Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы синтеза и комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина и его производных (литературный обзор)
1.1. Методы получения 2-(дифенилфосфино)анилина 6
1.2. Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина 8
1.3. Иминофосфины на основе 2-(дифенилфосфино)анилина. Получение и комплексообразующие свойства
1.4. Синтез и комплексообразующие свойства амидов карбоновых и фосфорных (III,V) кислот на основе 2-(дифенилфосфино)анилина
1.5. 2-(Дифенилфосфино)анилин в синтезе N-алкил и (гетеро)арилпроизводных. 44
ГЛАВА 2. Новые типы олигодентатных лигандов на основе о-(тио)фосфорилированных анилинов (обсуждение результатов)
2.1. Моноанионные иминофосфиновые лиганды с (тио)фосфорильной координирующей группой
2.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе енаминокетонов 65
2.3. Анилиды функционально замещенных карбоновых кислот с дополнительной о-(тио)фосфорилированной донорной группой
2.3.1. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе пинаколиламидов 74
2.3.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе анилидов орто- 82
замещенных дифенилфосфино- и метилмеркаптобензойных кислот
2.3.3. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе карбамоилметил(тио)фосфорильных амидов и их карбамоилметилфенилсульфидных аналогов
2.4. Каталитическая активность пинцерных комплексов Pd(II) с 100
тиофосфорорганическими лигандами в реакции Сузуки
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 106
Выводы
Список литературы
- Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина
- Синтез и комплексообразующие свойства амидов карбоновых и фосфорных (III,V) кислот на основе 2-(дифенилфосфино)анилина
- о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе енаминокетонов
- о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе карбамоилметил(тио)фосфорильных амидов и их карбамоилметилфенилсульфидных аналогов
Введение к работе
Актуальность исследования. Успехи координационной химии во многом определяются созданием новых типов лигандных систем, где ключевым остается вопрос о направленном синтезе структур с заданной геометрией и электронными свойствами. В связи с этим особый интерес представляют олигодентатные лиганды с различными донорными центрами, в которых возможны многочисленные структурные модификации, позволяющие легко осуществлять тонкий контроль стереохимических и электронных свойств. Особое внимание исследователей привлекают фосфорорганические лиганды, которые играют важную роль не только в металлокомплексном катализе, медицине, но и внесли значимый вклад в развитие представлений о геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов и координационной связи. В большинстве случаев все эти исследования относятся к производным трехвалентного атома фосфора, тогда как примеров соединений с четырехкоординированным атомом фосфора в литературе представлено мало. Стоит отметить, что те немногочисленные сведения о производных пятивалентного фосфора делают этот класс перспективными объектами исследования из-за возможности получения лигандов, более стабильных к окислительным процессам, что упрощает синтез, выделение и изучение их комплексообразующих и физико-химических свойств. Кроме того, в комплексах соединений четырехкоординированного фосфора с металлами, в отличие от производных трехвалентного фосфора, меняется природа координационной связи за счет образования связи М—Х=Р, что должно существенным образом отличать их друг от друга по структуре координационного узла и размеру металлоцикла. Таким образом, развитие этого направления, в частности расширение круга олигодентатных фосфорорганических лигандов, изучение их координационных и физико-химических свойств является актуальным не только с практической точки зрения, но и для координационной химии в целом.
Среди функционально замещенных арилфосфинов заметное место занимают о-фосфиноанилин и его производные, которые уже на протяжении многих лет являются постоянными объектами многочисленных исследований. 2-(Дифенилфосфино)анилин способен сам образовывать комплексы с различными металлами и служит исходным в синтезе разнообразных полифункциональных лигандов. В отличие от известных способов конструирования фосфорорганических лигандов, которые основаны на направленном введении атома фосфора (трех- или четырехкоординированного) в уже готовый каркас молекулы или на промежуточных стадиях процесса, в данной работе мы предлагаем использовать модульный принцип сборки олигодентатных фосфорорганических лигандов с разнообразными донорными группами, закрепленными на ароматическом остове, исходя из о-фосфорзамещенных анилинов с различным окружением у атома фосфора в качестве легко доступных базовых объектов.
При таком принципе построения лиганда атом азота в анилинах будет играть роль «якорной функции», к которой легко можно присоединить за счет реакций конденсации или амидирования дополнительный «встраиваемый» фрагмент, несущий координационно-активные группы различной природы как содержащие, так и не содержащие фосфорный заместитель. При соединении двух лиганд-блоков атом азота анилина будет
трансформирован в sp -иминный или sp -амидный фрагмент, способный образовывать третью координационную связь с атомом металла, что дает дополнительные возможности варьирования стерических и электронных свойств как всех координирующих групп, так и лигандной системы в целом.
Цель работы. Разработка эффективных методов получения новых фосфорорганических лигандов Y,N,X типа (Y, Х=0, S), исходя из о-(тио)фосфор(У)замещенных анилинов, исследование особенностей комплексообразования этих лигандов с широким кругом металлов, а также изучение строения, оценка каталитической активности и люминесцентных свойств комплексов.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Показана принципиальная возможность получения новых типов
фосфор(У)органических лигандов, исходя из легкодоступного 2-
(дифенилфосфино)анилина, и изучены особенности их координационного поведения с различными металлами.
Установлено, что при комплексообразовании фосфорсодержащие имины выступают как би- или тридентатные лиганды. При этом в ряде случаев удалось осуществить темплатный синтез комплексов. Показано, что Zn-комплекс, полученный на основе фосфорилированного кумарина, проявляет люминесцентные свойства.
Выявлено, что введение объемной дифенил(тио)фосфорильной группы в анилиновый фрагмент приводит к изменению изомерного состава енаминокетонов вследствие конкуренции с кетогруппой в образовании водородной связи. Показано, что независимо от соотношения цис- и транс-изомеров фосфорсодержащих енаминов комплексообразование приводит к стабилизации лиганда в одной моноанионной цис-форме.
Осуществлен синтез новых анилидов тиофосфорилуксусной, тиогликолевой, тиосалициловой и о-(дифенилфосфино)бензойной кислот с дополнительными (тио)фосфорильными группами. Установлено, что при комплексообразовании они образуют моноанионные 5,6 и 6,6-членные металлоциклы. В ряде случаев удалось выделить промежуточно образующиеся молекулярные пяти- и десятичленные комплексы.
Исследование практически полезных свойств палладиевых комплексов в модельной реакции Сузуки показало, что наибольшей каталитической активностью обладают металлоциклы, одновременно содержащие жесткий атом кислорода и мягкий атом серы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), на VII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на 19 Международной конференции по химии фосфора (г. Роттердам, Нидерланды, 2012 г).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 научных статьях и 3 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы
(165 ссылок). Материал диссертации изложен на 164 страницах и включает 2 таблицы, 24 схемы, 3 графика и 24 рисунка.
Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-00793-а).
Автор выражает глубокую признательность А.А. Васильеву (ИОХ РАН) за проведение каталитических исследований, П.В. Петровскому и О.И. Артюшину за регистрацию ЯМР спектров, сотрудникам лаборатории РСИ К.А. Лысенко, Ю.В. Нелюбиной за проведение рентгеноструктурных исследований, P.P. Айсину и З.С. Клеменковой за регистрацию УФ и колебательных спектров соединений, Н.Э. Шепелю за исследование люминесцентных свойств комплексов, а также сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.
Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина
Как показано выше, большинство исследований направлено на поиск комплексов, обладающих потенциально полезными свойствами в каталитических реакциях превращения органических субстратов, а также для изучения особенностей координации с различными типами переходных металлов P,N-хелатного анилина 2. В случае рения и технеция еще одной важной причиной развития координационной химии является потенциальное применение комплексов на их основе в радиофармацевтике [33]. Выбор 2-(дифенилфосфино)анилина 2 обусловлен способностью фосфиновых групп стабилизировать переходные металлы в низкой степени окисления, а также их способностью восстанавливать перметаллические соли [MO4]- (M=Re, Tc) [34]. Так, в зависимости от условий реакции, а также от соли металлов взаимодействие с анилином 2 приводит к широкому ряду комплексов с различной геометрией координационного узла. Как показано на схеме 25, [NH4][ТсO4] реагирует с тремя молями анилина 2 в растворе ацетонитрила с образованием катионного комплекса состава [Тс(PNH)2PNH2]+ 38. Проведение реакции в присутствии основания (NaOH, Et3N) приводит к соединению [Tc(PNH)3] 39 с тремя бидентатно связанными молекулами лиганда [34,35]. При комплексообразовании [NBu4][TcO4] с 2-(дифенилфосфино)анилином 2 в ацетонитриле в присутствии воды ожидаемый металлоцикл состава [TcO(P-NH)2OH] не образуется. Однако, проведение реакции в растворе ROH (R=Me, Et) приводит к комплексу 40 [TcO(P-NH)2OR]. Аналогичные оксо-(алкокси) комплексы с рением образуются при взаимодействии [NBu4][ReOCl4] с амином 2 в присутствии основания, при этом они оказались намного стабильнее, чем соединение 40 [36]. [ReIIICl3(MeCN)(PPh3)2] реагирует с анилином 2 с образованием комплекса состава [ReIIICl3(P-NH2)(PPh3)]. Проведение данной реакции в кислой среде приводит к катионному комплексу 41 состава [ReCl2(P-NH2)2] (схема 25) [37]. MeCN, Et3N
Другой группой ученых [39] аналогичный амидо-имидный комплекс 44 был получен в результате обработки [ReOCl3(PPh3)2] тремя молями анилина 2 в толуоле. Авторы отмечают, что также наблюдалось образование катионного комплекса состава [ReCl(PN)PNH][Cl] 46. Таким образом, можно сделать вывод, что во всех случаях образовывались пятичленные комплексы, в которых лиганд выступает как бидентатный. В зависимости от условий реакции были выделены как нейтральные, так и катионные или анионные комплексы.
В литературе имеется пример взаимодействия амина 2 с циклопентадиенильным комплексом тетрахлорида вольфрама. Однако в отличие от вышеописанных комплексов рения и технеция в результате комплексообразования образуется имидный комплекс 47 с монодентатной координацией двух молекул лиганда атомами азота по атому металла [40].
Впоследствии этими же авторами [41] было изучено поведение 2-дифенилфосфиноанилина 2 с солями молибдена. Оказалось, что обработка лиганда эквимольным количеством [Na2MoO4] приводит к моноядерному комплексу 48a, в котором наблюдается образование P=N координированной группы. В то же время при взаимодействии анилина 2 с [MoCl2(NtBu)2(DME)] (DME - диметоксиэтан) был выделен биметаллический имидный комплекс 48b.
O. Crespo с сотрудниками были исследованы особенности координации анилина 2 с солями серебра, золота и меди в разных условиях (схема 27) [42]. Оказалось, что взаимодействие эквимолярных количеств амина 2 и солей металлов приводит к моноядерным комплексам состава 2:1 преимущественно с монодентатной координацией лиганда дифенилфосфиновой группой. При проведении реакции с избытком металла выделяются биметаллические комплексы серебра 49 и меди 50 с двумя нейтральными молекулами лиганда. В случае [AuCl(thf)] образуется комплекс 51 состава 1:1, обработка которого двумя молями перхлората серебра в хлористом метилене приводит к катионному комплексу. В то же время взаимодействие металлохелата 51 с AgClO4 в ацетоне сопровождается его конденсацией с растворителем и образованием биядерного иминофосфинового комплекса 52. P Au—Pv
Интересно отметить, что авторами была впервые показана возможность получения гетерополиядерных комплексов на основе анилина 2. Кроме того, все полученные соединения обладали флуоресценцией, что открывает возможность их использования в качестве люминесцентных материалов.
Иминофосфины на основе 2-(дифенилфосфино)анилина. Получение и комплексообразующие свойства.
Наличие аминогруппы в молекуле анилина 2 позволяет осуществить широкий круг модификаций его структуры. Одними из наиболее изученных и распространенных лигандных систем в координационной химии являются иминофосфины, что связано, прежде всего, с возможностью варьировать природу заместителей в азометиновом фрагменте. Удобный синтетический подход к синтезу этих лигандов основан на взаимодействии анилина 2 с различными альдегидами и кетонами. В зависимости от выбранного альдегида, типа металла и условий реакции комплексообразование приводит к различной координации лиганда. Так, например, полученный конденсацией анилина 2 с формилферроценом имин 53 при последовательной обработке ацетатом ртути (II) и хлоридом лития приводит к биядерному комплексу 53а с монодентатной координацией лиганда [43] (схема 28). В то же время при взаимодействии в аналогичных условиях дифенилфосфиноанилина 2 с орто-меркурированным ацилферроценом 53b происходит демеркурирование ферроценового кольца и образуется моноядерный комплекс 53с (схема 28).
Синтез и комплексообразующие свойства амидов карбоновых и фосфорных (III,V) кислот на основе 2-(дифенилфосфино)анилина
Альдольная конденсация ароматических альдегидов с циклогексаноном с высокой степенью энантиоселективности (98% ее) и диастереоселективности (анти/син, 98:2) была осуществлена T. Mino с сотрудниками [69] с использованием в качестве катализатора хирального анилида пролина, полученного ацилированием анилина 2.
Следует отметить, что соответствующий фосфиноксид по своей активности уступал Р(III)-аналогу. Новый класс амидных хиральных лигандов, анилидов тетрагидрофуранкарбоновой кислоты производных Д-рибозы, для Zn катализируемого алкилирования непредельных кетонов предложен M. C. Pigro с сотрудниками [70].
Авторами показано на примере модельной реакции диэтилцинка с циклогексеноном, что выход целевых продуктов алкилирования достаточно высок. Вместе с тем селективность этого процесса была низкой (ее 10-15%).
Кроме функционально замещенных анилидов карбоновых кислот, в литературе имеются сведения о синтезе N-фосфорилированных производных о-(дифенилфосфино)анилина 2 [71-73]. Основное внимание в этих работах уделено исследованию особенностей координирующей способности новых потенциально тридентатных лигандов. 2-Дифенилфосфинофениламид дифенилфосфинистой кислоты 83 был получен последовательной обработкой анилина 2 бутиллитием и дифенилхлорфосфином [71].
Поскольку литииевые комплексы занимают важное место в металлоорганическом синтезе, авторами была предпринята попытка получить комплекс лития. Так, при -20 С им удалось выделить в твердом виде комплекс лития с двумя координированными молекулами ТГФ [72].
При взаимодействии с солями Pd, Pt, Au и Mo анилид 83 образовывал комплексы с одной бидентатно связанной молекулой лиганда [73]. Например, взаимодействие 83 с [М(-Cl)(3-C3H5)]4 (где M = Pt, Pd) приводит к катионным комплексам, тогда как с дихлоридами палладия и платины к нейтральным циклическим дихлоридным комплексам. С хлоридом золота анилид 83 давал биядерный комплекс с двумя координированными атомами фосфора (схема 55).
В то же время взаимодействие лиганда с солями иридия, родия, рутения и осмия привело к катионным комплексам с бидентатно связанным лигандом [71]. Ph4 ,Ph
Обработка соединения 83 пероксидом водорода, селеном и серой привела к анилидам с дополнительной (тио,селено)фосфорильной группой. В этом случае при взаимодействии с бисбензонитрильным комплексом хлорида палладия были получены N-металлированные 4,6-членные палладациклы пинцерного типа [73].
В отличие от бис-халкогенидов, монофосфинсульфиды, полученные действием дифенилхлорфосфина на 2-аминофенилдифенилфосфинсульфид, с платиной, палладием и золотом координировались монодентатно по атому металла исключительно трехвалентным атомом фосфора. Вовлечь тиофосфорильную группировку в комплексообразование авторам удалось обработкой перхлоратом серебра соответствующих монодентатных комплексов (схема 56) [74]
Кроме представленных выше соединений, в литературе имеются немногочисленные примеры синтеза производных анилина 2, относящиеся к различным классам соединений. Ряд комплексов лантанидов 84а-е был получен Sh. Li с сотрудниками [75] взаимодействием М(CH2SiMe3)3(THF)2 с N-арилированным амином 2. При этом комплексы 84с-е оказались эффективными катализаторами полимеризации этилена в линейный полиэтилен.
Интересно отметить, что комплексообразование Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 с N-метил- и -бензиламинами 85а,b в аналогичных условиях привоело изначально к моноядерным комплексам с двумя молекулами лиганда на атом металла. Однако при увеличении времени реакции образовывались комплексы с тремя бидентатно связанными молекулами лиганда (схема 57).
В последнее время в металлокомплексном катализе особое место из-за их эффективности заняли комплексы на основе карбенов. Авторы работы [6] осуществили синтез новых N-функционализированных имидазолиевых производных в результате последовательных превращений анилина 2 согласно схеме 58.
о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе енаминокетонов
В отличие от выше описанных реакций, темплатный синтез, исходя из анилина 1а, 8-формил-7-гидрокси-4-метилкумарина и ацетата меди, приводит к бис-формилкумариновому соединению 7а без участия молекулы анилина, тогда как в аналогичных условиях для ацетата цинка наблюдается образование комплекса 8а с двумя тридентатно связанными молекулами лиганда (схема 8). Такое различие связано, по всей видимости, с очень плохой растворимостью комплекса 7а и выведением его из реакции.
Схема 8. Как и ожидалось, после комплексообразования с металлами в геометрии лиганда наблюдаются существенные изменения, которые включают в себя удлинение P=O связей, участвующих в координации (с 1.4880(9) в 2а до 1.5134(18) в За), и N(1)-C(1) и N(1)-C(13) связи (от 1.4120(15) и 1.2849(16) в 2а до 1.432(3) в За и 1.310(5) в 4Ь, соответственно), а также уменьшение C(7)-O(2) связи от 1.3533(15) в 2а до 1.301(3) в 4а. Аналогичное удлинение характерно и для связи P=S в комплексах. Сокращение С(8)-С(13) связи в 4а говорит о перераспределении электронной плотности в координированном анионе по сравнении с лигандами.
Общий вид молекул 3а и 4а в кристалле в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (р=50%). Во всех исследованных комплексах (рис. 3, 4), атом металла имеет практически идеальное плоско-квадратное (Pd) или октаэдрическое (Re и Ni) окружение, как и в соответствующих фосфиновых производных [49-51,95,96]. Что касается конформации полученных металлоциклов, то N,O-хелатный цикл в Pd (II) комплексе 4a, как было обнаружено, почти плоский (в пределах 0,06(1) ). Конформация N,O-металлоцикла в соответствующих Pd(II) комплексах тиофосфорилированного салицилальдимина 4b и кумарина 4с - полукресло (с отклонением металла и атомом кислорода на 0.57(1) и -0.21(1) в 4b и выходом атома Pd(1) и C(19) из средней плоскости на 0.841(1) и -0.12(3) в 4с). Шестичленный металлоцикл, включающий P=S группу имеет конформацию похожую на лодку с Р(1) и N(1) атомами, отклоняющимися на 0.97(1) и 0.45(1) (4b). Тогда как 6-членный металлоцикл в комплексе 4с (1)Pd(1)S(1)P(1)C(2)C(1) является ванной (выходы атомов N(1) и P(1) из средней плоскости составляют 0.562(3) и 0.825(1) соответственно). Следует отметить, что пяти- и шестичленные хелатные кольца являются плоскими для Pd(II) комплекса на основе РIII-замещенного салицилальдимина [95]. В октаэдрических Re(I) и Ni(II) комплексах
Общий вид молекул 5а, 6а и 6b в кристалле в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (р=50%). Комплексы 5а, 6а и 6b также были исследованы методом рентгеноструктурного анализа (рис. 5). В комплексе 6а атом меди имеет октаэдрическое окружение. Шестичленный цикл включающий Р=О функциональную группу имеет твист конформацию, с отклонением атомов N(1) и C(1) из средней плоскости 0.790(2) и -0.511(2) соответственно, тогда как цикл N(1)Cu(1)O(2)C(21)C(20)C(19) имеет конформацию конверта, выход атома Cu(1) из средней плоскости составляет 0.7625(2) . В комплексе 5а координационный полиэдр атома меди представляет собой искаженную квадратную пирамиду. Координацию меди можно описать как [4+1], связь с фосфиноксидной группой (Cu(1)-O(1) 2.3481(14) ) заметно ослаблена по сравнению с остальными связями Cu-O (1.90 1.99 ). Шестичленный цикл N(1)Cu(1)O(1)P(1)C(1)C(2) имеет конформацию ванны, выходы атомов N(1) и P(1) из средней плоскости составляют 0.781(2) и 0.532(1) соответственно, тогда как оба вторых металлоцикла, образованных N(1)Cu(1)O(2)C(21)C(20)C(19) и O(3)Cu(1)O(4)C(26)C(27)C(28), имеют конформацию конверта с отклонением атома Cu(1) и атома O(3) из средней плоскости 0.3445(2) и 0.228(2) соответственно. Что касается комплекса 6b, то координационный полиэдр атома меди представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. В апикальных положениях находятся атомы N(1) и N(2) и наибольший валентный угол при атоме меди N(1)-Cu(1)-N(2) составляет 169.50(7), тогда как угол O(2)-Cu(1)-O(3) равен 147.57(7). Металлохелат с фосфорильной группой имеет твист-конформацию (отклонение атомов N(1) и C(1) из средней плоскости составляют 0.847(2) и -0.576(2) соответственно), тогда как шестичленный цикл N(1)Cu(1)O(2)C(21)C(20)C(19) является плоским (в пределах выхода из средней плоскости 0.037(2) ). В то же время цикл O(3)Cu(1)N(2)C(26)C(27)C(28) имеет конформацию конверта, выход атома Cu(1) из средней плоскости составляет 0.5268(2) . Следует отметить, что комплекс 6а был получен в двух изоструктурных кристаллосольватах:EtOHH2O и 2H2O.
Из литературы известно, что Zn-комплексы на основе производных азометинов обладают люминесцентными свойствами. Как было отмечено ранее, среди большого числа синтезированных и исследованных комплексов оснований Шиффа, примеров лигандов с дополнительным четырехкоординированным фосфором и комплексов на их основе нет. В связи с чем, представляло интерес оценить люминесцентные свойства комплекса Zn (II) 8а.
В электронном спектре поглощения комплекса цинка (II) 8a наблюдаются широкие интенсивные длинноволновые полосы поглощения с максимумами при 311, 348 и 407 нм (макс=30940, 30680 и 13140 лмоль-1см-1 соответственно) (рис. 6), которые, согласно литературным данным [101], относятся к переходам.
о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе карбамоилметил(тио)фосфорильных амидов и их карбамоилметилфенилсульфидных аналогов
Исходные лиганды 25a–d в зависимости от заместителя при атоме фосфора в карбамоилметильном фрагменте были синтезированы двумя способами, исходя из о-дифенилфосфорил- либо о-дифенилтиофосфориланилинов (Схема 21). Первый способ (соединения 25a,b) заключался в ацилировании исходных анилинов хлорангидридом дифенилфосфорилуксусной кислоты, полученным in situ под действием PCl3 в качестве хлорирующего агента, по разработанному в нашей лаборатории ранее методу [145]. Второй способ (соединения 25c,d) был основан на взаимодействии хлорацетильных производных 26a,b исходных фосфорилированных анилинов с дифенилтиофосфинитом Соответствующие хлорацетильные производные 26a,b были получены реакцией исходных анилинов 25a,b с хлорацетилхлоридом. Кроме того, для сравнительной оценки стереохимического поведения и комплексообразующих свойств нами синтезированы карбамоильные производные, в которых (тио)фосфорильная группировка заменена на сульфидную. Карбамоилфенилсульфиды 25e,f были получены по аналогичной методике, исходя из хлорацетамидов 26a,b и тиофенолята калия. Используемые методы позволили получить соединения 25а-f с хорошими выходами (55-83%).
Строение полученных лигандов 25a–f и соединений 26a,b подтверждается данными ЯМР (31Р, 1Н, 13С) и ИК-спектроскопии. Так, в спектрах ЯМР 31Р хлорацетильных производных 26a,b наблюдаются сигналы атомов фосфора при 36.05 м.д. и 39.51 м.д., соответственно. В спектрах ПМР и ЯМР 13С соединений 26a,b имелются характерные сигналы протонов CH2 звена, слабопольные сигналы протонов NH-группы, а также сигналы атомов углерода СО-группы при 165 м.д. (ЯМР 13С). Полосы поглощения валентных колебаний Р=О, СО, NH и P=S функциональных групп хлорацетамидов 25а,Ь располагаются при 1167, 1678-1682, 3150-3250 и 615-640 см"1 соответственно (см. экспериментальную часть). В спектрах ЯМР 31Р 25a-d наблюдаются два синглетных сигнала в областях, характерных для данных классов фосфорорганических соединений. Так, сигналы атомов фосфора фосфорильной группы в ArP(0)Ph2 (25а,с) и карбамоилметильном (25а,Ь) фрагментах проявляются при 37 и 27-28 м.д., соответственно, в случае же тиофосфорильных производных (25b-d,) химические сдвиги сигналов атомов фосфора находятся в узком интервале от 38 до 40 м.д.. Наличие большого числа фенильных заместителей в молекулах ацетамидов 25a-d усложняет интерпретацию спектров ПМР в области, характерной для ароматических протонов, однако для соединений 25e,f сигналы протонов Н(С3), Н(С4) и Н(С5) центрального бензольного кольца могут быть легко идентифицированы (см. экспериментальную часть). Помимо этого, имеются сигналы протонов амидной группы, дублетные сигналы протонов метиленового звена: NH= 9.92-11.29, СН2= 3.04-3.61 м.д. (2JHP 14-15 Гц) для лигандов 25a-d и синглетные сигналы для соединений 25e,f (NH= 10.30 (25е) и 11.47 (25f) м.д., СН2= 3.25 (25е) и 3.64 (25f) м.д.). Кроме того, в отличие от протонных спектров, в спектрах ЯМР 13С сигналы атомов углерода центрального бензольного кольца, как правило, не перекрываются с сигналами Срь-атомов периферийных фенильных групп (см. экспериментальную часть). В ИК спектрах кристаллических образцов 25a-f наблюдаются полосы поглощения карбонильной группы амидного фрагмента ((С=0) 1677-1690 см"1) и валентные колебания N-H связи ((NH) 3200-3300 см"1), наряду с характерными для вторичных амидов полосами поглощения, обусловленными деформационными колебаниями N-H (1500-1540 см"1). Отметим также, что положение полос поглощения фосфорильной и тиофосфорильной групп зависит от природы дополнительного заместителя при атоме фосфора (арильный или алкильный). Так, для всех лигандов полосы поглощения фосфорильной группы карбамоилметилфосфорильного фрагмента расположены в более высокочастотной области 1200 см"1, тогда как эта полоса в триарилфосфиноксидной группировке несколько сдвинута в низкочастотную область ((Р=0) -1150-1160 см"1). Аналогично в случае тиофосфорильных производных: (P=S) для ArP(S)Ph2 группы расположена в более низкочастотной области, чем (P=S) для CH2P(S)Ph2 фрагмента (ср., например, 637/614 и 649 см"1, соответственно, в случае S,N,S-лиганда 25d) и при 631 см"1 для лиганда 25f. Наличие нескольких полос, отвечающих колебаниям Р=О фрагмента, а также уширение полос поглощения амидной группы, по-видимому, обусловлено образованием внутри- и/или межмолекулярных водородных связей.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, лиганды 25а (кристаллосольват с водой и этанолом, 0,5 молекулы каждого на одну молекулу продукта) и 25b имеют довольно типичные геометрические параметры для молекул этого типа (рис. 21).
Координация карбамоильного фрагмента в молекулах 25а и 25Ь геометрически очень похожа на координацию в нефункционализированных N-арил-карбамоилметилфосфиноксидах, Ph2P(0)CH2C(0)NHAr [145]. Наиболее выраженное различие наблюдается в значениях угла O(2)P(2)С(1)С(2), равного 57,3(1) и 63,6(1) в 25а и 25Ь, соответственно, по сравнению с этим углом (16-30) в молекуле Ph2P(0)CH2C(0)NHAr. P=O группа КМФО фрагмента в 25Ь участвует во внутримолекулярной водородной связи исключительно с NH группой в молекуле (рис. 21, N(1)-Н(1N) 0,91 , H(1N)O(2) 2,06 , N(1)O(2) 2,7996(17) , NHO 138(1) ), тогда как в кристалле 25а P= O группа КМФО фрагмента образует Н-связи с молекулой воды через P(2)=O(2) связь (O(1W)O(2) 2,65 (1) , ОНО 165), в то время как другая P=O группа образует водородные связи с молекулой этанола (O(1S )O(1) 2.80(1) , ОНО 145) и внутримолекулярную Н-связь с атомом водорода амидной группы (N(1)-H(IN) 0,92 , H(1N)O(1) 1.98, N(1)O(1) 2,782(2) , NHO 145(1)). Таким образом, для 25а и 25Ь характерно в кристалле цисоидное расположение P= X групп (Х=0, S), которое было ожидаемо только для их комплексов.
