.- 115 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/590

Введение к работе

Актуальность работы. Актуальность работы определяется необходимостью разработки новых фотокатализаторов и физико-химического анализа эффективности фотокаталитических реакций, сопровождающихся выделением водорода как альтернативного вида топлива.

Одной из приоритетных задач современной химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, при фотокаталитических процессах возможна аккумуляция энергии света в продуктах реакций, среди которых одной из самых привлекательных является реакция разложения воды с получением водорода -экологически чистого топлива. Поэтому поиск высокоэффективных фотокатализаторов для разложения воды под действием света является актуальной задачей. Основными целями являются смещение спектральной области действия из ультрафиолетовой в видимую и повышение квантового выхода за счет подавления нежелательных побочных процессов. Помимо синтеза новых материалов, среди основных направлений работ следует назвать модификацию известных фотокатализаторов, таких как диоксид титана, посредством допирования и создания композитов.

Слоистые перовскитоподобные оксиды рассматриваются в качестве перспективных фотокатализаторов по нескольким причинам. Слоистые оксиды являются наноструктурированными объектами. Высокая подвижность межслоевых катионов, позволяет в широких пределах варьировать состав подобных соединений и влиять тем самым на их оптические свойства, электронное строение и фотокаталитическую активность. Некоторые слоистые оксиды способны к обратимой интеркаляции молекул воды в межслоевое пространство, что может приводить как к увеличению эффективной удельной поверхности фотокатализатора, так и способствовать пространственному разделению центров окисления-восстановления.

Известно, что многие слоистые оксиды уже зарекомендовали себя в качестве эффективных фотокатализаторов для разложения воды. Однако, до настоящего времени имеется мало данных о фотокаталитической активности слоистых оксидов, измеренной в одинаковых условиях, что затрудняет анализ влияния состава и структуры фотокатализатора на его активность. Поэтому тема диссертации актуальна

и представляет существенный фундаментальный и практический интерес.

Цель работы. Основной целью работы являлось исследование фотокаталитической активности нескольких классов слоистых перовскитоподобных оксидов в одинаковых воспроизводимых условиях и выявление зависимости фотокаталитической активности от состава, структуры и физико-химических свойств. Модельной реакцией являлась реакция выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта (0,1%) при ультрафиолетовом облучении. В задачи работы входило:

Создание лабораторной установки для исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.
Отработка методики проведения фотокаталитического эксперимента, обеспечивающей корректность и воспроизводимость результатов.
Синтез слоистых перовскитоподорбных оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера (A₂Ln₂Ti₃Oi₀ и ANdTi0₄, где А = Н, Li, Na, К; Ln = La, Nd) и Диона-Якобсона (ANdTa₂0₇, где A = Н, Li, Na, К, Rb, Cs и ANdNb₂0₇, где A = Rb, Cs).
Исследование кинетики фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий синтезированных слоистых оксидов в водном растворе изопропилового спирта (0,1%).
Исследование физико-химических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).
Исследование влияния модификации поверхности фотокатализатора частицами оксидов Sd-элементов (Cr, Fe, Ni, Си, Zn) на кинетику фотоиндуцированного выделения водорода на примере диоксида титана и некоторых слоистых оксидов, проявляющих наибольшую активность.

Научная новизна

Для 14 слоистых оксидов впервые исследованы фотокаталитические свойства: RbNdNb₂0₇, CsNdNb₂0₇, LiNdTa₂0₇, KNdTa₂0₇, HNdTi0₄, HLaTi0₄, NaNdTi0₄, KNdTi0₄, H₂Nd₂Ti₃O₁₀, Li₂La₂Ti₃O₁₀, Li₂Nd₂Ti₃O₁₀, Na₂La₂Ti₃O₁₀, Na₂Nd₂Ti₃O₁₀, K₂Nd₂Ti₃O₁₀.
Впервые проведен сравнительный анализ фотокаталитической активности представителей четырех классов слоистых перовскитоподобных оксидов

A₂Ln₂Ti₃Oio, ALnTi0₄, ANdTa₂0₇, ANdNb₂0₇ (где A = H, Li, Na, К, Rb, Cs; Ln = La,

Nd), измеренной в одинаковых условиях. Показано, что максимальной активностью обладает танталат RbNdTa207, относящийся к фазам Диона-Якобсона.

Показано, что значения фотокаталитической активности соединений RbNdTa₂C>7, K₂La2Ti₃Oio, K₂Nd2Ti₃Oio в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.
Впервые определена ширина запрещенной зоны для LiNdTa₂0₇, KNdTa₂0₇.
На примере RbNdTa₂C>7 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.
Изучен характер влияния природы переходного металла Me на фотокаталитическую активность композитного катализатора ТЮ₂/МеО_х в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

Практи ческая значимость работы. Разработанная методика

фотокаталитического эксперимента позволяет одновременно контролировать состав жидкой (реакционной) и газовой фазы, что позволит в дальнейшем использовать ее для исследования кинетики более сложных фотокаталитических процессов, зависимости фотокаталитической активности от состава раствора.

Показано, как, варьируя катионный состав слоистых оксидов, можно в значительной степени влиять на их физико-химические свойства, и повышать фотокаталитическую активность. Результаты данного исследования помогут в дальнейшем целенаправленно синтезировать высокоэффективные фотокатализаторы для разложения воды с получением водорода, разложения органических загрязнителей и преобразования солнечной энергии.

На защиту выносятся:

Методика исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.
Кинетика фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов.
Зависимость фотокаталитической активности от ширины запрещенной зоны, удельной площади поверхности и морфологии частиц исследованных слоистых оксидов.

Корреляция между фотокаталитической активностью в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды.
Влияние модификации слоистых оксидов K₂Nd2Ti₃Oio и ІШЧсІТагСЬ частицами никеля на их фотокаталитическую активность.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 18 International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA 2008 (Prague, Czech Republic, 2008), International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010), Второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург, 2011), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Lisboa, 2012), XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Первой и Третьей студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт-Петербург 2006, 2007, 2008), Всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка НАН Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности" (Киев, 2011)

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 и Правительства Санкт-Петербурга и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в создании лабораторной фотокаталитической установки, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении

экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно записывал и обрабатывал спектры диффузионного рассеяния для нахождения ширины запрещенной зоны. Все исследованные в работе образцы фотокатализаторов были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором или при его участии.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах, включая 76 рисунков и 34 таблицы. Список цитируемой литературы включает 80 наименований.