Введение к работе
Актуальность темы исследования Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи Поэтому важной задачей современной экспериментальной химии является осуществление синтеза соединений, в которых присутствовали бы неклассические типы химической связи Среди подобных производных элементов 14 группы в настоящее время особое внимание уделяется циклическим пентакоординированным производным на основе три- и диалканоламинов - металлатранам (тип A, Z = О) и металлоканам [типы Б (Z = О) и В] Многие из этих веществ играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофилыюго замещения, а также обладают широким спектром биологической активности В последнее время интерес вызывают и азотистые аналоги этих соединений - азаметаллатраны (тип A, Z = NR'), возможные предшественники нитридов элементов 14 группы, повышенный интерес к которым обусловлен возможным технологическим применением в качестве керамических материалов и полупроводников Практически неисследованными на сегодняшний день остаются азаметаллоканы (тип Б, Z = NR'), содержащие в качестве лиганда тридентатный остаток диэтилентриамина Особенностью структуры азаметаллоканов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента и ковалентно связанных атомах азота, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности
A,Z = 0,NR' B,Z=0,NR' В r,Z=O.NR' Д
Однако даже для наиболее исследованных производных диэтаноламина (тип Б, Z = О) имеющиеся в литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, достаточно ограничены В то же время очевидно, что при введении в молекулы оканов заместителей с различными электронными и стерическими эффектами должна изменяться степень гипервалентного связывания M<-N, что может привести к принципиально различающимся структурам, реакционной способности и полезным свойствам веществ
Представлялось важным исследовать другие типы соединений, близких к вышеуказанным по структуре, в которых реализуется классическая донорно-акцепторная связь M<-N К их числу относятся термически стабильные соединения двухвалентных элементов 14 группы, координационная сфера атома металла которых расширена за счет донорно-акцепторного взаимодействия гетероатом-металл В то же время диалканоламины и диэгилентриамины практически не были изучены в качестве лигандов этого типа соединений (тип Г), хотя и в этом случае возможна эффективная стабилизация электрононенасыщенного центра Еще одним классом соединений с донорно-акцепторной связью, перспективным с
точки зрения сравнения с металл(1У)оканами, являются бороканы (тип Д) Эти вещества уже нашли применение в тонком органическом синтезе, однако в их ряду практически неисследованными остаются комплексы, содержащие заместители при атомах углерода оканового каркаса
В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металлПУ, Щоканов, металлаЛУ)спиро-бис-оканов, азаметалл(Гу*, Щоканов и бороканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода оканового скелетов и атомах азота, а также изучение их структуры и химического поведения
Целью настоящей работы являлось разработка подходов к новым производным с расширенной координацией элементов 14 группы и бора на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов металлоканам, металласпиро-быс-оканам и азаметаллоканам, содержащим различные по природе заместители, систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности
Научная новизна и практическая зпачимость работы Получены данные о строении и реакционной способности бороканов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета Расширена область синтетического применения этих соединений показано, что на основе бороканов в результате одностадийного превращения могут быть получены гермоканы, содержащие различные заместители при атоме германия
Синтезирован широкий набор новых гермоканов и гермаспиро-бмс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений Показано, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в гермоканах оказывает природа заместителей X при атоме германия Изучено химическое поведение этих соединений в реакциях с Li, Na и Mg реагентами
Синтезировано 10 комплексов, являющихся представителями ранее неописанного класса соединений - азагермоканов Показано наличие в этих комплексах сильного трансаннулярного взаимодействия германий-азот При исследовании производных, содержащих фрагмент (Hal)Ge<—N(SiMe3), обнаружен распад соединения с образованием трех ковалентних связей Ge-N
Разработаны два подхода к синтезу комплексов двухвалентных элементов 14 группы, с использованием которых потучено 21 соединение, содержащее Ge, Sn и Pb Показано, что наличие трансаннулярного взаимодействия вносит вклад в стабилизацию этих соединений
Структуры 19 полученных в настоящей работе комплексов, а также 4-х лигандов и 1 тетракоординированного германийорганического соединения исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА) Строение полученных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР
Публикации и апробация работы Основное содержание работы изложено в четырех статьях и пяти тезисах докладов Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на Международной конференции «Современные тенденции в химии элементоорганических и высокомолекулярных соединений» (Москва, 2004 г), Международной конференции «The 7-th ШРАС International Conference On Heteroatom
Chemistry» (Шанхай, Китай, 2004 г) и IV международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Россия, Санкт-Петербург, 2005)
Структура работы Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных по синтезу, структуре и реакционной способности станноканов и физико-химическому исследованию бороканов, обсуясдения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")
